JPH0772586A

JPH0772586A - ポリエステル支持体及びハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0772586A
Application number: JP10742194A
Authority: JP
Inventors: Fumio Kawamoto; 二三男川本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 1995-03-17

Abstract

(57)【要約】【目的】巻きぐせが付きにくく、グロー放電処理中に
傷の発生、自着等が少なく、乳剤層やバック塗布層との
接着力に優れ、かつ耐傷性に優れた支持体を提供するこ
と。【構成】ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下で
あるポリエステル支持体の少なくとも一方の側にグロー
放電処理を行った後、支持体幅１ｍ当たりの張力が１ｋ
ｇ以上１００ｋｇ以下で巻き取られたことを特徴とする
ポリエステル支持体。前記の支持体の感光性乳剤層を塗
設する面の反対側に、滑り層を塗設したことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル支持体及
び写真感光材料に関するものであり、特に９０℃以上２
００℃以下のガラス転移温度を有し、グロー放電処理の
後、支持体幅１ｍ当たりの張力が１ｋｇ以上１００ｋｇ
以下で巻かれることにより、グロー放電処理に伴って自
着や傷の発生が起こりにくく、かつ感光材料層との接着
性に優れ、また巻きぐせが付きにくいポリエステル支持
体、及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に写真感光材料としては、Ｘレイ用
フィルム、製版用フィルム及びカットフィルムの如くシ
ート状の形態のものと、３５m/m 巾又はそれ以下の巾で
パトローネ内に収められているもの等ロール状に巻かれ
ているロールフィルムとがある。ロールフィルムの代表
的なものは、一般のカメラに装填して撮影に用いるカラ
ー又は黒白ネガフィルムであり、ロールフィルムの支持
体には従来トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）が使用さ
れている。一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムは優れた機械的強度、ならびに寸度安定性
を有し、生産性に優れているためトリアセチルセルロー
ス（ＴＡＣ）に代わる支持体として考えられてきたが、
写真感光材料に対する接着性が劣ることあるいは写真感
光材料として広範囲に用いられているロール形態では巻
きぐせカールが強く残留するため現像処理後の取り扱い
性が悪く、上記の優れた性質がありながらその使用範囲
がシート状の写真感光材料の支持体に限定されてきた。

【０００３】写真感光材料に対する接着力を向上させる
ためには、支持体の表面を化学的、物理的に荒らす（例
えば、ダングリングボンドの形成、極性基の導入、表面
の粗面化、界面混合等を引き起こす。）ことによって乳
剤層やバック塗布層との接着力を上げることができる。
上記接着力を向上させる諸種の方法のうち、特に効果的
に接着力を賦与する方法として、グロー放電処理法が知
られている。このグロー放電処理は、支持体の表面を短
時間で荒らすことが可能であるが、逆にグロー放電処理
を強くし過ぎると、支持体表面近くのポリエステルの分
子量の低下を引き起こし、表面近くに脆い層を形成する
ため接着性や耐傷性の低下を引き起こすという問題を生
ずると同時に支持体がグロー放電処理後に自着する傾向
があるという欠点も有していた。

【０００４】グロー放電処理法は、例えば英国特許９９
７，０９３号等に記載されている。またその他例えば、
特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号に記載
されているように、少なくとも微量酸素の存在下でグロ
ー放電処理を行うもの、米国特許３，４６２，３３５号
に記載されているように、不活性ガス雰囲気中で、高周
波励起プラズマで表面処理を施ごすもの、米国特許３，
７６１，２９９号、同４，０７２，７６９号、同３，３
０９，２９９号に記載されているように反応性ガス（Ｎ
Ｏ₂、Ｏ₂、有機物ガス）とこれらを活性化させるガス
とを組み合わせ、高周波プラズマ雰囲気中で表面処理を
施ごすもの、さらにその他特開昭５３−１２９２６２
号、特開昭５３−１３６７２３号等、グロー放電処理条
件を変化させ処理を行うことに注目し、塗膜との接着
性、親水性の良化を図る特許は数多く見られる。

【０００５】また、カールあるいは巻きぐせを改善する
方法としては、特開昭５１−１６３５８号公報に記載さ
れているようなポリエステル支持体をポリエステル支持
体のガラス転移温度以下の温度で熱処理する方法が知ら
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、近年写真感
光材料の、用途は多様化しており撮影時のフィルム搬送
の高速化、撮影倍率の高倍率化、ならびに撮影装置の小
型化が著しく進んでいる。その際には、写真感光材料用
の支持体としては、強度、寸度安定性、薄膜化等の性質
が要求される。さらに、撮影装置の小型化に伴い、パト
ローネの小型化の要求が強くなっている。このようなパ
トローネの小型化を行うためには、２つの問題が存在す
る。第１の問題は、フィルムの薄手化に伴う力学強度の
低下である。第２の問題は、スプールの小型化に伴う経
時保存中に発生する強い巻きぐせである。これらの問題
を、これからは実用性が期待されるポリエステル支持体
について解決することが必要である。

【０００７】従って、本発明の第１の目的は、優れた力
学的特性を有し、乳剤層やバック塗布層との接着力に優
れ、かつ支持体間での自着（ブロッキング）が起きにく
く、傷が少なく、優れたハンドリング性を有するグロー
放電処理したポリエステル支持体を得ることにある。本
発明の第２の目的は、さらに巻きぐせが付きにくく、か
つ耐傷性に優れたポリエステル支持体を提供することに
ある。本発明の第３の目的は、巻きぐせが付きにくく、
乳剤層やバック塗布層との接着力に優れ、耐傷性に優
れ、かつ優れた滑り性を有する写真感光材料を提供する
ことにある。以下には、乳剤層やバック塗布層との接着
力に優れた支持体を単に接着性に優れた支持体あるいは
優れた接着性の支持体等という。

【０００８】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、以下の
手段により達成された。（１）ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下のポリ
エステル支持体の少なくとも一方の側にグロー放電処理
を行った後、支持体の幅１ｍ当たりの張力が１ｋｇ以上
１００ｋｇ以下で巻き取られたことを特徴とするポリエ
ステル支持体。（２）少なくとも片側にナーリング処理を施しているこ
とを特徴とする（１）項記載のポリエステル支持体。（３）該グロー放電処理を、圧力０．００５Ｔｏｒｒ以
上、２０Ｔｏｒｒ以下、処理雰囲気中の水蒸気含有率１
０％以上、電極間の電圧５００Ｖ以上、５０００Ｖ以下
で行ったことを特徴とする（１）又は（２）項に記載の
ポリエステル支持体。（４）該グロー放電処理を、３５℃以上、該ポリエステ
ル支持体のガラス転移温度以下に加熱した該ポリエステ
ル支持体に対して行ったことを特徴とする（１）ないし
（３）項のいずれか１項に記載のポリエステル支持体。

【０００９】（５）該ポリエステル支持体が、該グロー
放電処理の前あるいは後に、５０℃以上、該ポリエステ
ルのガラス転移温度以下の温度で熱処理されていること
を特徴とする（１）ないし（４）項のいずれか１項に記
載のポリエステル支持体。（６）該ポリエステル支持体を構成するジカルボン酸成
分中に、ナフタレンジカルボン酸を５０ｍｏｌ％以上含
有することを特徴とする（１）ないし（５）項のいずれ
か１項に記載のポリエステル支持体。（７）該ポリエステル支持体がポリエチレンナフタレー
トであることを特徴とする（１）ないし（６）項のいず
れか１項に記載のポリエステル支持体。（８）グロー放電処理されたことを特徴とするポリエチ
レン−２，６−ナフタレート支持体。（９）前記（１）ないし（７）項のいずれか１種のポリ
エステル支持体の少なくとも一方の側の上に少なくとも
１層の感光層を有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。（１０）該感光層を塗設する面の反対側に、滑り層を塗
設したことを特徴とする（９）項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１０】（１１）該滑り層に含有される滑り剤が、
オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸およびその誘導
体、高級アルコールおよびその誘導体、パラフィンから
選ばれる少なくとも一種類の滑り剤であることを特徴と
する、（１０）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。（１２）該滑り層に含有される滑り剤が、下記一般式
（１）〜（４）から選ばれる少なくとも一種類の滑り剤
であることを特徴とする（１０）又は（１１）項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１１】

【化２】

【００１２】式中Ｒ¹¹は炭素数１１以上の直鎖状脂肪族
炭化水素基を表し、Ｒ¹²は炭素数２５以上の直鎖脂肪族
炭化水素基を表す。Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ炭素数１２
以上の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ¹³またはＲ¹⁴のいず
れかが分岐脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｒ¹³とＲ¹⁴
の総炭素数は３２以上である。また、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は炭素数１２以上の直鎖または分岐脂肪族炭
化水素基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。

【００１３】まず、本発明で用いられる支持体を構成す
るポリエステルについて説明する。本発明のポリエステ
ルは、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃〜２００℃
であるものが好ましい。これは、夏季自動車中に放置さ
れた時のフイルムの温度が８０〜９０℃に達するため、
Ｔｇがそれ以下では巻きぐせが著しく強くなるので、Ｔ
ｇが９０℃以上であることが必要である。一方、Ｔｇが
２００℃を越える汎用透明ポリマーはまだ存在しない。
ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下である本発明
のポリエステルとしては、ポリエチレン−２，６−ジナ
フタレート（ＰＥＮ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポ
リシクロヘキサンジメタノールテレフタレート（ＰＣ
Ｔ）等のホモポリマー、および、ジカルボン酸として
２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフ
タル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフ
タル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨ
ＤＣ）、パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰＤＣ）、ジ
オールとして、エチレングリコール（ＥＧ）、シクロヘ
キサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコ
ール（ＮＰＧ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェ
ノール（ＢＰ）また、ヒドロキシカルボン酸としてパラ
ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２
−ナフタレンカルボン酸（ＨＮＣＡ）を共重合させたも
のが挙げられる。これらの中でさらに好ましいものとし
て、ナフタレンジカルボン酸、テレフタール酸とエチレ
ングリコールのコポリマー（ナフタレンジカルボン酸と
テレフタール酸の混合モル比は０．３：０．７〜１．
０：０の間が好ましく、０．５：０．５〜０．８：０．
２が更に好ましい。）、テレフタル酸とエチレングリコ
ール、ビスフェノールＡのコポリマー（エチレングリコ
ールとビスフェノールＡの混合モル比は０．６：０．４
〜０：１．０の間が好ましく、更には０．５：０．５〜
０：０．９が好ましい。）、イソフタール酸、パラフェ
ニレンジカルボン酸、テレフタル酸とエチレングリコー
ルのコポリマー（イソフタール酸；パラフェニレンジカ
ルボン酸のモル比はテレフタル酸を１とした時それぞれ
０．１〜１０．０、０．１〜２０．０、更に好ましく
は、それぞれ０．２〜５．０、０．２〜１０．０が好ま
しい）、ナフタレンジカルボン酸、ネオペンチルグリコ
ールとエチレングリコールのコポリマー（ネオペンチル
グリコールとエチレングリコールのモル比は１：０〜
０．７：０．３が好ましく、より好ましくは０．９：
０．１〜０．６：０．４）テレフタル酸、エチレングリ
コールとビフェノールのコポリマー（エチレングリコー
ルとビフェノールのモル比は、０：１．０〜０．８：
０．２が好ましく、さらに好ましくは０．１：０．９〜
０．７：０．３である。）、パラヒドロキシ安息香酸、
エチレングリコールとテレフタル酸のコポリマー（パラ
ヒドロキシ安息香酸、エチレングリコールのモル比は
１：０〜０．１：０．９が好ましく、さらに好ましくは
０．９：０．１〜０．２：０．８）等の共重合体および
ＰＥＮとＰＥＴ（組成比０．３：０．７〜１．０：０が
好ましく、０．５：０．５〜０．８：０．２が更に好ま
しい）、ＰＥＴとＰＡｒ（組成比０．６：０．４〜０：
１．０が好ましく、０．５：０．５〜０：０．９が更に
好ましい）等のポリマーブレンドでも良い。

【００１４】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明はこれに限定される
ものではない。これらのポリエステルの平均分子量は５
×１０³〜５×１０⁴である。・ホモポリマーＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコール（ＥＧ）（１００／１００）〕Ｔｇ＝１１９℃ ＰＣＴ：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）（１００／１００）〕Ｔｇ＝９３℃ ＰＡｒ：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）（１００／１００）〕Ｔｇ＝１９２℃ ・共重合体（（）内はモル比を表わす。）ＰＢＣ−１２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００）Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００）Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／２５）Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−４ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−５ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢＣ−６ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０）Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−７ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００）Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＣ−８ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０）Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−９ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０）Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−10 ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００）Ｔｇ＝１２５℃

【００１５】・ポリマーブレンド（（）内は重量比を表わす。）ＰＢＢ−１ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０）Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０）Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０）Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−４ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０）Ｔｇ＝１１８℃ ＰＢＢ−５ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０）Ｔｇ＝１０１℃ ＰＢＢ−６ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃ これらの中、ナフタレンジカルボン酸を５０モル％以上
含有するポリエステル、特にＰＥＮは最も好ましい。

【００１６】さらに、これらのポリエステル中には、経
時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練り込んでも良
い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸収を持たない
ものが望ましく、かつその添加量はポリマーフィルムの
重量に対して通常０．５重量％ないし２０重量％、好ま
しくは１重量％ないし１０重量％程度である。０．５重
量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期待できない。
紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、
４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベ
ンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２（２′−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′
−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール等のベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニ
ル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤が
挙げられる。

【００１７】また、ポリエステルフィルムを写真感光材
料用支持体として使用する際に問題となる性質の一つに
支持体が高屈折率であるために発生するふちかぶりの問
題があげられる。ポリエステル特に芳香族系ポリエステ
ルの屈折率は、１．６〜１．７と高いのに対し、この上
に塗設する感光層の主成分であるゼラチンの屈折率は
１．５０〜１．５５とこの値より小さい。従って、光が
フィルムエッジから入射した時、ベースと乳剤層の界面
で反射しやすい。従って、ポリエステル系のフィルムは
いわゆるライトパイピング現象（ふちかぶり）を起こ
す。この様なライトパイピング現象を回避する方法とし
てはフィルムに不活性無機粒子等を含有させる方法なら
びに染料を添加する方法等が知られている。フィルム染
色に使用する染料については特に限定を加えるものでは
無いが色調は感光材料の一般的な性質上グレー染色が好
ましく、また染料はポリエステルフィルムの製膜温度域
での耐熱性に優れ、かつポリエステルとの相溶性に優れ
たものが好ましい。例えば、三菱化成製の Diaresin 、
日本化薬製の Kayaset等ポリエステル用として市販され
ている染料を単独又は混合して使用できる。染色濃度に
関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域での色
濃度を測定し少なくとも０．０１以上であることが必要
である。更に好ましくは０．０３以上である。

【００１８】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
ポリエステル原料ペレットに不活性無機化合物の練り込
み、あるいは界面活性剤の塗布等が一般的手法として用
いられる。かかる不活性無機粒子としてはＳｉＯ₂、Ｔ
ｉＯ₂、ＢａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、タルク、カオリン等
が例示される。これらのうち、ポリエステルフィルムと
比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂が好ましい。

【００１９】このようにして作ったペレットは充分に乾
燥した後、２軸延伸法により製膜する。ポリエステル支
持体の製膜は、溶融したポリマーペレットをダイから押
し出し、急冷固化した後、縦および横方向に２．０〜
４．５倍、より好ましくは２．４〜３．８倍、さらに好
ましくは２．８〜３．４倍に延伸し、さらに熱固定する
方法によって製造する。この二軸延伸ポリエステルフイ
ルムは、バランスタイプが好ましい。熱固定温度は１８
０〜２４０℃であることが好ましい。ここでの熱固定温
度は、熱固定処理時又は熱固定ゾーンの最高温度をい
う。この温度範囲を著しく離れた温度で熱固定してもフ
イルムの熱膨張率が大きくなり好ましくない。

【００２０】このようにして製膜したフイルムは、厚さ
が５０〜１１５μｍ、より好ましくは７０〜１０５μ
ｍ、さらに好ましくは８０〜１００μｍであることが好
ましい。５０μｍ以下ではフイルム上に塗布した乳剤の
乾燥下での収縮により著しい幅方向カールが発生する。
１１５μｍ以上では、本発明の目的の一つである薄手化
によるカートリッジの小型化の目的を達成できない。こ
のようにして成膜した支持体の巻きぐせを改善するため
には、製膜したポリエステル支持体を５０℃以上ガラス
転移温度以下の温度で熱処理することが好ましい。この
熱処理はグロー放電処理の前でも後でも良い。より好ま
しくのは、グロー放電処理後から乳剤塗布前までの間、
さらに好ましくはグロー放電処理を行い、バック層に帯
電防止層塗布してからバック層にすべり層を付与するま
での間である。

【００２１】この熱処理の温度は５０℃以上ガラス転移
温度（Ｔｇと略称する）以下、より好ましくはＴｇ以下
（Ｔｇ−３０℃）以上、更に好ましくは、（Ｔｇ−５
℃）以下、（Ｔｇ−２０℃）以上が好ましい。熱処理温
度が低過ぎると十分な熱処理効果を得るために長い時間
を要し、実用的でない。一方ガラス転移温度以上の温度
では分子セグメントのミクロブラウン運動が活発にな
り、むしろ自由体積が大きくなり、熱処理により巻きぐ
せが付きにくくなる効果を得にくくなる。このような熱
処理を工業的に実施するには、いくつかの方法が存在す
る。例えば、ロール状に巻いたフイルムを室温から昇温
し、熱処理を行っても良く、またフイルムを搬送しなが
ら熱処理を施ごしてもよい。また、両者を組み合わせ
て、フイルムを搬送しながら加熱したフイルムをそのま
まロール状に巻きつけて熱処理を施ごしてもよい。ま
た、熱処理温度は、一定の温度で行ってもよく、また、
高温側から低温側に徐冷しながら行ってもよい。この場
合徐冷した温度範囲がガラス転移温度から５０℃の温度
範囲の一部または全部が含まれていれば良く、徐冷の開
始温度、停止温度はこの範囲に入っている必要はない。

【００２２】このような成膜フィルムは疎水性であり、
この上に保護コロイド層からなる感光層を塗設しても接
着させることはできない。このため、グロー放電処理を
行い、感光層と支持体との接着性を確保することが必要
となる。このグロー放電処理の課題は、接着性の向上、
黄色み化の抑制及び傷の発生の防止、自着（ブロッキン
グ）の防止等の諸要求を同時に満足させることである。
特に、感光層との接着性と、自着、耐傷性の両立が大き
な課題であった。接着性を向上しようとしてグロー放電
処理を強くすると、自着、耐傷性が悪化し、両立点を見
いだすことができなかった。さらに、黄色みの抑制は、
５０℃以上、該ポリエステルのガラス転移温度以下の温
度で熱処理を行う場合、熱処理中に着色するため大きな
課題の１つであった。これらの課題を解決するためのグ
ロー放電処理方法について以下に説明を加える。まず、
耐傷性の向上および黄色み化を抑制する方法であるが、
グロー放電処理の処理時間を短くする方法が考えられた
が、接着性の向上を両立させることは困難であった。し
かし、グロー放電処理を水蒸気の存在下で実施すること
により、短時間で効率的に接着性を得ることができるよ
うになり、その結果耐傷性の向上と黄色み化の抑制を達
成することができるようになった。

【００２３】すなわち、本発明は、水蒸気の存在下でグ
ロー放電処理を実施する際の水蒸気の処理雰囲気中の分
圧を、１０％以上１００％以下、更に好ましくは４０％
以上とすることが望ましい。１０％未満では充分な接着
性を得ることが困難となるためである。このようにグロ
ー放電の処理雰囲気中に水蒸気を定量的に導入する方法
は、グロー放電処理装置に取付けたサンプリングチュー
ブからガスを四重極質量分析計に導いて、組成を定量し
ながら行うことで達成できる。一般にグロー放電処理の
場合、種々のガスを導入しながら行うが、水蒸気が最も
効率的である。例えば、酸素ガスを導入すると、接着は
向上するが、黄色みが上昇し易い上、耐傷性の低下が大
きく、また、アルゴンガスを導入すると、接着性が向上
し、黄色みの上昇は比較的少なくさらに耐傷性の低下も
比較的起こりにくいが、ガスの価格が高価であり、工業
的に適しないという問題点がある。これに対して、水蒸
気を導入した場合は、アルゴンガスの導入の場合と同等
あるいはそれ以上の効果を有し、価格も大幅に安価であ
り、工業的に優れた方法である。このような水蒸気中で
グロー放電処理することで、処理がより短時間ですみ、
その結果黄色に着色することや耐傷性が低下することを
抑えられるものと思われる。

【００２４】さらに、このようなグロー放電処理の前
に、支持体を予熱しておくと、一層この効果が大きくな
る。この予熱温度はなるべく高い方が接着性は向上す
る。３５℃以上に予熱することでこの効果が出現しはじ
める。一方この温度が高くなり過ぎると黄色に着色する
ことが逆に大きくなる。特に予熱温度がポリエステル支
持体のガラス転移温度を越えると黄色み化（黄色に着色
する傾向）が顕著になる。従って予熱温度は３５℃以上
ポリエステル支持体のガラス転移温度以下に設定するこ
とが好ましい。真空中でポリマーの表面温度を上げる具
体的方法としては、赤外線ヒータによる加熱、熱ロール
に接触させることによる加熱があるが、真空中であるた
め一旦加熱されたフイルムは、雰囲気の空気への熱伝導
による熱の損失がなく、このため加熱を非常に効率良く
行うことができる。例えば、フイルム面を１００℃に加
熱したい場合、１００℃の熱ロールにフイルムを高々１
秒間接触するだけで十分である。加熱方法が前述の方法
に限らず、広く公知の加熱方法が利用し得ることはいう
までもない。

【００２５】このように予熱した支持体をグロー放電処
理するが、上記水蒸気分圧及び支持体の予熱温度等以外
に制御すべき重要な処理条件として、真空度、電極間電
圧等が挙げられる、これら処理条件を制御することによ
り、接着性と耐傷性を両立したグロー放電処理を実施す
ることが可能になる。グロー放電処理時の圧力は０．０
０５〜２０Torrとするのが好ましい。より好ましくは
０．０２〜２Torrである。圧力が低すぎるては支持体表
面を十分に荒らすことができず、充分な接着性を得るこ
とができない。一方圧力が高すぎると表面の破壊が進行
し過ぎ、表面のポリエステルの分子が低分子量化するに
伴って、脆化が進行し、脆い表面となる。この結果接着
性や耐傷性が低下し易くなる。また、電圧は、５００〜
５０００Ｖの間が好ましい。より好ましくは５００〜３
０００Ｖである。電圧が低過ぎると支持体表面を十分に
改質することができず、充分な接着性を得ることができ
ない。一方電圧が高すぎると表面が変質してしまい、逆
に接着性や耐傷性が低下する。このようにして、グロー
放電処理を施こした支持体は、直ちに冷却ロールを用い
て温度を下げることが好ましい。これは、支持体は温度
の上昇に伴って外力により塑性変形し易くなり、被処理
支持体の平面性が損なわれたり、低分子量体（モノマ
ー、オリゴマー等）が支持体表面に析出し、透明性が損
なわれたりするため、実用に供することができないから
である。

【００２６】これは、真空グロー放電処理後のポリマー
初期温度をＴ₀℃とし、ｎ番目の冷却用ロールで冷却さ
れた直後のポリマーウェブ温度をＴ_n℃とするとＴ_n≧
Ｔ_n-1−４０（ｎは正の整数）を満たすように、言い換
えれば、冷却用ロールによって冷却されるポリマーウェ
ブの温度差が４０℃以下になるように順次冷却すること
により解決できる。４０℃以上の温度差をつけて冷却す
ると、ポリマー平面内の熱的な寸度変化の差が顕著に現
れ、片ノビ、ベコという平面故障を引き起こす。また、
冷却用ロール上での急激な熱収縮のため擦り傷の発生を
もたらし、好ましくない。なお、ポリマーウェブとは、
ここでは長尺のポリエステル支持体を意味する。代表的
なグロー放電処理の条件は、処理雰囲気中の水蒸気の分
圧が１０％以上、圧力が０．００５〜２０Torr、電極間
の電圧が５００〜５０００Ｖである。

【００２７】また、電極の形状配置は特開昭５３−１３
６７２号公報に開示されたものが特に好ましく利用し得
る。グロー放電処理装置について図１に従い説明する。
図１において、１ａ、１ｂは一定間隔をおいて設けられ
ている放電棒状電極であり、２は高圧電流電源、３はポ
リマーウェブの送り出し部、４はポリマーウェブの巻き
取り部、５はポリマーウェブ、６、７、８、９、１０、
１１はガイドロール、１２は真空室、１３は電極保持用
絶縁板、１４はアース、１５は排気口、１６は真空ポン
プ、１７は真空室１２の真空度を外気導入により調整す
るためのリーク弁である。１８は予熱駆動ロール、１９
は冷却ロールである。送り出し部３より、予熱駆動ロー
ル１８により、予熱を受けながら送り出されたポリマー
ウェブ５は、先ず放電電極１ａによりその一方の面の放
電処理を受け、次いでガイドロール６、７により反転さ
せられた後、他方の面が放電電極１ｂにより放電処理さ
れる。その後ポリマーウェブ５は冷却ロール１９ａ、１
９ｂ、１９ｃにより冷却処理を受け、巻き取り部４で巻
き取られる。冷却ロール１９ａ、１９ｂ、１９ｃとして
は、内部に冷媒が循環可能となっている構造のものを用
い、冷媒の循環系の中で、ロールに外置されたリザーバ
の温度を冷却ロール毎に個々に設定制御することによ
り、冷却ロール１９ａ、１９ｂ、１９ｃの温度を別々に
設定することができる。

【００２８】冷却ロール１９ａ、１９ｂ、１９ｃの温度
をＴ₁、Ｔ₂、Ｔ₃とし、ポリマーウェブの放電処理後
の初期温度をＴ₀とすると、Ｔ₁≧Ｔ₀−４０：Ｔ₂≧Ｔ₁−４０：Ｔ₃≧Ｔ₂−４
０とすることで、支持体の平面性故障や、スリ傷発生を防
ぐことができる。このような、支持体のロールを真空中
に入れて行うバッチ処理方式以外にも、「光プラズマプ
ロセッシング」（日刊工業社発行）５７〜５８頁及び、
三菱重工技報Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ１、１〜５頁、三菱
重工技報Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ２、１〜５頁に記載され
ているような支持体のロールを真空外に置き、大気中か
ら供給する方式で行っても良い。

【００２９】上述のようにグロー放電処理をした支持体
は、未処理のものに比べて耐傷性、自着性（ブロッキン
グ性）が悪化しており、巻き取り中に傷が発生したり、
ブロッキングが生じ易い。このためグロー放電処理後の
巻き取り方、即ち、巻き取り張力および支持体のナーリ
ング付与が本発明のもう１つのポイントである。巻き取
り張力は、支持体幅１ｍ当たりの張力が１〜１００ｋ
ｇ、より好ましくは５〜７０ｋｇ、さらに好ましくは１
０〜４０ｋｇである。この範囲以下では、巻きがゆるす
ぎるため、巻き取り後、ロールを移動する際に巻きずれ
が発生し易く、取扱い上の問題が生じる。一方、この範
囲以上では、グロー放電処理した面同志がブロッキング
を発生するという問題を発生する。さらに支持体同志が
強く抑えつけられながら巻かれるため、グロー放電によ
る表面処理で耐傷性の低下した表面に多くの傷が発生す
る。このような張力は、巻き取りロールの前のロールに
差動トランス式張力試験器（例えば、三菱電機製、ＬＸ
−ＴＣ−１００）を設置して張力を測定しながら制御す
ることができる。この時、巻張力は巻き初めから巻き終
わりまで一定張力で巻いても、張力を増加しながら
巻いても、張力を減少させながら巻いてもよいが、こ
れらの中で好ましいのは、あるいは、特に好ましい
のがである。

【００３０】さらに、この時支持体にナーリング処理を
施されていると、さらに耐傷性、ブロッキング性が良好
になる。ナーリングは支持体にエンボス加工により凹凸
を付与するものであり、支持体の両端に施されるのが好
ましく、ナーリング部の厚みは、ナーリングを施してい
ない所の厚みよりも１〜６０μｍ、より好ましくは３〜
４０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。この
値が小さすぎると耐傷性、ブロッキング性を十分に付与
できず、一方この範囲よりも大きいと巻きずれが発生し
易くなる。このナーリングは、両端おの高さが同じであ
るのが好ましい。また、ナーリングの幅は５ｍｍ〜３０
ｍｍが好ましい。ナーリングは例えば特公昭５７−３６
１２９号の方法に従って付与することができる。このよ
うなナーリング付与は、室温で行っても、加熱しながら
行ってもよいが、Ｔｇ前後の温度にまで加熱しながら行
う方がより好ましい。このようなナーリングの付与によ
り、ロールで巻かれた時の支持体同志の面圧やきしみを
減少させることで、傷の発生、ブロッキングを減少させ
ることができる。

【００３１】このようにグロー放電処理したポリエステ
ル支持体に、感光層下塗り層、ハロゲン化銀感光層、帯
電防止層、すべり層等を塗設して、ハロゲン化銀感光材
料を作成する。まず、感光層の下塗り層について述べ
る。感光層との接着性を改善するための下塗り法として
は一般的に重層法と単層法等が行われており、重層法に
おける下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出
発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ースなど数多くのポリマーを使用し、下塗第２層には主
としてゼラチンを使用する方法についてその特性が検討
されてきた。単層法においては、多くは支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させる事によって良
好な接着性を達成している場合が多い。

【００３２】本発明に使用する親水性下塗ポリマーとし
ては水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックス
ポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水溶
性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カゼ
イン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニー
ルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン
酸共重合体などであり、セルロースエステルとしてはカ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
スなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル
含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリル
酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブ
タジエン含有共重合体などである。この中でも最も好ま
しいのはゼラチンである。

【００３３】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。

【００３４】本発明の下塗層には種々のゼラチン硬化剤
を用いることができる。ゼラチン硬化剤としては、クロ
ム塩（クロム明ばん等）、アルデヒド類、（ホルムアル
デヒド、グルタルアルデヒド等）、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジン等）、エピクロルヒドリン樹脂など
を挙げることができる。本発明の下塗層にはＳｉＯ₂、
ＴｉＯ₂、マット剤のごとき無機物微粒子又はポリメチ
ルメタクリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）を含
有することができる。これ以外にも、下塗り液には、必
要に応じて各種の添加剤を含有することができる。例え
ば、界面活性剤、アンチハレーション剤、着色用染料、
顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。

【００３５】本発明に係わる下塗り液は、一般によく知
られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアーナ
イフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、
ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国
特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを
使用するエクストルージョンコート法により塗布するこ
とができる。所望により米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著、
「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉書店
発行）等に記載された方法により２層以上の層を同時に
塗布することができる。

【００３６】次に帯電防止層につい説明を加える。本発
明の帯電防止剤として最も好ましい物は、ＺｎＯ、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、
ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃の中から選ばれた少なくとも
１種の結晶性の金属酸化物或いはこれらの複合酸化物の
微粒子である。本発明に使用される導電性の結晶性酸化
物、或いはその複合酸化物の微粒子はその体積抵抗率が
１０⁷Ωcm以下、より好ましくは１０⁵Ωcm以下であ
る。またその粒子サイズは０．０１〜０．７μ、特に
０．０２〜０．５μであることが望ましい。この導電性
を有する層は、該支持体に対して、ハロゲン化銀乳剤層
側にあってもよいし、ハロゲン化銀乳剤層と反対側のバ
ック層にあってもよい。

【００３７】バック層のバインダーとしては、疎水性ポ
リマーでもよく、下塗り層に用いる如き親水性ポリマー
であってもよい。本発明の感光材料のバック層には、帯
電防止剤、易滑剤、マット剤、界面活性剤、染料等を含
有することができる。本発明のバック層で用いられる帯
電防止剤としては、特に制限はなく、たとえばアニオン
性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボン酸塩、
スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８−２２０
１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５１−３０
７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開昭５５−
９５９４２号に記載されているような高分子である。カ
チオン性高分子としては例えば特開昭４９−１２１５２
３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９−２４５
８２号に記載されているようなものがある。またイオン
性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあり、例え
ば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３３６３０
号、米国特許第２，９９２，１０８、米国特許第３，２
０６，３１２、特開昭４８−８７８２６号、特公昭４９
−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、特開昭５
５−７０８３７号などに記載されているような化合物を
挙げることができる。

【００３８】さらに、写真感光材料の耐傷性を改善する
ため、本発明の滑り剤を写真感光材料のバック層の最外
層に塗布することが好ましい。これは、写真感光材料の
バック層の最外層を滑り易くし、外部からの力を逃すこ
とで傷の発生を防止するものである。本発明における滑
り層に含有される滑り剤としては、一般的に滑り性を与
える素材として用いられているオルガノポリシロキサ
ン、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びそ
の誘導体、パラフィンから選ばれる少なくとも一種類の
滑り剤である。

【００３９】このうちポリオルガノシロキサンとして
は、一般的に知られているポリジメチルシロキサンポリ
ジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリ
ジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン
等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２
９２号、特公昭５５−４９２９４号、特開昭６０−１４
０３４１号等に示されるような、Ｃ５以上のアルキル基
を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアル
キレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアル
コキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メ
ルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の
変性ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサ
ンユニットを有するブロックコポリマーや、特開昭６０
−１９１２４０号に示されるようなシロキサンユニット
を側鎖に持つグラフトコポリマーを用いることもでき
る。このような化合物の具体例を次に示すが、本発明は
これらによって制限されるものではない。

【００４０】

【化３】

【００４１】また、高級脂肪酸及びその誘導体、高級ア
ルコール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂
肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高
級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアル
キルフォスファイド、ジアルキルフォスファイト、トリ
アルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェー
ト、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフ
ェート、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミ
ド化合物またはその塩等を用いることができる。また、
このうちでも更に好ましいものは、下記一般式〔１）か
ら〔４〕に示されるような滑り剤である。

【００４２】

【化４】

【００４３】式中Ｒ¹¹は炭素数１１以上の直鎖状脂肪族
炭化水素基を表し、Ｒ¹²は炭素数２５以上の直鎖脂肪族
炭化水素基を表す。Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ炭素数１２
以上の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ¹³またはＲ¹⁴のいず
れかが分岐脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｒ¹³とＲ¹⁴
の総炭素数は３２以上ある。また、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、
Ｒ¹⁸は炭素数１２以上の直鎖または分岐脂肪族炭化水素
基を表し、Ｘは２価の連結基を表す。また、このような
化合物の具体例を次に示すが、本発明はこれらによって
制限されるものではない。

【００４４】

【化５】

【００４５】このような滑り剤を用いることにより、引
っかき強度にすぐれ、高温でもすべり性が悪化しないハ
ロゲン化銀写真感光材料が得られる。本発明で用いる滑
り剤の使用量は特に制限されないが、その含有量は０．
０００５から２ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは
０．００１〜１ｇ／ｍ²、特に好ましくは０．００２〜
０．５ｇ／ｍ²である。本発明の滑り剤の添加層として
は、特にこれに限定されるものではないが、バック面の
最外層に含有させることが好ましい。

【００４６】上記の滑り剤を含む表面層は、これを適当
な有機溶剤に溶解した塗布液を、支持体、またはバック
層にその他の層を付与した支持体上に塗布し、乾燥する
ことにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分
散物の形で添加することもできる。使用される溶剤とし
ては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノールなど）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エ
ステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク
酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルな
ど）、炭化水素系（ヘキサン、シクロヘキサンなど）、
ハロゲン化炭化水素系（メチレンクロライド、クロロホ
ルム、四塩化炭素など）、芳香族炭化水素系（ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、安息香
酸、アニソールなど）、アミド系（ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンな
ど）、エーテル系（ジエチルエーテル）、ジオキサン、
テトラハイドロフランなど）、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、グリセ
リン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド等
が好ましい。

【００４７】上記滑り剤の塗設にあたっては、皮膜形成
能のあるバインダーと共に用いることもできる。このよ
うなポリマーとしては、公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの
混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用するこ
とができる。上記熱可塑性樹脂としては、セルロースト
リアセテート、セルロースジアセテート、セルロースア
セテートマレエート、セルロースアセテートフタレー
ト、ヒドロキシアセチルセルロースフタレート、セルロ
ース長鎖アルキルエステル、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート樹脂などのセルロース誘導体、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニル
アルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との
共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などのビニル系共重合体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリ
ウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミ
ノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロ
ニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ
素系樹脂を挙げることができる。

【００４８】また、放射線硬化型樹脂としては上記熱可
塑性樹脂に放射線硬化官能基として炭素−炭素不飽和結
合を有する基を結合させたものが用いられる。好ましい
官能基としてはアクリロイル基、メタクリロイル基など
がある。以上の列挙の結合分子中に、極性基（エポキシ
基、ＣＯ₂Ｍ、ＯＨ、ＮＲ₂、ＮＲ₃Ｘ、ＳＯ₃Ｍ、Ｏ
ＳＯ₃Ｍ、ＰＯ₃Ｍ₂、ＯＰＯ₃Ｍ₂、但し、Ｍは水
素、アルカリ金属またはアンモニウムであり、１つの基
の中に複数のＭがある時は互いに異なっていても良い。
Ｒは水素またはアルキル基である。）を導入しても良
い。以上列挙の高分子結合剤は単独または数種混合で使
用され、イソシアネート系の公知の架橋剤、および／あ
るいは放射性硬化型ビニル系モノマーを添加して硬化処
理することができる。

【００４９】また、親水性バインダーとしては、リサー
チ・ディスクロージャーNo. １７６４３、２６頁、およ
び同No. １８７１６、６５１頁に記載されており、水溶
性ポリマー、セルロースエステル、ラテックスポリマ
ー、水溶性ポリエステルなどが例示されている。水溶性
ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ガゼイ
ン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイン酸共
重合体などであり、セルロースエステルとしてはカルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースな
どである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニル含有
共重合体、無水ビニリデン含有共重合体、アクリル酸エ
ステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、ブタジ
エン含有共重合体などである。この中でももっと好まし
いのはゼラチンである。また、ゼラチン誘導体などをゼ
ラチンと併用しても良い。

【００５０】ゼラチンを含む保護層は硬膜することがで
きる。硬膜剤としては、たとえば、ホルムアルデヒド、
グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジア
セチル、シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、
ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒドロキシ−４，
６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン、そのほか反応
性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５
−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−
１，３，５−トリアジン、反応性のオレフィンを持つ化
合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、Ｎ−メチ
ロール化合物、イソシアナート類、アジリジン化合物
類、酸誘導体類、エポキシ化合物類、ムコクロル酸のよ
うなハロゲンカルボキシアルデヒド類を挙げることがで
きる。あるいは無機化合物の硬膜剤としてクロム明バ
ン、硫酸ジルコニウム等が挙げられる。また、カルボキ
シル基活性型硬膜剤なども使用できる。以上の滑り層の
塗設においては、乾燥条件はポリエステル支持体のガラ
ス転移点以下で行うことが望ましい。以上のような滑り
層を写真感光材料用支持体のバック層側に塗設すること
により、一層耐傷性に優れ、かつ高温下での転写による
性能低下の少ない、優れた写真感光材料用支持体を製造
することができる。

【００５１】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用あるい
はカラー用の何れでもよい。ここではカラーハロゲン化
銀写真感光材料について説明する。本発明の感光材料
は、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層の
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられていれ
ばよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数お
よび層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持
体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる
複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくと
も１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光
性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性
を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー
写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列
が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色
性の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順
が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層
が挟まれたような設置順をもとりえる。

【００５２】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同
５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６
１−２００３７号、同６１−２００３８号公報に記載さ
れているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含まれてい
てもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでい
てもよい。各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化
銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるいは
英国特許第９２３，０４５号明細書、特開昭５７−１１
２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６
５４１号、同６２−２０６５４３号、同５６−２５７３
８号、同６２−６３９３６号、同５９−２０２４６４
号、特公昭５５−３４９３２号、同４９−１５４９５号
公報に記載されている。

【００５３】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよ
い。ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【００５４】以降に用いる巻きぐせ測定法およびそれに
関する用語等について説明を加える。（１）コアセットフィルムをスプールに巻き付けて巻きぐせを付けるこ
と。（２）コアセットカールコアセットにより付けた長さ方向の巻きぐせ。巻きぐせ
の程度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣｐＨ１．２９−１９８５
のTest Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒは
カールの半径）で表示した。（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをチッ素気流中、２０℃／分で昇温し、一度３００℃
まで昇温後、２５℃まで急冷し、さらにもう一度室温か
ら２０℃／分で昇温した時に、ベースラインから偏奇し
はじめる温度と新たなベースラインに戻る温度の算術平
均温度をＴｇとして定義する。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。（実施例１）１）支持体の作成エステル交換法により重合したポリエステル重合体及び
ポリマーブレンドのペレットを熔融押出しした後、縦方
向に３．４倍、横方向に４倍の延伸を施し、厚み８５μ
ｍの二軸延伸フイルムを製造した。ＰＥＮは押し出し温
度３００℃、縦延伸温度１４０℃、横延伸温度１３０
℃、、熱固定２５０℃６秒間の条件で製膜した。その他
のポリマーブレンド及び共重合体は３００℃熔融押出し
した後、各ポリマーブレンドあるいは共重合体のガラス
転移温度より２０℃高い温度で縦延伸した後、ガラス転
移温度より１０℃高い温度で横延伸し、２５０℃で６秒
間熱固定してそれぞれ製膜した。このようにして成膜し
た支持体の幅は１．５ｍ、長さは３０００ｍであった。

【００５６】２）支持体の熱処理上記の方法で得たＰＥＮフイルム、ポリエステル共重合
体及びその他のポリマーブレンドはそれぞれ直径１５ｃ
ｍの巻き芯に乳剤下塗り予定面を外巻きにして巻き付け
た。これを１１０℃に設定した空気恒温槽中に入れ、２
４時間熱処理を施こした。この熱処理は、水準１−１〜
２５、１−２７〜４４に対しては成膜→熱処理→グロー
放電処理の順で行った。一方、水準２−１に対しては、
成膜→グロー放電処理→帯電防止層塗布→熱処理の順で
行った。３）ナーリング付与特公昭５７−３６１２９号の実施例の方法に従って、第
１表中の高さになるようにナーリングを施した。ここで
いうナーリング高さとは、ナーリング部とそうでない所
の支持体厚みの差であり、グロー放電処理直前に測定し
た。

【００５７】４）支持体の表面処理熱処理後、あるいは成膜後の支持体を第１表に示した条
件で、フイルムの両面に対してグロー放電処理を施こし
た後、第１表に示した張力で巻き取った。なお、巻き取
りは直径３０ｃｍのロールに毎分４０ｍで行った。５）グロー放電処理後の支持体の評価５−１）黄色みの評価表面処理を施こした支持体の４００ｎｍでの吸光度
（Ａ）を測定した。測定は、サンプル側に表面処理を施
ごしたフイルム、リファレンス側を空気として測定し
た。同様の方法で、表面処理前のフイルム吸光度
（Ａ₀）を測定し（Ａ）／（Ａ₀）を求めることで黄色
みの増加量を評価した。

【００５８】５−２）巻き姿の評価各水準全長（３０００ｍ）巻き取った後、ロール端面の
最大凸部と凹部の差をノギスを用いて測定する。この値
が、５ｍｍ以下のものを○、５〜１０ｍｍのものを△、
１０ｍｍ以上のものを×で表示した。許容可能レベルは
△、○である。５−３）傷の評価巻き取り後、最も面圧の高くなりやすい巻芯近くをサン
プリング（巻芯から１０ｍの所を１ｍ長で全幅サンプリ
ングする。これをタングステンランプの下で反射光によ
り目視で傷の数を確認する。なお、タイプとして成膜直
後の支持体を同じ幅、長さでサンプリングしておき、両
者の差分を傷の発生数とした。１０ｍ当たり５個未満の
ものを◎、５個以上１０個未満を○、１１個以上２０個
以下を△、２０個以上を×で表示した。許容可能なレベ
ルは△、○、◎である。

【００５９】５−４）自着（ブロッキング）の評価巻き取り後、２５℃６０％ＲＨ下に１ケ月間貯蔵した
後、これを巻きほぐして自着を評価した。全長にわたっ
て全く自着の発生しなかったものを○、わずかに発生は
しているものの、巻きほぐし中に支持体に裂け、破断の
生じなかったものを△、巻きほぐし中に自着による裂
け、破断が１ケ所でも生じたものを×とした。許容可能
なレベルは△、○である。６）乳剤下塗層の塗設グロー放電処理および熱処理の終わった全ての支持体に
下記乳剤下塗り液を塗布し、１１５℃で２分間乾燥後巻
き取った。塗布量は１０ｃｃ／ｍ²であった。ゼラチン１重量部水１重量部メタノール５０重量部

【００６０】７）バック層の塗設全ての水準に対して下塗層を設けた側とは反対側の面に
下記組成のバック層を塗設した。７−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水和物２３０重
量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタノール３００
０重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶液に１Ｎの水
酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のｐＨが３になるまで
滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アンチモンの共
沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４時間放置
し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コロイド状
沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオンを除くた
め沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。この操作
を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イオンを除
去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５００重量部
に再分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧し、青味
がかった平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化アンチモ
ン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末の比抵抗
は２５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重量部と水
６０重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分
散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA.
BACHOFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで分散して
調製した。

【００６１】７−２）バック層の調製：下記処方〔Ａ〕
を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗布し、１３０℃
で３０秒間乾燥した。この上に更に下記の被覆層用塗布
液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになるように塗布し、
１３０℃で２分間乾燥した。〔処方Ａ〕上記導電性微粒子分散液１０重量部ゼラチン１重量部水２７重量部メタノール６０重量部レゾルシン２重量部ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０．０１重量部

【００６２】〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕セルローストリアセテート１重量部アセトン７０重量部メタノール１５重量部ジクロルメチレン１０重量部ｐ−クロルフェノール４重量部８）滑り層の塗設バック面（乳剤層と反対の面）最外層に対して第３表の
滑り剤を下記処方（Ｃ）により乾燥固形分量２０ｍｇ／
ｍ²になるように塗布し、５５℃３分間乾燥した。（処方Ｃ）滑り剤１重量部キシレン５００重量部

【００６３】９）感光層の塗設上記方法で得た乳剤下塗り層、バック層塗設後の全ての
水準の支持体に対して、特願平５ー８２の実施例１と全
く同様な組成の各層を重層塗布し、多層カラー感光材料
を作成した。１０）密着評価１０−１）乾燥時の密着評価法サンプル表面に、カミソリで縦横５mm間隔に６本ずつ切
れ目をいれて２５個のます目を作り、この上に粘着テー
プ（日東電気工業（株）製、ニットーテープ）を貼り付
け、１８０度方向に素早く引き剥がす。この方法におい
て、未剥離部分が９５％以上の場合をＡ級、９０％以上
の場合をＢ級、６０％以上の場合をＣ級、６０％未満の
場合をＤ級とする。写真材料として十分実用に耐える密
着強度とは、上記４段階評価のうちＡ級に分類される物
である。

【００６４】１０−２）湿潤時の密着評価法以下に示す、発色現像、定着、安定浴の各処理段階にお
いて、液中でフィルムの乳剤面を鉄筆を用いて引掻傷を
×印に付け、これをゴムサックをつけた指頭で強く５回
擦り×の線に沿って剥がれた最大の剥離幅により密着力
を評価する。乳剤層が傷以上に剥離しない場合をＡ級、
最大剥離幅が２ｍｍ以内の時をＢ級、最大剥離幅が５ｍ
ｍ以内の時をＣ級、他をＤ級とする。写真材料として十
分実用に耐える密着強度とは、上記４段階評価のうちＡ
級に分類される物である。

【００６５】１１）耐傷性評価サンプルフイルムを３５ｍｍ幅×１８００ｍｍ長１３５
システムカートリッジ内に入れ、中で巻き弛ませた状態
で、８０℃２時間の熱処理を施こした。これを取り出
し、バック面に先端の直径が２５μｍのダイヤ針を垂直
にあて、連続荷重をかけて６０ｃｍ／分の速度で引き掻
いた。乳剤層側をアンチホルミンで脱膜した後、ライト
テーブル上で観察し、透過光で傷の見えはじめる荷重を
引き掻き強度とした。

【００６６】１２）巻きぐせ評価１２−１）コアセットサンプルフィルムを３５ｍｍ幅で、１．２ｍの長さにス
リットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感
光層を内巻にし、８ｍｍのスプールに巻きつけた。これ
を密封容器中に入れ、５０℃で２４hr加熱して巻きぐせ
を付けた。この温度条件は自然経時下でほぼ写真フイル
ムの保障期間に相当する条件である。１２−２）現像処理、カール測定上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、搬送トラブル
（フイルム後端の「折れ」の有無を評価した。折れの発
生したものをＮＧ、全く発生しなかっものをＯＫとし
た。なお、現像処理条件は特願平５−８２の実施例１の
方法と同様である。１３）結果これらの結果を第２表及び第３表に示した。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】なお、第３表中、Ｖ−１：Ｃ₁₀Ｈ₁₉ＣＯＯＣ₂₄Ｈ₄₉ Ｖ−２：ＣＨ₃ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₈Ｈ₁₆ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅ Ｖ−３：Ｃ₁₁Ｈ₂₃ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ）₂ＯＣ（＝
Ｏ）Ｃ₁₂Ｈ₂₅ Ｖ−４：Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ）₂ＯＣ（＝
Ｏ）Ｃ₁₂Ｈ₂₅ 本発明の条件、即ちグロー放電処理後、１ｍ幅当たり１
〜１００ｋｇの張力で巻き取ったことにより、グロー放
電処理中に発生する傷、自着を抑制し、良好な表面処理
を行うことができる。また、巻きズレ等も発生せず、取
扱い性も良好であった。一方、本発明の範囲外の水準１
−３７、１−４０では自着、傷、巻きズレ等の問題を発
生した。さらに、この時、支持体にナーリングを付与す
ることで、これらの特性はさらに良化する（水準１−４
１、１−４２）。しかし、ナーリングは高すぎると水準
１−４４に示すようにやや巻きズレを発生し易くなる。

【００７４】さらに、グロー放電条件の改良により黄色
みも改良できる。グロー放電処理を強化した水準１−
５、１−９、１−１３は全て黄色みが強くなった。一方
これ以外の水準のような条件でグロー放電処理を施こし
たものは全て黄色みが少なく良好であった。接着性は、
本発明のグロー放電処理の弱い水準１−２、１−６、１
−１０で充分な接着強度を得ることができなかった。ま
た水蒸気含率の低い水準１−３０でも不充分であった。
この条件下では、グロー放電処理により表面を荒らすこ
とができなかったためと推定される。一方このグロー放
電処理条件よりも強い水準１−４、１−９、１−１３で
も接着性は低下している。これは逆にグロー放電処理の
効果が強すぎたため、支持体表面のポリエステル分子の
低分子量化に伴う表面層の脆化が進行し、このため充分
な接着力を得ることができなかったためと推定される。
このようにグロー放電処理条件を最適化により、接着性
に優れた黄色みの少ない支持体を得ることができる。

【００７５】さらに、バック層に本発明の滑り剤を塗設
することで、耐傷性は大きく向上した。滑り剤を塗布し
ない場合の引き掻き強度は水準１−２５に示すように引
き掻き強度は弱い。しかし、水準１−１４〜２０のよう
に、本発明の滑り剤を塗布することで、引き掻き強度は
著しく増大した。一方本発明外の滑り剤を塗布した水準
１−２１〜２４は全て引き掻き強度は不充分な値を示し
た。これはこれらの滑り剤は本発明の範囲のアルキル鎖
長よりも短いため高温で保存された時に転写し易く、こ
の結果引き掻き強度が不充分だったものと思われる。一
方本発明の範囲よりも長いアルキル鎖長を有する滑り剤
は塗布溶剤に溶解させることができず塗布できなかっ
た。

【００７６】さらに、支持体を５０℃以上、ガラス転移
温度以下の温度で熱処理することにより巻きぐせを付き
にくくすることができる。この熱処理を施こした水準１
−１〜２５のサンプルの巻きぐせは充分小さく、ミニラ
ボ搬送中にトラブル（例えばフイルム後端の「折れ」
等）は全く発生しなかった。一方この熱処理を施こして
いない水準１−２６のサンプルでは、ミニラボ処理中に
フイルム後端の「折れ」が生じ不合格であった。また、
ポリエステル支持体中のガラス転移温度が９０℃未満の
水準１−２８のサンプルでは巻きぐせが強くなり過ぎ、
ミニラボ搬送中にトラブルを引き起こしている。一方、
ガラス転移温度が９０℃以上の水準１−２７のサンプル
では、ミニラボ搬送中のトラブルは起こらなかった。従
って、ポリエステル支持体のガラス転移温度は９０℃以
上である必要がある。

【００７７】これらの本発明の効果は、水準１−１〜４
４のような、成膜→熱処理→グロー放電の順で行った時
以外にも、水準２−１のように成膜→グロー放電処理→
帯電防止層付与→熱処理の順に行った場合でも同様に確
認できた。このように、本発明のグロー放電処理および
滑り剤の塗布により、自着、傷の発生等が少なく、取扱
い性に優れ、かつ接着性、透明性、耐傷性に優れ、巻き
ぐせの付きにくい、優れた支持体及び写真感光材料を製
造することができる。

【００７８】

【発明の効果】本発明によれば、グロー放電処理中の自
着、傷の発生等が少なく、かつ接着性に優れ、黄色みが
少なく、巻きぐせが付きにくく、耐傷性に優れたポリエ
ステル支持体、並びにその性質を備えた写真感光材料を
得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いたグロー放電処理装置を示す概略
図である。

【符号の説明】

１ａ、１ｂ放電棒状電極２高圧電流電源３フイルムの送り出し部４フイルムの巻き取り部５ポリマーウェブ６〜１１ガイドロール１２真空室１３電極保持用絶縁板

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｃ 1/765 1/81

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以
下のポリエステル支持体の少なくとも一方の側にグロー
放電処理を行った後、支持体の幅１ｍ当たりの張力が１
ｋｇ以上１００ｋｇ以下で巻き取られたことを特徴とす
るポリエステル支持体。
【請求項２】少なくとも片側にナーリング処理を施し
ていることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル
支持体。
【請求項３】該グロー放電処理を、圧力０．００５Ｔ
ｏｒｒ以上、２０Ｔｏｒｒ以下、処理雰囲気中の水蒸気
含有率１０％以上、電極間の電圧５００Ｖ以上、５００
０Ｖ以下で行ったことを特徴とする請求項１又は請求項
２に記載のポリエステル支持体。
【請求項４】該グロー放電処理を、３５℃以上、該ポ
リエステル支持体のガラス転移温度以下に加熱した該ポ
リエステル支持体に対して行ったことを特徴とする請求
項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリエステ
ル支持体。
【請求項５】該ポリエステル支持体が、該グロー放電
処理の前あるいは後に、５０℃以上、該ポリエステルの
ガラス転移温度以下の温度で熱処理されていることを特
徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載
のポリエステル支持体。
【請求項６】該ポリエステル支持体を構成するジカル
ボン酸成分中に、ナフタレンジカルボン酸を５０ｍｏｌ
％以上含有することを特徴とする請求項１ないし請求項
５のいずれか１項に記載のポリエステル支持体。
【請求項７】該ポリエステル支持体がポリエチレンナ
フタレートであることを特徴とする請求項１ないし請求
項６のいずれか１項に記載のポリエステル支持体。
【請求項８】グロー放電処理されたことを特徴とする
ポリエチレン−２，６−ナフタレート支持体。
【請求項９】請求項１〜７のいずれか１種のポリエス
テル支持体の少なくとも一方の側の上に少なくとも１層
の感光層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【請求項１０】該感光層を塗設する面の反対側に、滑
り層を塗設したことを特徴とする請求項９に記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【請求項１１】該滑り層に含有される滑り剤が、オル
ガノポリシロキサン、高級脂肪酸およびその誘導体、高
級アルコールおよびその誘導体、パラフィンから選ばれ
る少なくとも一種類の滑り剤であることを特徴とする、
請求項１０に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項１２】該滑り層に含有される滑り剤が、下記
一般式（１）〜（４）から選ばれる少なくとも一種類の
滑り剤であることを特徴とする請求項１０又は請求項１
１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中Ｒ¹¹は炭素数１１以上の直鎖状脂肪族炭化水素基を
表し、Ｒ¹²は炭素数２５以上の直鎖脂肪族炭化水素基を
表す。Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ炭素数１２以上の脂肪族
炭化水素基を表し、Ｒ¹³またはＲ¹⁴のいずれかが分岐脂
肪族炭化水素基を表す。また、Ｒ¹³とＲ¹⁴の総炭素数は
３２以上である。また、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は炭素
数１２以上の直鎖または分岐脂肪族炭化水素基を表し、
Ｘは２価の連結基を表す。