JPH04132615A - ビスマス層状構造化合物薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、強誘電体としてのビスマス層状構造化合物
薄膜とその製造方法に関する。

［従来の技術］ ビスマス層状構造化合物は、粒子配向型層状構造を持つ
強誘電体であり、電気機械結合係数の異方性が太き（、
優れた電気的・光学的特性を有し、圧電性や焦電性を利
用した機能素子等への応用が期待されている。

そして、従来、ビスマス層状構造化合物であるセラミッ
クスの粒子配向技術の一つとして、ホットフォージング
等のホットワーキング法が提案されている。このホット
フォージング法は、所望の組成に調合した原料を十分に
混合し、乾燥させて金型に入れてプレスし成型する。そ
して、これを仮焼成し、再度粉砕し微細な粉末にした後
、再度金型で成型し、普通焼成過程を終了した後、その
温度を保持しながら焼結体に圧力を徐々に加えて圧縮変
性させ、結晶粒を配向させるものである。

また、いわゆるＲＦスパッタリングによって、ＭｇＯ単
結晶基板上にＢｉ　４Ｔｉ　３０１□薄膜をエピタキシ
ャル成長させた例や、８１基板上にＣ軸配向した多結晶
Ｂｉ４Ｔ１３０＋２膜を合成した例がある。

そのほか、特開昭６３−１７１８７０号公報等に開示さ
れているように、酸化チタンと酸化ビスマスを別々に蒸
着装置のるつぼ内に中に入れ、イオンビーム蒸着法によ
り、そのおのおのを蒸発させ、基板表面にチタン酸ビス
マス薄膜を形成する製造方法も提案されている。この場
合の基板温度は、３００℃以下の温度で、加速電圧は、
０．１〜１０ｋＶ程度の条件である。これによって、２
０００人程度０膜厚のチタン酸ビスマス薄膜を形成して
いるものである。

さらに特開昭６４−４７８５１号公報に開示されている
ように、上記と同様の方法で、ビスマス原料およびチタ
ン原料のイオン化率および加速電圧をそれぞれ独立に制
御するチタン酸ビスマス薄膜の製造方法も提案されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来の技術のホットワーキング法によるものは、セ
ラミックスを焼成する際に焼成方法を改良しただけであ
り、その結晶の配向性は、光素子や焦電センサー等に利
用するには不十分なものである。しかも薄膜は得られず
、その利用範囲は限られてしまうものであった。

また、ＲＦスパッタリングによるものは、成膜速度が小
さく、成膜中にスパック効率が変化し、膜の厚さ方向の
組成が一様でない上、膜や基板が高エネルギービームに
よって損傷を受ける等の問題点がある。

さらにまた、上記特開昭６３−１７１８７０号公報等に
開示されるものも配向性は十分でなく、所定の膜厚に生
成されるまでの時間が長く、薄膜の組成も一様でなく薄
膜表面の平面性も劣るものである。

この発明は上記従来の技術の問題点に鑑みて成されたも
ので、薄膜結晶の配向性が良く、誘電的特性および光学
的特性が良好なビスマス層状構造化合物薄膜と、その効
率的な製造方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するだめの手段］ この発明は、少なくともビスマス原子を含む化合物から
成るセラミックス原料材を、混合焼成して形成したセラ
ミックス材をターゲットとして、基板温度を４００℃以
上キューリー点以下の温度にして、電子サイクロトロン
共鳴装置（以下ＥＣＲ装置と略称する）内で加速された
イオンによりスパッタリングを行ない、上記基板表面に
ビスマス層状構造化合物薄膜を形成するビスマス層状構
造化合物薄膜の製造方法である。

この発明に用いるＥＣＲ装置は、第１図に示すように、
プラズマ生成室１０とその下に設けられたプラズマ反応
室１２とを有し、プラズマ生成室１０の周囲に磁場発生
用のマグネットコイル１４が設けられ、さらに、アルゴ
ンガスと酸素ガスの入り口１６とマイクロ波の導入口１
８が設けられている。また、プラズマ反応室１２には、
その下方に設けられてプラズマ磁場を制御するとともに
、プラズマ密度を高めて成膜速度を向上させるミラー６
Ｒ場用マグネツトコイル２０が取り付けられている。そ
して、プラズマ反応室１２の内部には、スパッタリング
のターゲット２４と、このターゲット２４に当たったプ
ラズマ流２２が照射されるサファイア基板２８と、サフ
ァイア基板２８が取り付けられるホルダー２６とが設け
られ、さらに、サファイア基板２８を所定の温度に加熱
する赤外線ランプのヒーター３０が取り付けられている
。

また、この発明に用いるサファイア基板２８は、第２図
に示すように、サファイア単結晶からの切り出し面が、
Ａ（１１）０）面、Ｒ（１１０２）面、Ｃ（ＯＯ’０１
）面であるものを用いており、このサファイア基板２８
の表面に、Ｂ　１４Ｔ　１３０１２のビスマス層状構造
化合物薄膜が形成される。

また、この発明では、基板温度は、４００℃からキュー
リー点以下、特に６４０℃までの範囲で、ビスマス層状
構造化合物薄膜を形成するものである。

［作用］ この発明のビスマス層状構造化合物薄膜は、結晶の配向
性が良く、光透過性および誘電的特性も良好なものであ
る。

［実施例］ 以下この発明の実施例について説明する。

この実施例では、第２図に示すように、切り出し面が、
Ａ（１１，２０）面、Ｒ（１１０２）面、Ｃ（０００１
）面、であるサファイア基板２８を用いる。このサファ
イア基板２８は、超音波洗浄等でその表面を十分に洗浄
し、乾燥させてから第１図に示すＥＣＲ装置内のホルダ
ー２６に取り付ける。

ＥＣＲ装置の設定条件は、 プラズマ室磁場　　　　：　８７５　Ｇａｕｓｓミラー
コイル磁場　　　：　４５０　Ｇａｕｓｓガス成分　　
　　　　　：５０％／ｌｒ＋５０％０□ガス圧　　　　
　　　　：　１．４　Ｘ　１０−’　Ｔｏｒｒマイクロ
波パワー　　　：　５００　Ｗマイクロ波周波数　　　
：　２．４５　ＧＨｚターゲットのＲＦパワー：　５０
０　Ｗ生成時間　　　　　　　：３０ｍ１ｎ 基板温度　　　　　　　＝４００〜６４０℃である。

また、ターゲット２４は、Ｂｉ２Ｏ３（二酸化ビスマス
）と、ＴｉＯ２（酸化チタン）の二成分系化合物を、カ
チオン組成が４＝３に成るように混合し焼成して、Ｂｉ
４Ｔ１３０＋２のセラミックス材で形成されたものであ
る。このセラミックス材の製造方法は、上記の割合で二
酸化ビスマスと、酸化チタンを混合し、プレス機により
Ｉｔ／ｃｍ２の圧力で成形し、１１５０℃の温度で５時
間仮焼成する。仮焼成終了後、このセラミックス材を微
粉末状に再度粉砕し、これを再び約１　ｔ／ｃｍ２の圧
力でプレスし成形し、約１１５０℃の温度で５時間本焼
成して形成する。

この方法により形成されたＢｉ４ＴｉｘＯ＋２のセラミ
ックス材を、スパッタリングのターゲット２４としてＥ
ＣＲ装置内のホルダー２６に取り付け、各サファイア基
板２８の表面に、基板温度を各々変えてそれぞれの薄膜
を形成した。

第３図は、本実施例の方法によるチタン酸ビスマス薄膜
の膜厚と時間の関係を示すもので、成膜速度は約２００
人／ｍｉｎ　　である。

このようにして形成したチタン酸ビスマス薄膜のＸ線回
折チャートを各図に示す。

第４図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、切り出し面がＡ面の
サファイア基板２８を用いて、基板温度Ｔ　ｓｕｂ　＝
　６４０．５００．４００℃の各温度で形成したチタン
酸ビスマス薄膜のＸ線回折チャートである。

Ｔ　ｓｕｂ　＝　４００℃ではパイロクロアクイブのＢ
ｉ２Ｔ　１２０７が生成した（第４図（ｃ）　）　、　
Ｔｓｕｂ５００．６４０℃では、Ｂｉ　４Ｔｉ　３０＋
。薄膜が得られ、Ｂｉ４Ｔ１３０１２の（００１）面が
基板２８に平行に配向した（第４図（ａ）、（ｂ））。

また、基板２８の温度の上昇とともに、回折ピークの線
幅が減少し、Ｔ　ｓｕｂ　＝　６４０℃で、得られたＢ
　１４　Ｔ　１３０　＋□薄膜のロッキングカーブの半
値幅は、　０．３°であった。この値は、高周波スパッ
タリングで作成され、結晶性に特に優れたＰＬＺＴ膜や
Ａ　１．　Ｎ膜の半値幅の値（０，５°）と同程度であ
る。

第５図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、切り出し面がＲ面の
サファイア基板２８を用いて、基板温度Ｔｓｕｂ　＝６
４０．５００．４００℃で形成したチタン酸ビスマス薄
膜のＸ線回折チャートである。Ｔｓｕｂ＝４００℃では
、パイロクロアタイプのＢ　１２　Ｔ　１□０７と、　
（１００）配向したＥｉ　４Ｔｉ　３０＋□薄膜とが生
成した（第５図（ｃ）　）　、　Ｔｓｕｂ　＝５００℃
では、（１００）と（ｏｏｉ）配向したＢ　ｉ４Ｔ　１
３０１２薄膜が得られた（第５図（ｂ））。

Ｔｓｕｂ　＝６４０℃では、（００１）配向したＢｉ＋
Ｔ　ｉ　３０　Ｉ□薄膜が得られた（第５図（ａ））。

第６図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、切り出し面が０面の
サファイア基板２８を用いて、基板温度Ｔ　ｓｕｂ　＝
　６４０．５００．４００℃で形成したのチタン酸ビス
マス薄膜のＸ線回折チャートである。Ｔ　５ｕｂ＝４０
０℃では、パイロクロアクイブのＢ　ｌ　２　Ｔ　１２
０７が生成した（第６図（ｃ）　）　。Ｔｓｕｂ　＝５
００．６４０　　℃では、（１，０４）配向したＢｉ　
、Ｔｉ　３０＋□薄膜が得られた（第６　（ａ）、（ｂ
））。

結論として、Ｂｉ４Ｔ１３０１２焼結体ターゲットを用
い、ＥＣＲプラズマスパッタ法により、サファイア単結
晶基板上に基板温度６４０℃等でエビクキシャル成長し
たＢ　１４　Ｔ　Ｌ　３０　ｌ□薄膜が得られた。そし
て、サファイアとＢｉ４Ｔｉ３０＋２膜との間には、Ａ
ｌ２Ｏ３（１１）Ｏ）／／Ｂｉ４Ｔｉ　３０，２’（０
０１）、Ａｌ□０３　（１１０２）／　／　Ｂ　１４　
Ｔ　ｉｓ　ｏ　＋□（００１）、Ａ１□０３（０００１
）／／Ｂｉ　４Ｔｉ、０１□（１０４）のエピタキシャ
ルな関係が認められれ、これらの関係は、Ａｌ２Ｏ３と
Ｂｉ４ＴｉａＯ＋２の結晶構造中における酸素原子間距
離の類似性によって説明される。また、成膜速度は、い
ずれの条件でも約２００人／ｍｉｎであり、ＲＦススパ
ック法よる値の約４倍であった。

これによって、サファイア基板２８上に形成されるＢ　
１４　Ｔ　ｉ　３０１２は、サファイア基板２８の切り
出し面によって異なる配向を示すことが分が１す る。従って、用途、目的に応じた配向を示すＢｉ４Ｔｉ
ｘＯ＋□膜の成膜が可能である。また、その配向性の良
さも、基板温度を上げることによって向上し、基板温度
６４０℃で得られた膜の配向度は特に優れたものである
ことが分かる。

［発明の効果］ この発明のビスマス層状構造化合物薄膜とその製造方法
によれば、結晶性が良く、優れた配向性を示す強誘電体
薄膜が得られ、しかも、この薄膜は、均質であり、光透
過性が良く、光学素子に広く利用できるものである。

さらに、薄膜の生成速度が早く、高品位な薄膜を高速で
得ることができる。

また、発明のビスマス層状構造化合物薄膜は、サファイ
ア基板の切り出し面によって異なる配向を示すことから
、用途、目的に応じた配向を示すＢｉ４Ｔｉ３０１□膜
の成膜が可能であり、最適の薄膜を得ることができる。

そして、この発明のビスマス層状構造化合物薄膜は、光
メモリ−、光デイスプレー素子、高周波圧電素子、焦電
素子、光導波路素子等に利用できるものであり、きわめ
て応用範囲が広いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に用いられるＥＣＲ装置を示す模式図
、第２図はこの発明に用いられるサファイア基板の切り
出し面を示す図、第３図はこの発明の実施例の方法によ
るチタン酸ビスマス薄膜の膜厚と時間の関係を示すグラ
フ、第４図（ａ）。 （ｂ）、（ｃ）、第５図（ａ）、　　（ｂ）、　　（ｃ
）および第６図（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は切り出し面お
よび温度の異なるサファイア基板についてこの実施例の
方法により形成したチタン酸ビスマス薄膜のＸ線回折チ
ャートである。 １０・・・プラズマ生成室、１２・・・プラズマ反応室
１４．２０・・・マグネットコイル、 ２４・・−ターゲット、２８・・・サファイア基板、第 図 手 続 補 正 １１ｐζ （方式） 事件の表示 平成２年特許願第２５５７５５号 発明の名称 ビスマス層状構造化合物薄膜とその製造方法補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　富山県上新用郡大沢野町３１５８番地氏名
（名称）　北陸電気工業株式会社 代表者　中村　工夫

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．切り出し面がＡ（１１■０）面、Ｒ（１■０２）面
   、Ｃ（０００１）面であるサファイア基板の表面にＢｉ
   ＿４Ｔｉ＿３Ｏ＿１＿２の層状薄膜が形成されているこ
   とを特徴とするビスマス層状構造化合物薄膜。
2. ２．少なくともビスマス原子を含む化合物から成るセラ
   ミックス原料材を混合焼成して形成したセラミックス材
   をターゲットとして、基板温度を４００℃以上キューリ
   ー点以下の温度にして、電子サイクロトロン共鳴装置内
   で加速されたイオンによりスパッタリングを行ない、上
   記基板表面にビスマス層状構造化合物薄膜を形成するこ
   とを特徴とするビスマス層状構造化合物薄膜の製造方法
   。
3. ３．上記基板温度は、４００℃から６４０℃の範囲であ
   ることを特徴とする請求項２記載のビスマス層状構造化
   合物薄膜の製造方法。