JPH0774307B2

JPH0774307B2 - アントラキノン系化合物及び液晶組成物

Info

Publication number: JPH0774307B2
Application number: JP60243601A
Authority: JP
Inventors: 近衛三浦; 鉄男尾澤; 淳子岩波
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-10-29
Filing date: 1985-10-29
Publication date: 1995-08-09
Anticipated expiration: 2010-08-09
Also published as: JPS62101657A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、新規なアントラキノン系化合物及び該化合物
を含有する液晶組成物に関する。

（従来の技術）従来から、液晶に色素化合物を溶解してなる液晶組成物
を対向する２枚の電極間に介在させ、色素化合物と液晶
とのゲストホスト効果を利用してカラー表示を行うこと
は知られている。この色素化合物として、例えば黄色〜
黄橙色の色相を示すアントラキノン系化合物が液晶組成
物に使用されていることも知られている（特開昭57−73
067号公報、特開昭57−158262号公報）。

ところで、かかる液晶組成物に使用される好ましい色素
化合物としては、特に二色性比が高く、液晶に対する溶
解性も高い等の性質を有することが必要である。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、本発明者らの検討によれば、従来公知の
アントラキノン系化合物は、液晶組成物で使用される好
ましい色素化合物には特に必要なものとして要求される
上記のような性質に関して必ずしも満足できる程度のも
のではない、という問題点のあることが判明した。

本発明は、上記の従来の問題点を解決しうる新規なアン
トラキノン系化合物及び該化合物を含有する液晶組成物
の提供を目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、かかる目的を達成すべく更に検討を重ね
た結果、アントラキノン系色素のアントラキノン核の１
位又は５位に複素環チオ基又はナフチルチオ基を導入す
ることにより、高い二色性比及び液晶に対する良好な溶
解性を示し、更にかかる化合物を使用すれば良好なカラ
ー表示を行いうる液晶組成物が得られる、との知見を得
て本発明に到達した。すなわち、本発明は、液晶と一般
式〔Ｉ〕（式中、R¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子又はカルボン酸メチルエステ
ル基若しくはカルボン酸エチルエステル基を示し、R²は
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、−（CH₂CH₂
O）_ｍ−R³（ｍは１〜５の整数を示し、R³はアルキル基
を示す）で表される基、−（Ｃ−Ｃ）_nCOOR⁴（ｎは０又
は１を示し、R⁴はアルキル基、−（CH₂CH₂O）_mR³で表さ
れる基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル
基、シクロアルキル基又はトランス−４−アルキルシク
ロヘキシル基を有するフェニル基を示す）、シクロアル
キル基又はトランス−４−アルキルシクロヘキシル基で
置換されているフェニル基アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はカルボン酸アルキルエ
ステル基を有するナフチル基又はアルキル基又はアルコ
キシ基で置換されていてもよいピリジル基若しくはピリ
ミジル基を示す。）で表されるアントラキノン系化合
物、並びに、該化合物を含有することを特徴とするゲス
ト−ホスト型液晶組成物を要旨とするものである。

次に、前示一般式〔Ｉ〕で表される本発明のアントラキ
ノン系化合物の構造を詳細に説明する。

一般式〔Ｉ〕において、R¹は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はカルボン
酸アルキルエステルの基を示し、R²はアルキル基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、−（CH₂CH₂O）_ｍ−R³（ｍは
１〜５の整数を示し、R³はアルキル基を示す）で表され
る基、−（Ｃ−Ｃ）_nCOOR⁴（ｎは０又は１を示し、R⁴は
アルキル基、−（CH₂CH₂O）_mR³で表される基、アルキル
基で置換されていてもよいフェニル基、シクロアルキル
基又はトランス−４−アルキルシクロヘキシル基を有す
るフェニル基を示す）、シクロアルキル基又はトランス
−４−アルキルシクロヘキシル基、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又はカルボン酸ア
ルキルエステル基を有するナフチル基又はアルキル基又
はアルコキシ基で置換されていてもよいピリジル基若し
くはピリミジル基を示す。上記フエニル基に置換する置
換基としては、アルキル基；アルコキシ基；ハロゲン原
子；−ＯCH₂CH₂O_mR³（ｍは１〜５の整数を示し、R³
はアルキル基を示す。）で表される基；CH＝CH_nCOO
R⁴（ｎは０又は１を示し、R⁴はアルキル基、CH₂CH₂O
_mR³で表される基、アルキル基で置換されていてもよ
いフェニル基、シクロアルキル基又はトランス−４−ア
ルキルシクロヘキシル基を示す。）で表される基；アル
キル基で置換されていてもよいフェニル基；シクロアル
キル基；トランス−４−アルキルシクロヘキシル基等が
挙げられる。上記ナフチル基に置換する置換基として
は、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子又はカルボン酸アルキルエステルの基等が挙げら
れ、上記複素環基に置換する置換基としては、アルキル
基、アルコキシ基等が挙げられる。

上記のR¹、R³、R⁴、フエニル基、ナフチル基及びピリジ
ル基又はピリミジル基の置換基であるアルキル基として
は、炭素数１〜18等のアルキル基が挙げられ、例えばカ
ルボン酸アルキルエステルの基等の置換基を有していて
もよい。上記のR¹、フエニル基、ナフチル基及びピリジ
ル基又はピリミジル基の置換基であるアルコキシ基とし
ては、炭素数１〜18等のアルコキシ基が挙げられる。上
記のR¹、フエニル基及びナフチル基の置換基であるハロ
ゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等
が挙げられる。

上記のR¹及びナフチル基の置換基であるカルボン酸アル
キルエステルの基としては、カルボン酸メチルエステル
基、カルボン酸エチルエステル基等が挙げられる。ま
た、上記のR⁴で表されるアリール基としては、４−アル
キル（例えば、炭素数１〜13のアルキル）フエニル基、
４−アルコキシ（例えば炭素数１〜13のアルコキシ）フ
エニル基、ビフエニル基、シクロヘキシルフエニル基、
トランス−４−アルキル（例えば炭素数１〜13のアルキ
ル）シクロヘキシルフエニル基等が挙げられ、シクロア
ルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘプチル基等が挙げられ、トランス−４−ア
ルキルシクロヘキシル基としては、トランス−４−アル
キル（例えば炭素数１〜13のアルキル）シクロヘキシル
基等が挙げられる。尚、上記の炭素数３以上のアルキル
基又はアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であ
ってもよい。

更に好ましくは、上記のアルキル基としては炭素数１〜
８のアルキル基が挙げられ、上記のアルコキシ基として
は炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。また、上
記のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基とし
ては炭素数１〜８のアルキル又はアルコキシフエニル
基、ビフエニル基、シクロヘキシルフエニル基、トラン
ス−４−アルキル（例えば炭素数１〜８のアルキル）シ
クロヘキシルフエニル基等が挙げられ、上記のシクロア
ルキル基としてはシクロヘキシル基が挙げられ、上記の
トランス−４−アルキルシクロヘキシル基としてはトラ
ンス−４−アルキル（例えば炭素数１〜８のアルキル）
シクロヘキシル基が挙げられる。

前示一般式〔Ｉ〕で示されるアントラキノン系化合物
は、例えば下記の反応式で示される方法により合成され
る。

（上記の一般式〔Ｉ〕〜〔III〕におけるR¹及びR²は前
示一般式〔Ｉ〕におけると同一の意義を有する。）すな
わち、本反応は、N,N−ジメチルホルムアミド、アセト
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒又はジ
メチルスルホキシド、スルホラン等の溶媒が使用され、
酸結合剤、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のア
ルカリ金属炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、酢酸カリウム、酢酸ナトリ
ウム等の酢酸塩又はトリエチルアミン等の有機酸結合剤
の存在下、50℃〜200℃好ましくは80℃〜150℃の温度条
件で実施することができる。

本発明の液晶組成物で用いるネマチック液晶としては、
動作温度範囲でネマチック状態を示すものであれば、か
なり広い範囲で選択することができる。また、このよう
なネマチック液晶に後述の旋光性物質を加えることによ
り、コレステリック状態をとらせることができる。ネマ
チック液晶の例としては下記第１表の１〜３に示される
物質、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。

上記第１表中、R¹はアルキル基又はアルコキシ基、Ｘは
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基又はハ
ロゲン原子を表わす。

第１表の１〜３の液晶はいずれも誘導電異方性が正であ
るが、誘導異方性が負の公知のエステル系、アゾキシ
系、シツフ系、ピリミジン系、ジエステル系あるいはビ
フエニルエステル系の液晶も、誘電異方性が正の液晶と
混合して、全体として正の液晶にして用いることができ
る。また、誘電異方性が負の液晶でも、適当な素子構成
及び駆動法を用いればそのまま使用できる。

本発明の液晶組成物で用いるホスト液晶物質としては、
第１表に示した液晶又はそれらの混合物のいずれでもよ
いが、メルク社からZLI−1132という商品名で販売され
ている液晶及びZLI−1565という商品名で販売されてい
る液晶、又はBritish Drug House社からＥ−７という商
品名で販売されている液晶が有用である。

本発明の液相組成物に用いる旋光性物質としては、カイ
ラルネマチック化合物、例えば、２−メチルブチル基、
３−メチルブトキシ基、３−メチルペンチル基、３−メ
チルペントキシ基、４−メチルヘキシル基、４−メチル
ヘキトキシ基などの光学活性基をネマチック液晶に導入
した化合物がある。また、特開昭51−45546号に示すｌ
−メントール、ｄ−ボルネオール等のアルコール誘導
体、ｄ−シヨウノウ、３−メチルシクロヘキサン等のケ
トン誘導体、ｄ−シトロネラ酸、ｌ−シヨウノウ酸等の
カルボン酸誘導体、ｄ−シトロネラール等のアルデヒド
誘導体、ｄ−リノネン等のアルケン誘導体、その他のア
ミン、アミド、ニトリル誘導体などの光学活性物質を使
用することができる。

本発明の液晶組成物を使用して液晶表示を行うための素
子としては、公知の液晶表示用素子を使用することがで
きる。すなわち、一般に少くとも一方が透明な２枚のガ
ラス基板上に任意のパターンの透明電極を設け、電極面
が対向するように適当なスペーサーを介して、２枚のガ
ラス基板が平行になるように素子を構成したものが用い
られる。この場合、スペーサーにより素子のギヤップが
決められる。素子ギヤップとしては３〜100μｍ、特に
５〜50μｍが実用的見地から好ましい。

（実施例）以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はかかる実施例により限定されるものではない。

なお、二色性を示すオーダー・パラメーターについて簡
単に説明すれば、色素化合物のオーダー・パラメーター
Ｓは実験的には次式から求められる。

ここでＡ及びＡ⊥は、それぞれ液晶の配向方向に対し
て平行および垂直に偏光した光に対する色素の吸光度で
ある。

オーダー・パラメーターＳは、具体的にはゲスト・ホス
ト型液晶素子の表示コントラストを示す値であり、この
値が論理上１に近づく程、白ぬけ部分の残色度が減少
し、明るくコントラストの大きい鮮明な表示が可能とな
る。

実施例１水酸化カリウム90mgを溶解したＮ−メチルピロリドン
（以下、NMPと略記する。）溶液20ml中にＰ−ｔ−ブチ
ルチオフエノール270mg及び下記構造式：で示される化合物600mgを添加し、120〜130℃で３時間
撹拌した。降温後、反応液を30％食塩水溶液中へ排出し
た。析出した結晶をろ過乾燥し、シリカゲル（和光純薬
工業株式会社製造;C−200商品名）を相体としかつクロ
ロホルムを分離溶媒とするカラムクロマトグラフィーに
て不純物を分離精製し、下記構造式：で示される化合物400mgを得た。本化合物は249.0〜249.
5℃の融点を示した。

上記で得られた本発明のアントラキノン系化合物（色
素）を前述の混合液晶ZLI−1565（メルク社商品名）に
添加し、70℃以上に加熱して液晶が等方性液体になった
状態でよくかきまぜた後、放置冷却する工程を繰り返し
て行い、上記化合物（色素）を溶解した。

このようにして調製した本発明の液晶組成物を、透明電
極を有し、液晶と接する面にポリアミド系樹脂を塗布硬
化後ラビングしてホモジニアス配向処理を施した上下２
枚のガラス基板からなる基板間ギヤップ10μｍの素子に
封入した。上記配向処理を施した素子内では電圧無印加
のとき上記液晶は、ホモジニアス配向状態をとり、色素
分子もホスト液晶に従って同様の配向をとるものであっ
た。

このようにして作製したゲスト・ホスト素子の吸収スペ
クトルの測定を、液晶分子の配向方向に対して平行に偏
光した光及び垂直に偏光した光の各々を用いて行い、こ
れら各偏光に対する色素の最大吸収波長を求めた。色素
の吸光度を求めるにあたっては、ホスト液晶及びガラス
基板による吸収と、素子の反射損失に関して補正を行っ
た。

また、各偏光に対するＡ及びＡ⊥を用い、前述の式からオーダー・パラメーター（Ｂ）の値を算出した。

以上の結果を後記第２表の１のNo.1に示す。

実施例２実施例１に準じた方法により、下記第２表の１〜３にお
けるNo.2〜No.28に示す各構造式を有する本発明のアン
トラキノン系化合物（色素）を製造し、単離した。得ら
れた27種の各色素化合物を用い、その他は実施例１と同
様にして、最大吸収波長（λmax）及びオーダー・パラ
メーター（Ｓ）の測定及び算出を行った。

以上の結果を下記第２表の１〜３のNo.2〜No.28にまと
めて示す。

（発明の効果）以上の結果から明らかなように、本発明の黄系統の色相
を示す新規なアントラキノン系化合物は液晶に対し良好
な溶解性示し、これを液晶に溶解して得られる本発明の
液晶組成物は二色性比が高くそのオーダー・パラメータ
ー（Ｓ）の値は１に近いので、明るくコントラストの大
きい鮮明なカラー表示が可能である、という工業的価値
ある顕著な効果を奏するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕（式中、R¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子又は、カルボン酸メチルエス
テル基若しくはカルボン酸エチルエステル基を示し、R²
はアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、−Ｏ−CH
₂−CH₂O−R³（R³はアルキル基を示す）で表される基、
−（HC＝CH）_nCOOR⁴（ｎは０又は１を表し、R⁴はアルキ
ル基で置換されていてもよいフェニル基、又はトランス
−４−アルキルシクロヘキシル基を示す）で置換されて
いるフェニル基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子又はカルボン酸アルキルエステル基
を有するナフチル基、アルキル基で置換されていてもよ
いピリジル基若しくはピリミジル基を示す。）で表され
るアントラキノン系化合物。
【請求項２】液晶と一般式〔Ｉ〕（式中、R¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子又はカルボン酸メチルエステ
ル基若しくはカルボン酸エチルエステル基を示し、R²は
アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、−Ｏ−CH₂C
H₂O−R³（R³はアルキル基を示す）で表される基、−（H
C＝CH）_nCOOR⁴（ｎは０又は１を示し、R⁴はアルキル基
で置換されていてもよいフェニル基、又はトランス−４
−アルキルシクロヘキシル基を示す）で置換されている
フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子又はカルボン酸アルキルエステル基を
有するナフチル基、アルキル基で置換されていてもよい
ピリジル基若しくはピリミジル基を示す。）で表される
アントラキノン系化合物を含有することを特徴とするゲ
スト−ホスト型液晶組成物。