JPH07219119A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】現像時のトラブルがなく現像後の感材のプリン
ター平面性、耐傷性，ブロッキング、水性インク付着な
どにも問題がなく、平面性が増し、高級感のある画質を
与えるハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】支持体の一方の面に少なくとも一層の親水性コ
ロイドをバインダーとするハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀乳
剤層側の最外層上にオリゴアクリレートおよびゼラチン
と反応する基を有する重合性ビニルモノマーを含む組成
物を放射線照射により硬化して保護被覆層を形成した保
護被覆層を有し、かつ支持体の厚さが５０μｍ〜３００
μｍ，そのガラス転移点が５０℃〜２００℃，かつ下塗
り層付与前又は下塗り層付与後から乳剤塗布前に４０℃
以上ガラス転移温度以下の温度で０．１〜１５００時間
熱処理された芳香族ポリエステル支持体であることを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は細パトローネに収納され
ても巻き癖が付きにくく、現像処理後の取扱時の傷付き
の小さい保護層を有したハロゲン化写真感光材料（以
後、感材，写真フィルム，写真感材などとも呼称する）
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に写真感光材料としてのロールフイ
ルムは、代表的なものは３５ｍ／ｍ巾又はそれ以下の巾
でパトローネ内に収められており、一般のカメラに装填
して撮影に用いるカラー又は黒白フィルムである。膜強
度が小さいという欠点を克服するために、ＰＥＴを主体
とするポリエステルが挙げられる。しかしながらその問
題として以下の点が挙げられる。第１の問題は、フイル
ムの薄手化に伴う力学強度の低下である。特に、ハロゲ
ン化銀写真感材は、一般にゼラチンに分散した感光層を
塗設しており、この層が低湿化で収縮を引き起こし、幅
方向カール（Ｕ字型）状カールを発生する。

【０００３】第２の課題は、多量巻き込むことに伴う経
時保存中に発生する巻き芯部での強い巻きぐせである。
従来の１３５システムではそのスプール径は１１．５mm
であるが、３９枚までの収納でもパトローネ内部で一般
に巻き緩み、最も巻径の小さくなる３９枚撮フィルムで
も実質的にフィルムの巻径は１３．５mmである。これを
スプール径の１１．５mmに完全に巻き込むと、長時間保
存された時に著しい巻きぐせが付き、種々のトラブルが
発生する。例えばミニラボ自現機で現像処理を行うと、
一端がリーダーに固定されているだけでもう一端は固定
されないため、フィルムが巻上りここに処理液の供給が
遅れ“処理ムラ”の発生原因となる。また、このフィル
ムの巻上りは、ミニラボ中の乾燥ローラーなどで押しつ
ぶされ、フィルムの「折れ」が発生する。特に保存中に
高温度に保たれた場合に巻癖が著しく発生し、問題とな
る。さらにスプール径の小さいカートリッジではその巻
き癖は悪化し、前述の処理のムラ、後端折れや搬送不良
の問題を引き起こす。例えばスプール径が１０mm〜３m
m、特に８mm〜３mmの場合この問題を如何に解決するか
は重要なものとなる。

【０００４】このような細いスプールを有するパトロー
ネに収納された感材をそのまま使用すると、その巻き癖
のために著しく傷が付きやすい。特に乳剤側の傷につい
ての問題が大きい。この改良として以下がある。一般に
ハロゲン化銀写真感光材料の最上層はゼラチンを主たる
バインダーとする親水性の保護層であり、取り扱い中に
引掻傷、水ぬれによる表面状態の変化、汚れなどが生じ
易く、写真材料被覆物が開発されてきている。例えば、
米国特許第４，０９２，１７３号および同第４，１７
１，９７９号に記載のアクリル化ウレタン、脂肪族エチ
レン系不飽和カルボン酸および多官能性アクリレートを
含む放射線硬化可能な組成物や、米国特許第４，３３
３，９９８号に記載の上記の構成物にさらにシロキシ基
を有するポリカルビノールを含ませた組成物などをハロ
ゲン化写真感光材料の乳剤側の最上層の上に付与するこ
とを挙げることができる。

【０００５】これらの放射線で重合して得られたアクリ
レートなどの層はその疎水性のために、ゼラチンを主体
とする画像を担持するハロゲン化銀写真感光材料の最上
層との接着力が必ずしも充分に得られないことが多く、
耐傷性はあるものの画像担持層からはがれやすいという
欠点を有していた。これらの欠点を解決する手段もいろ
いろ提案されており、例えば特開昭５３−５７０２３号
では、不飽和カルボン酸を接着力の強化のために含ませ
ることが開示されている。上記の場合は、接着力を向上
させるために脂肪族エチレン系不飽和カルボン酸を使用
しているが、この使用量と組成物中における接着力の向
上とが直線的な比例関係にあるのではなく、ある量以下
では接着力の向上がなくなり、使用量が増加するとゼラ
チン膜が膨張し、浸透効果が大きくなって内部の画像形
成色素を溶解し画像を破壊したりするなどの悪影響がで
てくる。さらには、生体への安全性や悪臭および刺激臭
などの点で問題がある。また、シロキシ基を有するポリ
カルビノールを含ませたものでは接着改良、指紋付着防
止、拭き取り易さの向上、スリ傷減少のいずれにおいて
も効果が十分ではない。

【０００６】さらに、この他の例として米国特許第４，
４２６，４３１号に記載の重合可能なエポキシ、エポキ
シ用のカチオン重合開始剤、重合可能なアクリル、ハロ
アルキル化芳香族ケトンであるラジカル重合開始剤およ
び重合可能なオルガノファンクョナルシランを含む放射
線硬化可能な組成物、米国特許第４，１５６，０４６号
に記載の末端エポキシシラン、脂肪族ポリエポキシ、エ
ポキシシランと重合しうるモノマーおよび紫外線吸収剤
の反応生成物からなる組成物、米国特許第４，２９３，
６０６号に記載のエポキシ末端シランを含む耐摩耗性被
膜、米国特許第４，２６２，０７２号に記載の架橋され
たポリマーを含む組成物などが挙げられる。

【０００７】これらのものでも、カチオン重合系である
ため反応のコントロールが困難で保存中に反応性が変化
するなどして塗布が困難で保存中に反応性が変化するな
どして塗布が困難となったり、一定の性能が得られなか
ったりすること、また化合物を入手するのが困難であっ
たりすることなどの欠点が多い。上記のように保護被覆
物として種々の試みがなされているが、それぞれに難点
があり改善が望まれていた。上述の課題、即ち強い力学
強度と小さい巻きぐせを有する感材であり、かつ現像処
理後の乳剤面の傷付きを改良する方法である。特にロー
ル状カラーネガフィルムの乳剤側の傷付きを改良すると
いう課題である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の第
１の目的は、膜強度が強く保存中での経時による巻きぐ
せの少ないポリエステル支持体からなる感材を提供する
ことにある。本発明の第２の目的は、乳剤面の傷付きが
小さいポリエステル支持体からなる感材を提供すること
にある。本発明の第３の目的は、ロール状に保存中の経
時によるブロッキング性が改良された感材を提供するこ
とにある。さらに本発明の目的はカビ、指紋付きの改良
された感材を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】これらの目的は、支持体
の一方の面に少なくとも一層の親水性コロイドをバイン
ダーとするハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写
真感光材料において、該ハロゲン化銀乳剤層側の最外層
上にオリゴアクリレートおよびゼラチンと反応する基を
有する重合性ビニルモノマーを含む組成物を放射線照射
により硬化して保護被覆層を形成した保護被覆層を有
し、かつ支持体の厚さが５０μｍ〜３００μｍ，そのガ
ラス転移点が５０℃〜２００℃，かつ下塗り層付与前又
は下塗り層付与後から乳剤塗布前に４０℃以上ガラス転
移温度以下の温度で０．１〜１５００時間熱処理された
芳香族ポリエステル支持体であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【００１０】以下、本発明の具体的構成について、詳細
に説明する。本発明の保護被覆層を有する写真感材は、
現像処理後にオリゴアクリレートおよびゼラチンと反応
する基を有する重合性ビニルモノマーを含む組成物をコ
ーティングし、次いでこの組成物を放射線照射により硬
化して保護被覆層を形成する。本発明で用いるオリゴア
クリレートは、数平均分子量が３００〜１０，０００の
種々のオリゴマーにアクリル基を反応させて変性したオ
リゴマーを意味し、下記一般式（１）、（２）、
（３）、および（４）で表される。これらの化合物はそ
の一般式に従い、それぞれ、アクリル化オリゴエステ
ル、アクリル化ウレタン、アクリル化アルキレンオキシ
ドオリゴマー、およびアクリル化エポキシオリゴマーと
呼ばれる。すなわち放射線硬化性塗布組成物には、下記
の一般式（１）、（２）、（３）、および（４）で表さ
れ化合物からなる群からえらばれる少なくとも１種のオ
リゴアクリレートを用いる。 一般式（１） （Ａ）−ｎＥ 〃 （２） （Ａ）−ｎＵ 〃 （３） （Ａ）−ｎＰ 〃 （４） （Ａ）−ｎＧ 上記一般式（１）〜（４）において、Ａはアクリル基
（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ^-）を表し、Ｅはエステル結合を含有
するｎ価のオリゴマー、Ｕはウレタン結合を含有するｎ
価のオリゴマー、そしてＧはエポキシ基を含有する化合
物から誘導されるｎ価のオリゴマーをそれぞれ表す。ま
た、ｎは１以上の整数を表すが、特に１〜６であること
が好ましい。以下に前記一般式（１）〜（４）で表され
る化合物の具体例を示す。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】オリゴアクリレートは保護被覆層の組成物
のなかの主たる化合物であり、放射線照射により光重合
してポリマー皮膜を形成するものである。オリゴアクリ
レートは、保護被覆層の組成物の完成量を１００wt％と
すると、アクリル化オリゴエステルの場合５〜９０wt
％、より好ましくは８〜７０wt％、アクリル化ウレタン
の場合は３〜９０wt％、より好ましくは５〜６０wt％、
アクリル化アルキレンオキシドオリゴマーの場合は１〜
５０wt％、より好ましくは８〜７０wt％含有させるのが
よい。また、これらのものを併用する場合は、全体で１
〜９５wt％、より好ましくは５〜９０wt％である。ま
た、ゼラチンと反応する基を有する重合性ビニルモノマ
ーとしては、下記一般式（５）および（６）で表される
少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。

【００１４】一般式（５） （Ｃ（R1）（R2） =Ｃ
（R3））q ─B-Xp 一般式（６） Ｙp-Ｂ1 ─（─Ｃ（R1） =Ｃ（R
2）））q −B2-Xp 上記一般式（５）および（６）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ₃ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば、
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等）、または置換もしくは非置換の
低級（炭素数１〜４）アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表し、Ｂ、Ｂ₁
およびＢ₂ をそれぞれ単なる連結手置換もしくは非置換
の連結基（後記）を表し、Ｂ₁ とＢ₂ は同じでも異なっ
ていてもよく、ＸおよびＹはそれぞれゼラチンと反応し
うる基（後記）を表し、ＸとＹは同じでも異なっていて
もよい。また、ｐは１〜３の整数を、ｑは１〜４の整数
をそれぞれ表す。Ｂ、Ｂ₁ およびＢ₂ で表される連結基
としては以下のものが挙げられる。−Ｒ−、−ＣＯ−、
−ＣＯＮＲ₄ −、−ＣＯＮＲ₄ −Ｒ−、−ＣＯＮＲ₄ −
Ｒ−ＮＨ−、−ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ ＮＲ₄ −、−ＳＯ₂
ＮＲ₄ −Ｒ−、−ＳＯ₂−Ｒ−、−ＣＯＮＲ₄ ＣＯＮＨ
ＣＯ−、−ＣＯＮＲ₄ −Ｒ−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＲ₄
−Ｒ−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＲ₄ −Ｒ−ＣＯＯ−、フェ
ニレン基、−Ｃ₆Ｈ₄ −Ｒ−（ここで、Ｒ₄ は水素原子
またはアルキル基を表し、水素原子が好ましい。また、
Ｒはアルキレン基を表す。）であり、ＸおよびＹで表さ
れるゼラチンと反応しうる基としては、以下のものが挙
げられる。

【００１５】

【化３】

【００１６】（ここで、ＤはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ等のハ
ロゲン原子、ＥはＳＯ₂ またはＣＯ、Ｍはアルカリ金属
イオン〔Ｎａ⁺ ，Ｋ⁺ 〕、水素イオン〔Ｈ⁺ 〕、アンモ
ニウムイオン〔ＮＨ₄ ⁺ 〕等のカチオンを表す。） 以下に、前記一般式（５）および（６）で表される化合
物の具体例を示す。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】これらの重合性ビニルモノマーは、オリゴ
アクリレートのポリマー皮膜と感光要素の主としてゼラ
チンで構成された画像担持層の最上層との接着力を良化
するためのものである。重合性ビニルモノマーの含有量
は、保護被覆層の組成物の完成量を１００wt％として
０．５〜５０wt％、より好ましくは１〜３０wt％とする
のがよい。また、ビニルモノマーは２種以上併用しても
よい。本発明のポリマー皮膜からなる保護被覆層は支持
体の画像担持層側の最上層の上に設けられる他に、支持
体の反対側の最上層（バック層）の上に設けてもよい。
本発明の保護被覆層を形成する際の組成物には多官能ア
クリレートの１種以上を含ませることが好ましい。多官
能アクリレートとは、少なくとも２つのアクリルエステ
ル基を有するアクリル単量体であり、本発明に好ましく
用いられる多官能性アクリレートは次式で表される。 CH₂=C(R₅)CO-O-CH₂-C(R₆)₂-CH₂-O-C-C(R₅)=CH₂ 式中、それぞれのＲ₅ は、水素原子および炭素原子数１
〜２のアルキル基の中から独立に選ばれ、またそれぞれ
のＲ₆ は炭素原子数１〜６のアルキル基および次式で表
されるラジカルの中から独立に選ばれる。 -CH₂-O-CO-C(R₇)=CH₂

【００２０】上記式中、Ｒ₇ は水素原子または炭素原子
数１〜２のアルキル基である。以下に、具体的化合物を
あげると、ネオペンチルグリコール・ジアクリレート、
ペンタエリスリトール・トリアクリレート、 １，６−
ヘキサンジオール・ジアクリレート、トリメチロールプ
ロパン・トリアクリレート、テトラエチレングリコール
・ジアクリレート、１，３−ブチレングリコール・ジア
クリレート、トリメチロールプロパン・トリメタクリレ
ート、１，３−ブチレングリコール・ジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパン・トリメタクリレート、
１，３−ブチレングレコール・ジメタクリレート、エチ
レングリコール・ジメタクリレート、ペンタエリスリト
ール・テトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
・ジメタクリレート、エチレングリコール・ジアクリレ
ート、ジエチレングリコール・ジアクリレート、グリセ
ロール・ジアクリレート、グリセロール・トリアクリレ
ート、１，３−プロパンジオール・ジアクリレート、
１，３−プロパンジオール・ジメタクリレート、１，
２，４−ブタントリオール・トリメタクリレート、１，
４−シクロヘキサンジオール・ジアクリレート、ペンタ
エリスリトール・ジアクリレート、１，５−ペンタンジ
オール・ジメタクリレートがある。

【００２１】多官能アクリレートは、ポリマー皮膜の強
度を高め、耐傷性を良貨させるほかに光重合速度を大き
くするものである。多官能性アクリレートの添加量は、
保護被覆層の組成物の完成量を１００wt％として５〜９
５wt％、より好ましくは１０〜９０wt％とするのがよ
い。本発明の保護被覆層の組成物にはアクリルアミド基
含有オリゴマーの１種以上を含ませることが好ましい。
好ましい化合物の具体例を以下に示す。 CH₂=CH-CONH(CH₂)₄NHCO(CH₂)₅NHCOCH=CH₂ CH₂=CHCONHCH₂OCH₂C(OH)HCH₂O(CH₂CH₂O)₂-CH₂-C(OH)HCH
₂OCH₂NHCOCH=CH₂ このものは、オリゴアクリレートと同様に光重合してポ
リマー皮膜を形成するものであり、添加量は保護被覆層
組成物の完成量を１００wt％とすると３〜９０wt％、好
ましくは１０〜６０wt％とするのがよい。

【００２２】本発明の保護被覆層の組成物には、シリコ
ーン化合物の１種以上を含有させるのが好ましい。シリ
コーン化合物としては、米国特許第３，０４２，５２２
号、同第３，０８０，３１７号、同第３，４８９，５６
７号明細書等に記載のジメチルシリコーンおよび特公昭
５３−２９２号公報に記載の液状オルガノポリシロキサ
ンを好ましく用いることができる。ほんはつめいの保護
被覆層の組成物には、光開始剤を一種以上含有させるこ
とが好ましい。例えば、特開昭５６−９１２３３号に記
載されているベンゾフェノンから誘導される芳香族ケト
ン化合物などが好ましい。

【００２３】本発明の保護被覆層を有する写真感材は、
その乳剤層側へ放射線硬化可能な組成物をコートするに
先立って現像処理を行い可視画像を形成しておく。この
ような処理は適当ないかなる方法で行ってもよい。例え
ば、一般に、黒白写真要素では現像、定着および洗浄か
らなる一連の工程、カラープリントではカラー現像、漂
白、定着（または漂白−定着結合処理）および安定化か
らなる一連の工程、ならびにカラー反転写真要素では黒
白現像、反転露光または化学的カブリ、カラー現像、漂
白、定着（または漂白−定着結合処理）および安定化か
らなる一連の工程によってそれぞれ処理する。本発明を
実施するためのこのましい方法は、常法に基づく写真処
理操作において写真要素を乾燥した後、最終工程として
塗布およびキュアリングを行い保護被覆層を形成するこ
とである。この塗布およびキュアリングはバッチ式、準
連続式および連続式のいずれでも行うことができる。

【００２４】放射線硬化可能な組成物を写真感材に塗布
するには常法に従って行えばよい。例えば浸漬コーティ
ング、エアナイフコーティング、ロールコーティング、
グラビアコーティング、押出コーティング、ビーズコー
ティング、カーテンコーティング、ワイヤー付コーティ
ングロッド使用法を利用することができる。また、エア
ナイフ、適当な材質を有するドクターブレードなどを用
いて厚みを一定化、および均等化する操作を施すことが
できる。通常、写真感材上に塗布する量は非常に薄い塗
膜を形成するに足る量であればよく、湿潤塗膜として表
面m²あたり約２〜約２０cm² 、より一般的にはm²当たり
約３〜約１０cm² 、好ましくはm²当たり約５cm² であ
る。塗布する組成物の粘度は、採用する塗布法に応じて
広い範囲で帰ることができる。一般に、約２５〜約１０
００センチポイズ、より好ましくは約７５〜約２００セ
ンチポイズの粘度をもつ塗布組成物を用いることによっ
て写真要素上に満足出来る塗膜を形成することができ
る。また、適当な揮発性の溶剤を用いて粘度を調整する
ことができる。

【００２５】放射線硬化可能な組成物に適当な放射線を
照射して硬化するのに使用する装置および方法は周知で
あって、本発明の実施に際しては適当ないかなる照射硬
化プロセスを用いることも可能である。例えば、適当な
強度をもつ紫外線照射により硬化することができる。Ｘ
−線、ガンマ線、ベータ線および加速電子のような公エ
ネルギー電離線も用いることができる。一般に、放射線
は塗膜層の全厚を実質的に貫通するに十分な強度をもつ
べきである。全線量は放射線硬化可能な組成物がキュア
して固体プラスチックを形成するに十分でなければなら
ない。通常、線量は約０．２〜約５０メガラド、特に約
０．５〜約２０メガラドである。本発明で用いる塗布組
成物は実質的に完全に固体生成物に変換する。写真感材
に組成物塗膜を形成するのは、写真感材を裁断して最終
サイズとする前であることが望ましい。従って、写真要
素を現像処理、乾燥した後、放射線硬化可能組成物を塗
布市、放射線照射し次いで裁断する。或る場合には、放
射線硬化可能な組成物は写真感材の画像含有層担持のみ
または支持体側のみに塗布するだけで足りる。その他の
場合は、放射線硬化可能な組成物は写真要素の両面に塗
布するのが好ましい。両面塗布は、塗布方式に応じて、
両面に同時に塗布する方法および片面づつ順次塗布する
方法いずれも採用できる。

【００２６】放射線硬化可能な組成物は写真感材の画像
担持側および支持体側の両者に強固に接着する。通常接
着が困難な、写真感材の支持体として常用される後述す
る本発明の芳香族ポリエステルおよび写真感材の画像担
持側に常用されるゼラチン／ハロゲン化銀乳剤層または
ゼラチン保護層のような材料に接着するのに有効であ
る。組成物を照射硬化して透明で柔軟かつすり傷防止性
に優れた架橋重合体層を形成する際、画像が染料画像か
らなるカラー写真要素であっても画像担持層に悪影響を
及ぼすことはない。次に本発明の支持体である芳香族ポ
リエステル支持体について記す。本発明の芳香族ポリエ
ステルは、ジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分と
して形成される。必須である芳香族ジカルボン酸とはジ
カルボン酸中に、ベンゼン核を少なくとも一個有するも
のである。また、必要に応じて脂肪族ジカルボン酸と混
用してもよい。このような使用可能な芳香族、脂肪族ジ
カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸（２，
６−、１，５−、１，４−、２，７−）、ジフェニレン
ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水
コハク酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イ
タコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ハロゲン化
テレフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェンノール）エ
ーテル、１，１−ジカルボキシ−２−フェニルエチレ
ン、１，４−ジカルボキシメチルフェノール、１，３−
ジカルボキシ−５フェニルフェノール、３−スルフォイ
ソフタル酸ソーダ等を挙げることができる。

【００２７】次にジオールとしては、エチレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカン
ジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，１−シク
ロヘキサンジメタノール、カテコール、レゾルシン、ハ
イドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、ジメチ
ロールナフタレン、ｐ−ヒドロキシエチルオキシベンゼ
ン、ビスフェノールＡ等を挙げることができる。また、
必要に応じて、単官能または３以上の多官能の水酸基含
有化合物、あるいは酸含有化合物が共重合されていても
よい。また、本発明のポリエステルには、分子内に水酸
基とカルボキシル基（あるいはそのエステル）を同時に
有するヒドロキシカルボン酸を共重合していてもよい。

【００２８】これらのジカルボン酸のモノマーの中で、
好ましい芳香族ジカルボン酸として２，６−ナフタレン
ジカルボン酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、
イソフタル酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、
パラフェニレンジカルボン酸（ＰＰＤＣ）が好ましく、
さらに２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。ジ
オールは、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレン
グリコール（ＰＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール
（ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビ
スフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）が好
ましく、さらにエチレングリコ−ルが好ましい。また、
ヒドロキシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸
（ＰＨＢＡ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボ
ン酸（ＨＮＣＡ）を用いてもよい。

【００２９】これらモノマ−を重合してポリエステルを
形成するが、好ましいの例として、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキ
サンジメタノールテレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポ
リマー、およびテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
とエチレングリコールのコポリマー（テレフタル酸とナ
フタレンジカルボン酸の混合モル比は０．９：０．１〜
０．１：０．９の間が好ましく、０．８：０．２〜０．
２：０．８が更に好ましい。）、テレフタル酸とエチレ
ングリコール、ビスフェノールＡのコポリマー（エチレ
ングリコールとビスフェノールＡの混合モル比は０．
６：０．４〜０：１．０の間が好ましく、更には０．
５：０．５〜０：０．９が好ましい。）等の共重合体が
好ましい。以上の中でも特に好ましいのは２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を含むポリエステルである。具体的
には２，６−ナフタレンジカルボン酸を０．１〜１．０
含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリ
エチレン ２，６−ナフタレートである。

【００３０】これらのホモポリマーおよびコポリマー
は、従来公知のポリエステルの製造方法に従って合成で
きる。例えば酸成分をグリコール成分と直接エステル化
反応してもよく（直重法）、または酸成分としてジアル
キルエステルを用いて、グリコール成分とエステル交換
反応をし、これを減圧下で加熱して余剰のグリコール成
分を除去してもよい（エステル交換法）、合成すること
ができる。あるいは、酸成分を酸ハライドとしておき、
グリコールと反応させてもよい。この際、必要に応じ
て、エステル交換反応、触媒あるいは重合反応触媒を用
いたり、耐熱安定化剤を添加してもよい。これらのポリ
エステル合成法については、例えば、高分子実験学第５
巻「重縮合と重付加」（共立出版、１９８０年）第１０
３頁〜第１３６頁、“合成高分子Ｖ”（朝倉書店、１９
７１年）第１８７頁〜第２８６頁の記載を参考に行うこ
とができる。

【００３１】これらのポリエステルの好ましい平均分子
量の範囲は約５０００ないし２０００００である。さら
に、これらのポリエステルには別の種類のポリエステル
との接着性を向上させるために、別のポリエステルを一
部ブレンドしたり、別のポリエステルを構成するモノマ
ーを共重合させたり、または、これらのポリエステル中
に、不飽和結合を有するモノマーを共重合させ、ラジカ
ル架橋させたりすることができる。 得られたポリマー
を２種類以上混合したのポリマーブレンドは、特開昭４
９−５４８２、同６４−４３２５、特開平３−１９２７
１８、リサーチ・ディスクロージャー２８３，７３９−
４１、同２８４，７７９−８２、同２９４，８０７−１
４に記載した方法に従って、容易に形成することができ
る。

【００３２】本発明のポリエステルのガラス転移温度
（Ｔｇ）は５０℃〜２００℃である。なおここで言うＴ
ｇとは、示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、写真フィルム
支持体としてのサンプルフイルム１０ｍｇをヘリウムチ
ッ素気流中、２０℃／分で昇温していった時、ベースラ
インから偏奇しはじめる温度と新たなベースラインに戻
る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸熱ピークが現れ
た時はこの吸熱ピークの最大値に示す温度をＴｇとして
定義する。次に本発明に用いるポリエステルの好ましい
具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定されるも
のではない。 ポリエステル ホモポリマ−例 Ｐ−１：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕（ＰＥＮ） Ｔｇ＝１１９℃ Ｐ−２：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝ ９３℃ Ｐ−３：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃

【００３３】 ポリエステル コポリマ−例 Ｐ−４： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝ ９２℃ Ｐ−５： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ Ｐ−６： ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ Ｐ−７： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−８： ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５） Ｔｇ＝１３５℃ Ｐ−９： ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃

【００３４】 Ｐ−１０：ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝ ９５℃ Ｐ−１１：ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ Ｐ−１２：ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ Ｐ−１３：ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ポリエステル ポリマ−ブレンド例 Ｐ−１４：ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝ ９５℃ Ｐ−１５：ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ Ｐ−１６：ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ Ｐ−１７：ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ Ｐ−１８：ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ Ｐ−１９：ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５） Ｔｇ＝１０８℃ Ｐ−２０：ＰＥＮ／ＳＩＰ／ＥＧ（９９／１／１００） Ｔｇ＝１１５℃

【００３５】本発明のこれらの支持体は、５０μｍ以上
３００μｍ以下の厚みである。５０μｍ未満では乾燥時
に発生する感光層の収縮応力に耐えることができず、一
方３００μｍを越えるとコンパクト化のために厚みを薄
くしようとする目的と矛盾する。より好ましくはその腰
の強さから厚い方が好ましく５０〜２００μｍであり、
更には８０〜１１５μｍが好ましく、特に好ましくは８
５〜〜１０５μｍである。次に本発明の芳香族ポリエス
テル支持体は、下塗り層付与前又は下塗り層付与後から
乳剤塗布前に４０℃以上ガラス転移温度以下の温度で
０．１〜１５００時間熱処理される。より好ましくは熱
処理温度は５０℃以上Ｔｇ未満、さらに好ましくは（Ｔ
g −２０℃）〜Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの
温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら
熱処理してもよい。冷却の平均冷却速度は−０．０１〜
−２０℃／時間、より好ましくは−０．１〜−５℃／時
間である。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００
時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上２００時間
以下である。さらに好ましくは１時間以上１２０時間以
下である。巻き癖解消の効果をより一層増大させるに
は、この熱処理の前にＴｇ以上融点（ＤＳＣで求めた融
解温度）未満の温度で熱処理をし、支持体の熱履歴を消
去させた後、上記５０℃以上Ｔｇ未満の温度で再熱処理
を行うとよい。

【００３６】このような支持体の熱処理は、ロ−ル状で
実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施して
もよい。ロ−ル状で熱処理する場合、ロ−ルを室温から
恒温槽中で熱処理する方法、ウェブ搬送中に所定温度に
した後ロ−ル状に巻取り熱処理する方法のいずれの方法
で実施してもよい。ロ−ル状での熱処理では、表面に凹
凸を付与し（例えばシリカ や、 SnO₂/Sb₂O₅ 等の導電性無
機微粒子を塗布する）、支持体の端部にロ−レットを付
与することが望ましい。これらの熱処理方法の中で、前
熱処理をウェブ状で行い、後熱処理をロール状で行うの
が好ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、後述する
表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤
等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。次
に本発明のポリエステルについて、その写真支持体とし
ての機能を更に高めるために、種々の添加剤を共存させ
ることが好ましい。これらのポリエステルフィルム中に
蛍光防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤
を、練り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領
域に吸収を持たないものが望ましく、かつその添加量は
ポリエステルフィルムの重量に対して通常０．０１重量
％ないし２０重量％、好ましくは０．０５重量％ないし
１０重量％程度である。０．０１重量％未満では紫外線
劣化を抑える効果が期待できない。紫外線吸収剤として
はベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル
酸系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００３７】また本発明の好ましい芳香族系ポリエステ
ルのライトパイピング現象を回避する方法としては、支
持体に不活性無機粒子等を含有させるたり、染料を添加
する方法等が好ましい。染料としては上記観点から三菱
化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅ
ｔ等ポリエステル用として市販されている染料を混合す
ることにより目的を達成することが可能である。染色濃
度に関しては、マクベス社製の色濃度計にて可視光域で
の色濃度を測定し少なくとも０．０１以上であることが
必要である。更に好ましくは０．０３以上である。本発
明によるポリエステルフイルムは、用途に応じて易滑性
を付与するために無機粒子としてはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣＯ₃ 、タルク、カオリン等を
添加する。これらのポリエステルフイルムを写真用支持
体に使用するために、各種の表面処理を行うことが好ま
しい。例えば薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、
活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸
化処理、などの表面活性化処理があげられる。表面処理
の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コ
ロナ処理、グロー処理である。先ず紫外線照射処理につ
いて以下に記す。これらは特公昭４３−２６０３号、特
公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の
処理方法などによって行われるのが好ましい。水銀灯は
石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が１８０〜
３２０nmの間であるものが好ましい。紫外線照射は支持
体の延伸工程、熱固定時、熱固定後の何れでもよい。

【００３８】紫外線照射の方法については、光源は被支
持体の表面温度が１５０℃前後にまで上昇することが支
持体性能上問題なければ、主波長が３６５nmの高圧水銀
灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とさ
れる場合には主波長が２５４nmの低圧水銀灯が好まし
い。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧
水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量は、３
６５nmを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量２０
〜１００００（mJ／cm²)がよく、より好ましくは５０〜
２０００（mJ／cm²)である。２５４nmを主波長とする低
圧水銀ランプの場合には、照射光量１００〜１００００
（mJ／cm²)がよく、より好ましくは３００〜１５００
（mJ／cm²)である。

【００３９】次にコロナ放電処理について記すと、、従
来公知のいずれの方法、例えば特公昭４８−５０４３
号、同４７−５１９０５号、特開昭４７−２８０６７
号、同４９−８３７６７号、同５１−４１７７０号、同
５１−１３１５７６号等に開示された方法により達成す
ることができる。放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ＫＨ
ｚ、好ましくは５ＫＨｚ〜数１００ＫＨｚが適当であり
特に好ましくは１０Ｈｚ〜３０ＫＨｚである。被処理物
の処理強度に関しては、通常は０．００１ＫＶ・Ａ・分
／m²〜５ＫＶ・Ａ・分／m²、好ましくは０．０１ＫＶ・
Ａ・分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²が適当である。電極と
誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５
mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当である。コロナ
放電処理機はＰｉｌｌａｒ社製ソリッドステートコロナ
処理機６ＫＶＡモデルを用いることができる。

【００４０】又、火焔処理としては天然ガス、液化プロ
パンガスなどを利用でき空気との混合比が重要である。
好ましいガス／空気の混合比は容積比で、プロパンでは
１／１４〜１／２２、より好ましくは１／１６〜１／１
９である。天然ガスでは１／６〜１／１０、より好まし
くは１／７〜１／９である。火焔処理量は、１〜５０Kc
al／m²、より好ましくは３〜２０Kcal／m²である。また
バーナーの内炎の先端と支持体の距離を４cm未満とする
ことがより効果的である。処理装置としては春日電気
（株）製フレーム処理機を用いることができる。処理時
の支持体を支えるバックアップローラーは中空型ロール
が好ましく、中に冷却液を透して常時一定の所定温度に
する事が好ましい。

【００４１】またグロー放電処理は、従来知られている
いずれの方法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６
−１０３３６号、同４５−２２００４号、同４５−２２
００５号、同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０
号、米国特許３，０５７，７９２号、同３，０５７，７
９５号、同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３
８号、同３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５
号、同３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７
号、同３，７６１，２９９号、英国特許９９７，０９３
号、特開昭５３−１２９２６２号等を用いることができ
る。グロー放電処理の雰囲気に酸素、窒素、ヘリウムあ
るいはアルゴンのような種々のガスを導入しながら行う
手法、水蒸気を導入する方法がある。水蒸気の存在下で
グロー放電処理の水蒸気分圧は、１０％以上１００％以
下が好ましく、更に好ましくは４０％以上９０％以下で
ある。さらに、表面処理すべきフィルムを予め加熱した
状態で真空グロー放電処理を行うことは好ましい。予熱
温度は５０℃以上Ｔｇ以下が好ましく、７０℃以上Ｔｇ
以下がより好ましく、９０℃以上Ｔｇ以下がさらに好ま
しい。ポリマー表面温度を上げる、赤外線ヒータによる
加熱、熱ロールに接触させることによる加熱等がある。

【００４２】グロー放電処理時の圧力は０．００５〜２
０Torrとするのが好ましい。より好ましくは０．０２〜
２Torrである。電圧は、５００〜５０００Ｖの間が好ま
しい。より好ましくは５００〜３０００Ｖである。使用
する放電周波数は、従来技術に見られるように、直流か
ら数１０００ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨ
ｚ、さらに好ましくは１ＫＨｚ〜１ＭＨｚである。放電
処理強度は、０．０１ＫＶ・Ａ・分／m²〜５ＫＶ・Ａ・
分／m²が好ましく、更に好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・
分／m²〜１ＫＶ・Ａ・分／m²である。このようにして、
グロー放電処理を施こした支持体は、直ちに冷却ロール
を用いて温度を下げることが好ましい。

【００４３】次に表面処理された本発明の芳香族ポリエ
ステル支持体に写真要素を塗布。付設する際に、通常接
着層として設けられる下塗り層について述べる。下塗り
層は単層でもよく、場合により２層以上の重層構成をと
ることもある。本発明に使用する親水性下塗ポリマーと
しては、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテッ
クスポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。
水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、
カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビ
ニールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレ
イン酸共重合体などであり、セルロースエステルとして
はカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビ
ニル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アク
リル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合
体、ブタジエン含有共重合体などである。この中でも最
も好ましいのはゼラチンである。

【００４４】又、下塗り層に支持体を膨潤させ親水性下
塗ポリマーと界面混合させることによって良好な接着性
を得ることも好ましい。これらの支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどがあげられる。この中で好まし
いのは、レゾルシンとｐ−クロルフェノールである。重
層法における下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化
ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸などの中かち選ばれた単量
体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレ
ンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロ
セルロース、など数多くのポリマーについて、下塗第２
層では主としてゼラチンについてその特性が検討されて
きた。本発明の下びき層には種々のゼラチン硬化剤を用
いることができる。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩
（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、
活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂な
どを挙げることができる。

【００４５】本発明の下塗り層にはＳｉＯ₂ 、Ｔｉ
Ｏ₂ 、マット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタ
クリレート共重合体微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤
として含有することができる。これ以外にも、下塗液に
は、必要に応じて各種の添加剤を含有させることができ
る。例えば界面活性剤、帯電防止剤、アンチハレーショ
ン剤、着色用染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等で
ある。本発明に係わる下塗液は、一般によく知られた塗
布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート
法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバ
ーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，
６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエ
クストルージョンコート法により塗布することが出来
る。

【００４６】本発明において、好ましい支持体は、ポリ
エチレン-2,6- ナフタレートが100℃〜115 ℃の間で24
時間熱処理されかつその支持体の厚さが85μm 〜105 μ
m であり、その表面が紫外線照射処理又はグロー放電処
理されているものであり、バック側の非感光性親水性層
が1 〜7 μm のゼラチン層であり且つ非感光性親水性層
が0.5 〜5 μm のセルロースバインダーであることを特
徴とするものである。この時バック層の非感光生親水性
層のゼラチン量と反対側の乳剤層のゼラチン層の重量比
は0.1 〜0.5 が好ましい。

【００４７】本発明においては帯電防止剤が好ましく用
いられ、その素材については特に制限はなく、たとえば
アニオン性高分子電解質としてはカルボン酸及びカルボ
ン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子で例えば特開昭４８
−２２０１７号、特公昭４６−２４１５９号、特開昭５
１−３０７２５号、特開昭５１−１２９２１６号、特開
昭５５−９５９４２号に記載されているような高分子で
ある。カチオン性高分子としては例えば特開昭４９−１
２１５２３号、特開昭４８−９１１６５号、特公昭４９
−２４５８２号に記載されているようなものがある。ま
たイオン性界面活性剤もアニオン性とカチオン性とがあ
り、例えば特開昭４９−８５８２６号、特開昭４９−３
３６３０号、米国特許第２，９９２，１０８、米国特許
第３，２０６，３１２、特開昭４８−８７８２６号、特
公昭４９−１１５６７号、特公昭４９−１１５６８号、
特開昭５５−７０８３７号などに記載されているような
化合物を挙げることができる。

【００４８】帯電防止剤として最も好ましいものは、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂ 、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、
ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₃ 、Ｖ₂ Ｏ₅ の中か
ら選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，
Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいは
これらの複合酸化物の微粒子である。本発明に使用され
る導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の微粒子ま
たは針状フィラーはその体積抵抗率が１０⁷ Ω−cm以
下、より好ましくは１０⁵ Ω−cm以下である。またその
粒子サイズは０．００１〜１．０μｍ、特に０．００１
〜０．３μｍとすることが望ましい。更に効率良く導電
性を与えるために、一次微粒子を一部凝集させて０．０
１〜０．２μｍにした導電性の結晶性酸化物又はその複
合酸化物の微粒子やフィラーを用いることが好ましい。
更に、これらを用いて帯電防止層を作製する場合に到達
する導電性としては、好ましくは生，処理後共にその電
気抵抗が１０¹²Ω以下であり、より好ましくは１０¹⁰Ω
以下、特に好ましいのは電気抵抗が１０^9.5 Ω以下であ
る。その場合一般的に感材への含有量としては、５〜50
0 mg／m²が好ましく特に好ましくは10〜350 mg／m²であ
る。また、バインダーの量は１〜５００mg／m²が好まし
く、特に５〜３００mg／m²が好ましい。導電性の結晶性
酸化物又はその複合酸化物の微粒子または針状フィラー
とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ま
しく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。

【００４９】本発明では乳剤側やバック側の保護層に滑
り剤を好ましく用いられ、滑り剤としては例えば、特公
昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオル
ガノシロキサン、米国特許第４、２７５、１４６号明細
書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５
８−３３５４１号公報、英国特許第９２７、４４６号明
細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び同５８−９
０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エス
テル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４の
アルコールのエステル）、そして、米国特許第３、９３
３、５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸
金属塩、また、特開昭５８−５０５３４に開示されてい
るような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエス
テル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されている
ような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコー
ルエステル等が知られている。このような化合物の具体
例を次に示すが、本発明はこれらによって制限されるも
のではない。まずポリシロキサン系化合物を記す。

【００５０】 (S-1) (CH₃)₃SiO-(Si(CH₃)₂O)a-Si(CH₃)₃ a=5〜1000 (S-2) (C₆H₅)₃SiO-(Si(CH₃)₂O)a-Si(CH₃)₃ a=5〜1000 (S-3) (CH₃)₃SiO-(Si(C₅H₁₁) (CH₃)-O)a-Si(CH₃)₃ a=10 (S-4) (CH₃)₃SiO-(Si(C₁₂H₂₅)(CH₃)-O)10-(Si(CH₃)₂O)₁₈-Si(CH₃)₃ (S-5) (CH₃)₃SiO-(Si(CH₃)₂O)x -(Si(CH₃)((CH₂)₃-O(CH₂CH₂O)₁₀H)-O)y -(Si(CH₃)₂O)z-Si(CH₃)₃ x+y+z=30 (S-6) (CH₃)₃SiO-(Si(CH₃)₂O)x -(Si(CH₃)｛(CH₂)₃-O(CH₂CH(CH₃)-O)₁₀(CH₂CH₂O)₁₀C₃H₇ ｝O)y -(Si(CH₃)₂O)z-Si(CH₃)₃ x+y+z=35

【００５１】また、高級脂肪酸及びその誘導体、高級ア
ルコール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂
肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミ
ド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高
級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアル
キルフォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリ
アルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェー
ト、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフ
ェート、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミ
ド化合物またはその塩等を用いることができる。このよ
うな化合物の具体例を次に示すが、本発明はこれらによ
って制限されるものではない。

【００５２】(1-1) n-Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＣ₃₀Ｈ₆₁-n (1-2) n-Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＯＣ₃₀Ｈ₆₁-n (1-3) n-C₆H₁₃CH(OH)C₇H₁₅ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁-n (1-4) n-C₆H₁₃CH(OH)C₇H₁₅ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁-n (1-5) n-Ｃ₂₇Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₈Ｈ₅₇-n (1-6) n-C₁₆H₃₃CH(SO₃Na) ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁-n (2-1) n-Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯ-(ＣＨ₂)₇ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−
Ｃ₉ Ｈ₁₉ (2-2) n-Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＣ₂₄Ｈ₄₉-iso (3-1) n-Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₁₈ＣＯＯＣ₁₈Ｈ₃₇-
n (3-2) n-Ｃ₄₀Ｈ₈₁ＯＣＯ（ＣＨ₂ ）₂ ＣＯＯＣ₅₀Ｈ₁₀₁
-n

【００５３】(4-1) iso-Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₆
ＯＣＯＣ₂₁Ｈ₄₃-n (5-1) n-Ｃ₃₀Ｈ₆₁Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ (5-2) n-Ｃ₄₀Ｈ₈₁Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₅Ｈ (5-3) n-Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₅Ｈ (5-4) n-Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₃₀Ｈ (5-5) n-Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁-（ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｏ）
₃ （ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ (5-6) n-Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁-（ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）₃
−（ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）₃ −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₅
Ｈ (6-1) n-Ｃ₄₀Ｈ₈₁ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ（ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ (6-2) n-Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂
ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ (6-3) n-Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ ＯＣＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ−（Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ Ｏ）₃ −（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₅
Ｈ

【００５４】このような滑り剤を用いることにより、引
っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等が起こらず、
写真感材の現像処理によってすべり性が悪化しないハロ
ゲン化銀写真感材が得られる。本発明で用いる滑り剤の
使用量は特に限定されないが、その含有量は０．０００
５〜２ｇ／m²が好ましく、より好ましくは０．００１〜
１ｇ／m²、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ²
である。本発明の滑り剤の添加層としては、特にこれに
限定されるものではないが、バック面の最外層に含有さ
せることが好ましい。上記の滑り剤を含む表面層は、こ
れを適当な有機溶剤に溶解した塗布液を、支持体、また
はバック層にその他の層を付与した支持体上に塗布し、
乾燥することにより形成できる。また、滑り剤は、塗布
液中に分散物の形で添加することもできる。使用される
溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノールなど）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンな
ど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン
酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチル
エステルなど）、炭化水素系（ヘキサン、シクロヘキサ
ンなど）ハロゲン化炭化水素系（メチレンクロライド、
クロロホルム、四塩化炭素など）、芳香族炭化水素系
（ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコー
ル、安息香酸、アニソールなど）、アミド系（ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、n-メチルピロリ
ドンなど）、エーテル系（ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラハイドロフランなど）、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類、グ
リセリン、ジエチレングリコール、ジメチルスルホキシ
ド等が好ましい。この時、分散剤として各種の海面活性
剤も使用でき、例えばセチル硫酸ソーダ，ｐ−ペンタデ
シルフェニルスルホン酸ソーダなどがある。

【００５５】上記滑り剤の塗設にあたっては，皮膜形成
能のあるバインダーと共に用いることもできる。このよ
うなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性
樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの
混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用するこ
とができる。上記熱可塑性樹脂としては、セルロースト
リアセテート，セルロースジアセテート、セルロースア
セテートマレエート、セルロースアセテートフタレー
ト、ヒドロキシアセチルセルロースフタレート、セルロ
ース長鎖アルキルエステル、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート樹脂などのセルロース誘導体、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル、酢酸ビニルとビニル
アルコール、マレイン酸および／またはアクリル酸との
共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化
ビニル・アクリロニトリル共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などのビニル系共重合体、アクリル樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリ
ウレタン、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミ
ノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、ブタジエンアクリロ
ニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ
素系樹脂を挙げることができる。

【００５６】本発明で使用されうる滑り剤は塗布したあ
と、乾燥の為に熱，風を用い達成できるが、加熱した風
やロール上を通すことが好ましく、例えば５０℃以上で
より好ましくは８０℃以上が好ましく、特に好ましいの
は１００℃以上であり乾燥ゾーン全体が加温されていて
も良く、また搬送ロールを加熱してもよい。滑り性能は
静摩擦係数０．２５以下が好ましく、試料を温度２５
℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＨＥＩＤＯＮ
−１０静摩擦係数測定機により、５mmφのステンレス鋼
球を用いて測定した値であり、数値が小さい程滑り性は
良い。静摩擦係数を小さくすることによって、後述する
パトローネからスプール回転により送り出される時にフ
ィルムの乳剤面とバック面あるいはパトローネ内側面と
フィルム、更にフィルムとパトローネ出口部との間の摩
擦が小さくでき、駆動トルクの低減を達成でき、かつフ
ィルムの傷つきを防止することができる。現像処理前後
のフィルムの静摩擦係数は、好ましいのは０．２５以下
であるが、より好ましくは０．２０以下更に好ましくは
０．１６以下であり特に好ましくは０．１２以下であ
る。この時乳剤面とバック面が共に小さい程好ましい
が、バック面が小さい程更に良い。

【００５７】本発明の現像処理済みの静摩擦係数を０．
２５以下にするにはフィルムの乳剤層及びバック層に滑
り剤を含有させれば良く特に両面の最外層に滑り剤を含
有させることが好ましい。滑り剤の含有方法は、塗布液
中に含有させて塗布することで達成できるし、フィルム
を作成した後フィルムに後で付着させてもよくその方法
として液浸漬法、スプレー法、デップコート法、バーコ
ート法、スピンコート法などを用いる手段もある。この
用に滑り性を向上させることは、製造や寄り扱い時の搬
送系で、その滑り摩擦係数を低下させることとなり、非
常に好ましくその動摩擦係数だけでなくクリップ法など
での静摩擦係数も大きく低下させるものである。すなわ
ち、０．２５以下の動摩擦係数や静摩擦係数を各種の搬
送材質に対して得ることができ、さらには０．１６、よ
り好ましい場合には０．１２以下の係数を得る事が出来
る。

【００５８】次に本発明で用いられるフィルムパトロー
ネについて記す。本発明で使用されるパトローネは特に
限定されないが金属製でもよいし合成プラスチックを主
材料とするカートリッジでもよい。本発明に用いるプラ
スチックス材料の具体例を以下に挙げるが、これらに限
定されるものではなく、具体例にはポリスチレン、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリモノクロロトリフルオ
ロエチレン、塩化ビニリデン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アクリロリトリル−
ブタジエン−スチレン共重合樹脂、メチルメタクリル樹
脂、ビニルホルマール樹脂、ビニルブチラール樹脂、ポ
リエチレンテレフタレート、テフロン、ナイロン、フェ
ノール樹脂、メラミン樹脂等がある。

【００５９】本発明に特に好ましいプラスチック材料は
ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどであ
る。本発明の好ましく用いられるプラスチックスの成形
には、必要に応じて可塑剤をプラスチックスに混合す
る。可塑剤としては、例えば、トリオクチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、ジブチルフタフレート、
ジエチルセバゲート、メチルアミルケトン、ニトロベン
ゼン、γ−バレロラクトン、ジ−ｎ−オクチルサクシネ
ート、ブロモナフタレン、ブチルパルミテートなどが代
表的なものである。更に本発明のパトローネは、各種の
帯電防止剤を含有してもよい。帯電防止剤は特に限定さ
れないが、カーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオ
ン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤又は
ポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯
電防止されたパトローネとして特開平１−３１２５３７
号、同１−３１２５３８号、に記載されている。特に２
５℃、２５％ＲＨでの電気抵抗が１０¹²Ω以下が好まし
い。通常パトローネは、遮光性を付与するためにカーボ
ンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使っ
て製作される。パトローネのサイズは現在のままでもよ
いし現在の２５ｍ／ｍのカートリッジの径を２２ｍ／ｍ
以下、好ましくは２０ｍ／ｍ以下、１４ｍ／ｍ以上とす
るとカメラの小型化に有効である。フィルムが固定され
るカートリッジのスプールの径は、現行１３５形態の１
１．５mmでも良いが、より好ましくは１０mm〜３mmであ
り、さらに好ましくは８mm〜５mmである。

【００６０】パトローネのケースの容積は、３０cm³ 以
下好ましくは２５cm³ 以下さらに好ましくは２０cm³ 以
下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネ
ケースに使用されるプラスチックの重量は１ｇ以上２５
ｇ以下好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下である。パトロー
ネケースの内容積とパトローネおよびパトローネケース
に使用されるプラスチックの比率は４〜０．７好ましく
は３〜１である。本発明における好ましい１３５カラー
感材を内蔵したパトローネの場合、パトローネおよびパ
トローネケースに使用されるプラスチックの総重量は通
常１ｇ以上２５ｇ以下、好ましくは５ｇ以上１５ｇ以下
である。本発明のパトローネは、その形態について特に
限定されない。更に本発明で好ましく用いられる、スプ
ールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよく
米国特許第４８３４３０６号（特開平１−３０６８４５
号に対応）、特開平４−１１５２５１号、特開平５−２
１０２０２号に開示されているフイルムパトローネも好
ましく用いられる。

【００６１】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用、レントゲン、グラフィックアーツ感材など何れでも
よい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光材料につい
て説明する。本発明のカラー感光材料は、支持体上に青
感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤
層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン
化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制
限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に
感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化
銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロ
ゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑
色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光
性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順
に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置され
る。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、
また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような
設置順をも取り得る。

【００６２】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の混色防止剤を含んだ中間層等の
非感光性層を設けてもよい。各単位感光性層を構成する
複数のハロゲン化銀乳剤層は、、立方体、八面体、十四
面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状の
ような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶
欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい。
ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同Ｎｏ. １８７１６に記載されて
おり、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明には
種々のカラーカプラーを使用することができ、その具体
例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載され
ている。イエローカプラー、５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系のマゼンタカプラー、フェノール系及び
ナフトール系カプラーのシアンカプラー、発色色素の不
要吸収を補正するためのカラード・カプラー、カップリ
ングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラー、
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラー、現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーなどが
挙げられる。その他本発明の感光材料に用いることので
きるカプラーとしては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号等に記
載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３−７５７４
７号に記載のロイコ色素を放出するカプラー等が挙げら
れる。

【００６４】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。水中油滴分散法
に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許第２，３２２，
０２７号などに記載されている。具体例としては、フタ
ル酸エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル
類、安息香酸エステル類、アミド類、アルコール類また
はフェノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン
誘導体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

【００６５】本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全
親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、
かつ、膜膨潤速度Ｔ¹/₂ が３０秒以下が好ましい。膜厚
は、２５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜
厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ¹/₂は、当該技術分野におい
て公知の手法に従って測定することができる。例えばエ
ー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフ
ィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈ
ｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２
４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を
使用することにより測定でき、Ｔ¹/₂ は発色現像液で３
０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
９０％を飽和膜厚とし、このＴ¹/₂ の膜厚に到達するま
での時間と定義する。

【００６６】膜膨潤速度Ｔ¹/₂ は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。さ
らに、本発明においては各種のハロゲン化銀写真感光材
料に使用されている素材を使用しうる。本発明に於いて
は又アニオン、ノニオン、カチオン、ベタイン性の各種
界面活性剤が使用でき、中でも含フッ素界面活性剤を併
用することができる。本発明で使用される界面活性剤及
の添加する層は写真感光材料の少なくとも１層であれば
特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、
下塗層、バック層などを挙げることができる。本発明で
使用される及び界面活性剤の使用量は写真感光材料の１
平方メートルあたり０．０００１ｇ〜１ｇであればよい
が、より好ましくは０．０００５〜０．５ｇ、特に好ま
しいのは０．０００５ｇ〜０．２ｇである。又、本発明
のこれらの界面活性剤は２種類以上混合してもよい。

【００６７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 （実施例） １）支持体 本実施例で用いた各支持体は、下記の方法により作成し
た。 ａ）ＰＥＮ；市販のポリエチレン−２，６−ナフタレー
トポリマー１００重量部と紫外線吸収剤としてＴｉｎｕ
ｖｉｎＰ．３２６（ガイギー社製）を２重量部と常法に
より乾燥した後、３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押
し出し１４０℃で３．３倍の縦延伸を行い、続いて１３
０℃で３．３倍の横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒
間熱固定してＰＥＮフイルムを得た。さらに、その一部
を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて110 ℃，48
時間加熱処理し熱履歴した。 ｂ）ＰＥＴ：市販のポリエチレンテレフタレートポリマ
ーを常法に従い２軸延伸、熱固定を行い、ＰＥＴフイル
ムを得た。さらに、その一部を直径２０cmのステンレス
巻き芯に巻付けて、７０℃，４８時間加熱処理し熱履歴
した。

【００６８】ｃ）ＰＥＮ／ＰＥＴ＝４／１（重量比）；
あらかじめＰＥＮとＰＥＴのペレットを１５０℃で４時
間真空乾燥した後、２軸混練押出し機を用い２８０℃で
混練押出した後、ペレット化し調製した。このポリエス
テルを上記ＰＥＮと同じ条件で製膜した。さらに、その
一部を直径２０cmのステンレス巻き芯に巻付けて、８５
℃，４８時間加熱処理し熱履歴した。 ｄ）ＴＡＣ：トリアセチルセルロースを通常の溶液流延
法により、メチレンクロライド／メタノール＝８２／８
ｗｔ比、ＴＡＣ濃度１３％、可塑剤ＴＰＰ／ＢＤＰ＝２
／１（ここでＴＰＰ；トリフェニルフォスフェート、Ｂ
ＤＰ；ビフェニルジフェニルフォスフェート）の１５ｗ
ｔ％のバンド法にて作成した。

【００６９】２）下塗層の塗設 上記各支持体は、その各々の両面にコロナ放電処理，紫
外線照射処理，グロー放電処理及び火焔処理をした後、
下記組成の下塗液を両面に塗布して設けた。コロナ放電
処理はピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶ
Ａモデルを用い、３０ｃｍ幅支持体を２０ｍ／分で処理
する。このとき、電流・電圧の読み取り値より被処理物
は、０．３７５ＫＶ・Ａ・分／m²の処理がなされた。処
理時の放電周波数は、９．６ＫＨｚ、電極と誘電体ロー
ルのギャップクリアランスは、１．６mmであった。又紫
外線照射処理は、１７５℃で加熱しながら２５４nmで１
５００mJ／m²で放電処理した。さらにグロー放電処理は
円柱電極で０．１５Torr、３０００Ｗ、２７ＫＨＺで１
０秒間実施した。更に火焔処理は、プロパンガスを用い
て支持体と内炎の距離が２mmで１０００℃，２秒間当て
た。この時搬送ローラーは０℃に冷却して用いた。

【００７０】 （下塗り液） ゼラチン ３ｇ 蒸留水 ２５cc ソジウム α−スルホ ジ−２−エチルヘキシルサクシネート ０．０５ｇ ホルムアルデヒド ０．０２ｇ サリチル酸 ０．０１ｇ ジアセチルセルロース ０．０５ｇ Ｐ−クロロフェノール ０．０５ｇ レゾルシン ０．０５ｇ クレゾール ０．０５ｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ ０．０２ｇ トリメチロールプロパントリアジン ０．０２ｇ トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート ０．０２ｇ ポリエチレンポリアミンのグリシジル付加・塩酸塩 ０．０２ｇ メタノール １５cc アセトン ８５cc 酢酸 ０．０１ｇ 濃塩酸 ０．０１ｇ

【００７１】３）バック側の塗設 ４）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アンチモン複
合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【００７２】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２
００重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に
加熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．０
０５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉
末を得た。この微粒子粉末の体積抵抗率は５Ω・cmであ
った。上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部の混合
液をpH７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、横型サン
ドミル（商品名ダイノミル；ＷＩＬＬＹＡ．ＢＡＣＨＯ
ＦＥＮＡＧ製）で滞留時間が３０分になるまで分散して
二次凝集体として約０．４μｍの酸化スズ−酸化アンチ
モン複合物の分散液を調製した。

【００７３】５）導電性層の調製：下記処方を乾燥膜厚
が０．２μｍになるように塗布し、１１５℃で６０秒間
乾燥した。 ２−１３）で作製の導電性微粒子分散液 ２０重量部 ゼラチン ２重量部 水 ２７重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部 この上に更に下記の非感光性親水性層を塗布し、乾燥し
た。乾燥温度は７５℃である。

【００７４】 ６）バック保護層 ジアセチルセルロース １２０mg／m² ポリメチルメタクリレート/ ジビニルスチレン=7/3モル比) 微粒子 （平均粒径 3μ） １０mg／m² ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝８／２重量比）微粒子 （平均粒径０．５μ） １０mg／m² Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ ５mg／m² C₆H₁₃CH(OH）C₇H₁₅COOC₅₀H₁₀₁ ／C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H= (5/5重量比) (滑り剤; 平均粒径 0.02 μm のメタノール 分散物として添加) 5 mg ／m² C₆H₁₃CH(OH)C₇H₁₅COOC₄₀H₈₁/C₅₀H₁₀₁O(CH₂CH₂O)₁₆H（4/6;重量比) ２５mg/m² 滑り剤，平均粒径 0.02 μm のアセトン分散物として添加) Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｏ( ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ) ₁₆Ｈ ５mg／m² トルエンジイソシアナート 疎水性ポリマーの塗布量の０．２重量の塗布量 ペンタエリスリトールとトルエンジイソシアナート（モル比１：３）の反応物 疎水性ポリマーの塗布量の０．３重量の塗布量 （塗布液の溶媒はアセトン，メチルエチルケトン，シク
ロヘキサノン，塩化メチレン，プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルを使用）

【００７５】７）感光層の塗設 ついで、支持体の反対の面に、特開平５−３２３５４０
号実施例１の感材１０３の乳剤層側の層構成を支持体か
ら近い順に乳剤層、表面保護層の各層を重層塗布し、多
層カラー感光材料を作成した。 ８）乳剤層側の保護層塗設 上記で得られた感光材料のを通常の方法により露光し、
現像処理し、乾燥してカラー画像を有する現像処理済の
カラーネガティブフィルムを得た。この感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層側に表１に示す組成の放射線硬化片塗布
組成物をそれぞれ膜厚が１０μになるようにコーティン
グし、次いでこれへ２０cmの間隔をもって設置された８
０Ｗ／cm高圧水銀灯を約２秒照射して硬化膜に被覆され
たカラーペーパー写真感光材料を作製した。このように
して作製した感光材料を試料１〜１５（表２）とする。

【００７６】

【表１】

【００７７】９）評価 ９−１）現像ムラ、後端折れ フィルム巾は３５mmに裁断した１．５ｍの長尺フィルム
をスプール径は７mmのポリエチレン製ローラーに巻付け
た。７０℃で３時間加熱して巻き癖を付けた。次にこの
フィルムを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０Ｂ：富士
写真フイルム製）でCN-16FA にて現像処理した。現像時
の画像ムラとフィルムの後端折れを目視で観察した。 ９−２）プリンターでの平面性 ９−１）で得られた現像済みのフィルムを７mmのスプー
ルに巻付けてしっかりと固定化し、７０℃，３時間加熱
した。加熱後巻き芯部の一コマについてそのネガフィル
ムをプリントし、その中心部と周辺部のボケ具合を大
（×），中（△），小（○）の３段階で目視評価した。
小さい程良好である。 ９−３）耐傷性試験 モーター駆動で水平方向へ直線的に１０cmの長さを等速
移動する水平板上に、試料を保護硬化膜が上向きになる
ように貼りつけた。この硬化膜に針先の半径が０．０５
mmの水平方向が固定されたサファイヤ針を垂直に当て
た。水平板を移動させると、この針には１０cm移動する
間に０ｇから２００ｇまで直線的かつ連続的に増加する
荷重がかかるように設計してある。保護硬化膜面に傷が
つくまでに試料が移動した距離を測定して傷が発生した
時に針にかかった荷重を求め、これを試料の引掻強度を
表す目安とした。荷重が大きいほど試料の耐傷性が優れ
ることを示す。 ９−４）接着性試験 硬化した塗布組成物に被覆された写真感光材料の硬化膜
にたて、よこ５mm間隔に６本づつ切れ目をいれて２５ヶ
のます目を作り、この上に粘着テープ（住友スリーエム
社、スコッチメンディングテープ）を貼りつけ、１８０
°芳香に素早く引掻し、これにより硬化膜の剥れたます
目の数でゼラチン層に対する硬化膜の接着性を評価し
た。剥離したます目の数が少ないほど接着力が強固であ
ることを示す。

【００７８】９−５）ブロッキング評価 試料を３４mm×３４mmに裁断して、下記の条件でバック
面と乳剤面を重ね合わせて３５０ｇの加重をかけた。そ
の後、バック面と乳剤面を剥離し、ブロッキングした面
積を評価した。面積が多いほどブロッキング性が悪いこ
とを示す。・条件；試料を２５℃，相対湿度８５％の雰
囲気下で二時間調湿後試料を重ねてポリエチレン袋に密
封し、その上に５００ｇの加重をかけて、４５℃のオー
ブンに入れ２４時間放置した。ブロッキングの評価はブ
ロッキング面積を以下の表示に従って実施した。 ◎；０％、 ○；５％以下、△；５〜２５％以下、×；
２５〜５０％以下、××； ５０％以上

【００７９】９−６）水性インク拭取り試験 未露光にて現像処理した試料の硬化膜の上に１滴の黒色
水性インクを滴下し、３分後に湿った布で拭き取り、イ
ンクを滴下した箇所の反射濃度（Ｄｖ）を自記濃度計を
用いて測定した。 １０）結果 試料の評価結果を表２にあげた。本発明の支持体でない
ＴＡＣを用いた比較試料１〜３は、加熱処理されてもそ
のプリンター平面性が悪かった。また本発明の芳香族ポ
リエステルを用いても加熱処理のない比較試料４、５、
７及び９は現像ムラや後端折れそしてプリンター平面性
も悪く問題であった。また、本発明の加熱処理外である
比較試料１５も現像ムラや後端折れそしてプリンター平
面性が悪いものであった。これに対し、本発明の試料
６、８、１０〜１４は全ての点で優れた性能を示すもの
でありその画像は優れたものであった。

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】なお、本発明の試料はその導電性は２５
℃、１０％ＲＨでは抵抗は１０⁹ 以下であり、優れた帯
電防止性を有するものであった。これに対して本発明の
試料である１０において、帯電防止剤である酸化スズ／
酸化アンチモンを添加しなかった場合は、その電気抵抗
は１０¹⁵以上でありスタチックマークが著しく取扱中に
発生し画像としては好ましくなかった。したがって、本
発明においては帯電防止剤を付与することで著しく優れ
た感材を提供する事ができる。又、本発明の試料である
１０において、支持体の表面処理（グロー，コロナ，火
焔, 紫外線照射）をしなかった場合は、乳剤面及びバッ
ク面ともに十分な接着を得ることが出来ず取扱中に感材
層，バック層が剥がれ落ちて感材としては好ましくなか
った。本発明の試料はそのバックの滑り性は０．５cmの
ステンレススチール鋼球で１００ｇの加重をかけ、６０
cm／分での動摩擦係数は０．０９以下であった。これに
対して、試料１０においてバック面の滑り剤を添加しな
かった場合は、その動摩擦係数は０．４５であり滑り性
が非常に悪く、かつ傷つきが約３３ｇと悪化傾向であり
本発明においては、滑り剤の添加が好ましいことがわか
った。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、オリゴアクリレートと
ゼラチンと反応する基を有する重合性ビニルモノマーを
含む組成物をコーティングし、次いで、この組成物を放
射線照射により硬化して保護被覆層を形成させており、
かつかつ支持体の厚さが５０μｍ〜３００μｍ，そのガ
ラス転移点が５０℃〜２００℃，かつ下塗り層付与前又
は下塗り層付与後から乳剤塗布前に４０℃以上ガラス転
移温度以下の温度で０．１〜１５００時間熱処理された
芳香族ポリエステル支持体であることを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料であることにより、現像時のトラ
ブルがなくプリンター平面性、耐傷性，ブロッキング、
水性インク付着などにも問題がない感材を得ることがで
きる。そして、平面性が増し、高級感のある画質を与え
ることが可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/81 3/00 ５４０ Ａ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方の面に少なくとも一層の親
   水性コロイドをバインダーとするハロゲン化銀乳剤層を
   有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン
   化銀乳剤層側の最外層上にオリゴアクリレートおよびゼ
   ラチンと反応する基を有する重合性ビニルモノマーを含
   む組成物を放射線照射により硬化して保護被覆層を形成
   した保護被覆層を有し、かつ支持体の厚さが５０μｍ〜
   ３００μｍ，そのガラス転移点が５０℃〜２００℃，か
   つ下塗り層付与前又は下塗り層付与後から乳剤塗布前に
   ４０℃以上ガラス転移温度以下の温度で０．１〜１５０
   ０時間熱処理された芳香族ポリエステル支持体であるこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 放射線硬化性塗布組成物が、下記の一般
   式（１）、（２）、（３）および（４）で表され化合物
   からなる群からえらばれる少なくとも１種のオリゴアク
   リレートを用いることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） （Ａ）−ｎＥ 〃 （２） （Ａ）−ｎＵ 〃 （３） （Ａ）−ｎＰ 〃 （４） （Ａ）−ｎＧ 上記一般式（１）〜（４）において、Ａはアクリル基
   （ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯ^- ）を表し、Ｅはエステル結合を含
   有するｎ価のオリゴマー、Ｕはウレタン結合を含有する
   ｎ価のオリゴマー、そしてＧはエポキシ基を含有する化
   合物から誘導されるｎ価のオリゴマーをそれぞれ表す。
   また、ｎは１以上の整数を表す。
3. 【請求項３】 収納カートリッジのスプール径が３mm〜
   １０mmで有ることを特徴とする請求項１〜請求項２に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 芳香族ポリエステル支持体が、ベンゼン
   ジカルボン酸又はナフタレンジカルボン酸とエチレング
   リコールをそれぞれ８０モル％以上含むポリエステルで
   あり、そのガラス転移温度が９０〜２００℃であること
   を特徴とする請求項１〜請求項３記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
5. 【請求項５】 芳香族ポリエステル支持体がポリエチレ
   ンナフタレート誘導体であることを特徴とする請求項４
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 芳香族ポリエステル支持体の厚さが８５
   μｍ〜１１５μｍであることを特徴とする請求項４〜請
   求項５記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 ハロゲン化銀写真感光材料がロール状の
   ハロゲン化銀写真感光材料であることを特徴とする請求
   項１〜請求項６記載のハロゲン化銀写真感光材料。