JPH0770214A - 低粘性の水溶性ポリマー分散液の製法 - Google Patents
低粘性の水溶性ポリマー分散液の製法Info
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- JPH0770214A JPH0770214A JP6098812A JP9881294A JPH0770214A JP H0770214 A JPH0770214 A JP H0770214A JP 6098812 A JP6098812 A JP 6098812A JP 9881294 A JP9881294 A JP 9881294A JP H0770214 A JPH0770214 A JP H0770214A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水溶性モノマー、疎水性モノマー及び場合に
より両親媒性モノマーから構成されたポリマーＡ）を含
有する水性ベースの低粘性の水溶性ポリマー分散液の製
法 【構成】 第１段階で、ポリマーＡ）を、水性分散液中
で、ポリマー分散剤Ｄ）の存在で製造し、かつその後に
第２段階で、ポリマー分散剤Ｄ）を、水溶液中に添加す
る。
より両親媒性モノマーから構成されたポリマーＡ）を含
有する水性ベースの低粘性の水溶性ポリマー分散液の製
法 【構成】 第１段階で、ポリマーＡ）を、水性分散液中
で、ポリマー分散剤Ｄ）の存在で製造し、かつその後に
第２段階で、ポリマー分散剤Ｄ）を、水溶液中に添加す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１種のポリ
マーの分散剤Ｄ）及びａ１）少なくとも１種の水溶性モ
ノマー、ａ２）少なくとも１種の疎水性モノマー及び場
合によりａ３）少なくとも１種の両親媒性モノマーから
のポリマーＡ）を含有する、低粘性の水溶性ポリマー分
散液の２段階製法に関する。
マーの分散剤Ｄ）及びａ１）少なくとも１種の水溶性モ
ノマー、ａ２）少なくとも１種の疎水性モノマー及び場
合によりａ３）少なくとも１種の両親媒性モノマーから
のポリマーＡ）を含有する、低粘性の水溶性ポリマー分
散液の２段階製法に関する。
【０００２】
【公知技術水準】水溶性ポリマーの水性分散液は、例え
ば、廃水処理の際の凝集剤として、水相の分離後の脱水
剤として、製紙の際の保留剤（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｍ
ｉｔｔｅｌ）として、土壌改良剤として又は分散剤とし
て使用される。欧州特許（ＥＰ）第１７０３９４号明細
書は、水溶液中で、２０μｍ以上の粒度を有する、高分
子ポリマーゲルから構成される、粒子から成る、水と混
合可能な液体を記載している。この際、連続相は、ゲル
粒子の水含量を、連続相中の水成分と平衡を保たせかつ
それによってゲル粒子の凝集を阻止する平衡化剤を含有
する水溶液である。有利な平衡化剤として、ポリアクリ
ル酸のナトリウム塩もしくはポリジアリルジメチルアン
モニウムクロリド（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）が使用され
る。欧州特許（ＥＰ）第１８３４６６号明細書に、分散
剤の存在で、少なくとも１種の塩の水溶液中で、撹拌下
で、水溶性モノマーを重合させることを特徴とする、水
溶性ポリマー分散液の製法が記載されている。この際、
ポリオール、ポリアルキレンエーテル、ポリアクリル酸
のアルカリ金属塩及びポリ−２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩が、分散剤
もしくは水溶液中でポリマーを溶媒化させない塩として
使用される。西ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第２９２４
６６３号明細書は、良好な安定性及び流動性を有する水
溶性ポリマー材料からの水性分散液の製法を包含し、こ
の際、水溶性ポリマーは、少なくとも１種の水溶性のエ
チレン系不飽和モノマーを含有し、かつこの際分散剤と
してポリアルキレンエーテル、ポリエチレンイミン、及
びその他が、場合により無機塩の存在で、存在しうる。
こうして製造された水性分散液は、場合により水で希釈
した後に凝集助剤、粘稠剤、土壌状態調節剤として、か
つ他の適用のために使用され得る。
ば、廃水処理の際の凝集剤として、水相の分離後の脱水
剤として、製紙の際の保留剤（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｍ
ｉｔｔｅｌ）として、土壌改良剤として又は分散剤とし
て使用される。欧州特許（ＥＰ）第１７０３９４号明細
書は、水溶液中で、２０μｍ以上の粒度を有する、高分
子ポリマーゲルから構成される、粒子から成る、水と混
合可能な液体を記載している。この際、連続相は、ゲル
粒子の水含量を、連続相中の水成分と平衡を保たせかつ
それによってゲル粒子の凝集を阻止する平衡化剤を含有
する水溶液である。有利な平衡化剤として、ポリアクリ
ル酸のナトリウム塩もしくはポリジアリルジメチルアン
モニウムクロリド（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）が使用され
る。欧州特許（ＥＰ）第１８３４６６号明細書に、分散
剤の存在で、少なくとも１種の塩の水溶液中で、撹拌下
で、水溶性モノマーを重合させることを特徴とする、水
溶性ポリマー分散液の製法が記載されている。この際、
ポリオール、ポリアルキレンエーテル、ポリアクリル酸
のアルカリ金属塩及びポリ−２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩が、分散剤
もしくは水溶液中でポリマーを溶媒化させない塩として
使用される。西ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第２９２４
６６３号明細書は、良好な安定性及び流動性を有する水
溶性ポリマー材料からの水性分散液の製法を包含し、こ
の際、水溶性ポリマーは、少なくとも１種の水溶性のエ
チレン系不飽和モノマーを含有し、かつこの際分散剤と
してポリアルキレンエーテル、ポリエチレンイミン、及
びその他が、場合により無機塩の存在で、存在しうる。
こうして製造された水性分散液は、場合により水で希釈
した後に凝集助剤、粘稠剤、土壌状態調節剤として、か
つ他の適用のために使用され得る。
【０００３】特開昭５９−１０８０７４号公報に、分散
剤としてのポリエチレングリコールと共に、モノマー成
分としての（メタ）アクリル酸及び／又はその塩、（メ
タ）アクリルアミド並びにメチル−又はエチルアクリレ
ートを含有する、水溶液中のポリマーから成る粘稠剤が
記載されている。
剤としてのポリエチレングリコールと共に、モノマー成
分としての（メタ）アクリル酸及び／又はその塩、（メ
タ）アクリルアミド並びにメチル−又はエチルアクリレ
ートを含有する、水溶液中のポリマーから成る粘稠剤が
記載されている。
【０００４】西ドイツ国特許出願第Ｐ４２１６ １６
７．３号明細書は、ポリマーの分散剤の存在で、水溶性
で、疎水性及び場合により両親媒性のモノマーから成る
混合物の重合によって生成された水溶性ポリマーの水性
分散液を記載している。
７．３号明細書は、ポリマーの分散剤の存在で、水溶性
で、疎水性及び場合により両親媒性のモノマーから成る
混合物の重合によって生成された水溶性ポリマーの水性
分散液を記載している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】欧州特許（ＥＰ）第１
７０３９４号明細書に記載された、ゲル粒子を含有する
水溶液は、それが長い放置時間後に、極めて高められた
粘度を有し、それは剪断（Ｓｃｈｅｒｇｅｆａｅｌｌｅ
ｎ）、例えば撹拌の使用によってだけ軽減され得るとい
う欠点を有する。この際、液体特性は、ポリマー、平衡
化剤、水含量及びゲル粒子の粒度の間の複雑な平衡状態
に依存する。
７０３９４号明細書に記載された、ゲル粒子を含有する
水溶液は、それが長い放置時間後に、極めて高められた
粘度を有し、それは剪断（Ｓｃｈｅｒｇｅｆａｅｌｌｅ
ｎ）、例えば撹拌の使用によってだけ軽減され得るとい
う欠点を有する。この際、液体特性は、ポリマー、平衡
化剤、水含量及びゲル粒子の粒度の間の複雑な平衡状態
に依存する。
【０００６】欧州特許（ＥＰ）第１８３４６６号明細書
において、分散剤を利用して、塩水溶液中での分散液と
しての水溶性ポリマーが請求されている。この分散液に
おいては、比較的僅少なポリマー（＝作用物質−）含量
（２０重量％まで）に比べて、水相の高い塩含量（３０
重量％まで）は不利であり、これはそのような分散液の
一定の使用の際に廃水問題に結びつく。
において、分散剤を利用して、塩水溶液中での分散液と
しての水溶性ポリマーが請求されている。この分散液に
おいては、比較的僅少なポリマー（＝作用物質−）含量
（２０重量％まで）に比べて、水相の高い塩含量（３０
重量％まで）は不利であり、これはそのような分散液の
一定の使用の際に廃水問題に結びつく。
【０００７】西ドイツ国特許（ＤＥ−ＰＳ）第２９２４
６６３号明細書による水性分散液の使用には、水溶性ポ
リマーに対する分散剤の高配分は不利に作用する。前記
の分散液を例えば荷電粒子用の凝集剤として使用する場
合には、高い分子のイオン性ポリマーの作用物質は、そ
れに比べて低い分子の分散剤によって減少される。
６６３号明細書による水性分散液の使用には、水溶性ポ
リマーに対する分散剤の高配分は不利に作用する。前記
の分散液を例えば荷電粒子用の凝集剤として使用する場
合には、高い分子のイオン性ポリマーの作用物質は、そ
れに比べて低い分子の分散剤によって減少される。
【０００８】特開昭５９−１０８０７５号明細書により
製造された、粘稠作用を有するポリマーは、平均分子量
Ｍｗ約１０5〜５×１０5ダルトン（重量平均）を有し、
これを凝集剤としての使用には明らかに低すぎている。
製造された、粘稠作用を有するポリマーは、平均分子量
Ｍｗ約１０5〜５×１０5ダルトン（重量平均）を有し、
これを凝集剤としての使用には明らかに低すぎている。
【０００９】低粘度、ポリマー作用物質の高含量、高い
ポリマー分子量及び塩不含の水相を有する水溶性ポリマ
ーの水性分散液を得るという、前記公知技術から生じた
課題は、特願平５−１１４５２３号による水性分散液中
の本発明によるポリマーによって解決される。
ポリマー分子量及び塩不含の水相を有する水溶性ポリマ
ーの水性分散液を得るという、前記公知技術から生じた
課題は、特願平５−１１４５２３号による水性分散液中
の本発明によるポリマーによって解決される。
【００１０】なお更に、パラメーター範囲で水性分散液
の粘度、ポリマー作用物質の高含量及び高いポリマー分
子量をより良好に解決しようとする課題があった。
の粘度、ポリマー作用物質の高含量及び高いポリマー分
子量をより良好に解決しようとする課題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】次に記載する二段階の重
合方法により、特願平５−１１４５２３号で実現され
た、低粘度もしくは高分子量を有するポリマー作用物質
の高含量が、更にもっと減少されうる（粘度）もしくは
高められうる（作用物質含量及び分子量）ことが意外に
も判明した。この際、最初の段階で、ポリマーＡ）が、
異なるモノマー成分ａ１）、ａ２）及び場合によりａ
３）の重合により、ポリマー分散剤の存在で製造され、
この際、ａ１）は、少なくとも１種の水溶液モノマー９
９〜７０重量％であり、ａ２）は、少なくとも１種の疎
水性モノマー１〜３０重量％であり、かつ３ａ）は、少
なくとも１種の両親媒性モノマー０〜２０重量％、殊に
０．１〜１５重量％であり、かつ、水溶性ポリマーは平
均分子量（重量平均）少なくとも１０6ダルトンを有す
る。
合方法により、特願平５−１１４５２３号で実現され
た、低粘度もしくは高分子量を有するポリマー作用物質
の高含量が、更にもっと減少されうる（粘度）もしくは
高められうる（作用物質含量及び分子量）ことが意外に
も判明した。この際、最初の段階で、ポリマーＡ）が、
異なるモノマー成分ａ１）、ａ２）及び場合によりａ
３）の重合により、ポリマー分散剤の存在で製造され、
この際、ａ１）は、少なくとも１種の水溶液モノマー９
９〜７０重量％であり、ａ２）は、少なくとも１種の疎
水性モノマー１〜３０重量％であり、かつ３ａ）は、少
なくとも１種の両親媒性モノマー０〜２０重量％、殊に
０．１〜１５重量％であり、かつ、水溶性ポリマーは平
均分子量（重量平均）少なくとも１０6ダルトンを有す
る。
【００１２】第二段階で、少なくとも１種のポリマー分
散剤Ｄ）の水性分散液を添加する。ポリマー分散剤Ｄ）
としては、分散されたポリマーＡ）と非相容性の、平均
分子量（重量平均）Ｍｗ＜５×１０5ダルトンを有する
高分子電解質又はポリアルキレンエーテルを使用するの
が有利である。
散剤Ｄ）の水性分散液を添加する。ポリマー分散剤Ｄ）
としては、分散されたポリマーＡ）と非相容性の、平均
分子量（重量平均）Ｍｗ＜５×１０5ダルトンを有する
高分子電解質又はポリアルキレンエーテルを使用するの
が有利である。
【００１３】本発明の有利な１実施態様で、水溶性モノ
マーａ１）の少なくとも１種は、少なくとも１種のイオ
ン性基を有し、疎水性モノマーａ２）は、式Ｉ：
マーａ１）の少なくとも１種は、少なくとも１種のイオ
ン性基を有し、疎水性モノマーａ２）は、式Ｉ：
【００１４】
【化５】
【００１５】［式中Ｒ1 は、水素原子又はメチル基を表
わし、Ｒ2 は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基又は
わし、Ｒ2 は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、
６〜１２個の炭素原子を有するアリール基又は
【００１６】
【化６】
【００１７】を表わし、この際Ｒ3 は２〜８個の炭素原
子を有するアルキル基を表わしかつＺはＯ、ＮＨ又はＮ
Ｒ3を表わしてよい］の化合物であるアリールとは、特
に、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されたフエ
ニル又はナフチル基のことである。
子を有するアルキル基を表わしかつＺはＯ、ＮＨ又はＮ
Ｒ3を表わしてよい］の化合物であるアリールとは、特
に、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキル基で置換されたフエ
ニル又はナフチル基のことである。
【００１８】両親媒性モノマーのａ３）は、有利に、式
ＩＩ：
ＩＩ：
【００１９】
【化７】
【００２０】［式中Ｒ5 は、水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ6 は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
であり、Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係で、１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基であり、Ｒ9 は、１〜６個の
炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ10は、８〜３
２個の炭素原子を有するアルキル基であり、並びにＸ
は、ハロゲン原子、プソイドハロゲン原子、ＳＯ4Ｃ
Ｈ3、アセテートである；この際プソイドハロゲン原子
は、−ＣＨ−、−ＯＣＮ−及び−ＳＣＮ−基である］の
化合物又は、式ＩＩＩ：
り、Ｒ6 は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基
であり、Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係で、１〜６個の炭
素原子を有するアルキル基であり、Ｒ9 は、１〜６個の
炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ10は、８〜３
２個の炭素原子を有するアルキル基であり、並びにＸ
は、ハロゲン原子、プソイドハロゲン原子、ＳＯ4Ｃ
Ｈ3、アセテートである；この際プソイドハロゲン原子
は、−ＣＨ−、−ＯＣＮ−及び−ＳＣＮ−基である］の
化合物又は、式ＩＩＩ：
【００２１】
【化８】
【００２２】［式中Ｒ11は、水素原子又はメチル基であ
り、Ｒ12は、８〜３２個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｙは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン
基であり、かつｎは、１〜５０の整数である］の化合物
である。
り、Ｒ12は、８〜３２個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｙは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン
基であり、かつｎは、１〜５０の整数である］の化合物
である。
【００２３】モノマーａ１）として、例えば、一般式Ｉ
Ｖのアクリル−及び／又はメタクリル酸の塩を使用する
ことができる：
Ｖのアクリル−及び／又はメタクリル酸の塩を使用する
ことができる：
【００２４】
【化９】
【００２５】［式中Ｒ′は、水素原子又はメチル基であ
り、かつ
り、かつ
【００２６】
【外１】
【００２７】この際Ｒ″は１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基又は他の一価の陽帯電イオンである］。
アルキル基又は他の一価の陽帯電イオンである］。
【００２８】式ＩＶのモノマーａ１）には、例えばナト
リウム（メタ）アクリレート、カリウム（メタ）アクリ
レート又はアンモニウム（メタ）アクリレートが属す
る。
リウム（メタ）アクリレート、カリウム（メタ）アクリ
レート又はアンモニウム（メタ）アクリレートが属す
る。
【００２９】更に、例えば、アクリル−及び／又はメタ
クリル酸自体をモノマー成分ａ１）として、並びに式Ｖ
のメタクリルアミドを使用することができる：
クリル酸自体をモノマー成分ａ１）として、並びに式Ｖ
のメタクリルアミドを使用することができる：
【００３０】
【化１０】
【００３１】式Ｖのモノマーａ１）として、例えば次の
ものが挙げられる：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド
並びにＮ−ヒドキシエチル（メタ）アクリルアミド。
（メタ）アクリルアミドの製造については、例えばＫｉ
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．
１５、３４６〜２７６頁、３ｒｄ．Ｅｄ．、Ｗｉｌｅｙ
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８１年、参照。
ものが挙げられる：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド
並びにＮ−ヒドキシエチル（メタ）アクリルアミド。
（メタ）アクリルアミドの製造については、例えばＫｉ
ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．
１５、３４６〜２７６頁、３ｒｄ．Ｅｄ．、Ｗｉｌｅｙ
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８１年、参照。
【００３２】更に、モノマー成分ａ１）として、式ＶＩ
のモノマーを使用することができる：
のモノマーを使用することができる：
【００３３】
【化１１】
【００３４】であり、かつＺ1は、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ4で
あってよく、この際、Ｌ1及びＬ4は２〜６個の炭素原子
を有するアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であ
り、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ5、Ｌ6及びＬ7は、１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基であり、並びにＺは、ハロゲン原
子、アセテート、ＳＯ4ＣＨ3であってよい］。
あってよく、この際、Ｌ1及びＬ4は２〜６個の炭素原子
を有するアルキレン基又はヒドロキシアルキレン基であ
り、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ5、Ｌ6及びＬ7は、１〜６個の炭素原
子を有するアルキル基であり、並びにＺは、ハロゲン原
子、アセテート、ＳＯ4ＣＨ3であってよい］。
【００３５】式ＶＩのモノマーａ１）の例として、次の
ものが挙げられる：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート−
クロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ム）プロピル（メタ）アクリレート−クロリド又は２−
ヒドロキシ−３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ム）プロピル（メタ）アクリレート−クロリドもしくは
（メタ）アクリルアミド又は前記の化合物、例えば２−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド又は３−
トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミ
ド−クロリド。更に、モノマー成分ａ１）として、水溶
性ポリマーを生成することを可能であるエチレン系不飽
和モノマー、例えばビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、スチロールスルホン酸、Ｎ−ビニルイミダゾール
又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドを使用する
ことができる。この際、ａ１）で挙げた異なる水溶性モ
ノマーの組合せも可能である。（メタ）アクリルアンモ
ニウム−塩の製造については、例えばＫｉｎｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１５、３４６
〜３７６頁、３ｒｄ．Ｅｄ．、ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｅ、１９８７、参照。
ものが挙げられる：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリレート、２−
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ト
リメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート−
クロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ム）プロピル（メタ）アクリレート−クロリド又は２−
ヒドロキシ−３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウ
ム）プロピル（メタ）アクリレート−クロリドもしくは
（メタ）アクリルアミド又は前記の化合物、例えば２−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、３−ジ
メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド又は３−
トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミ
ド−クロリド。更に、モノマー成分ａ１）として、水溶
性ポリマーを生成することを可能であるエチレン系不飽
和モノマー、例えばビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、スチロールスルホン酸、Ｎ−ビニルイミダゾール
又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドを使用する
ことができる。この際、ａ１）で挙げた異なる水溶性モ
ノマーの組合せも可能である。（メタ）アクリルアンモ
ニウム−塩の製造については、例えばＫｉｎｋ−Ｏｔｈ
ｍｅｒ．Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．１５、３４６
〜３７６頁、３ｒｄ．Ｅｄ．、ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｅ、１９８７、参照。
【００３６】疎水性モノマーａ２）は、例えば式Ｉのモ
ノマーであってよい：
ノマーであってよい：
【００３７】
【化１２】
【００３８】［式中Ｒ1は、水素原子又は１〜５個の炭
素原子を有するアルキル基であり、かつＲ2は、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１２個の炭素原
子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を
有するアリール基、 又は
素原子を有するアルキル基であり、かつＲ2は、１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１２個の炭素原
子を有するシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を
有するアリール基、 又は
【００３９】
【化１３】
【００４０】であり、この際Ｒ3は、２〜８個の炭素原
子を有するアルキル基、５〜１２個の炭素原子を有する
シクロアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を有するア
リール基であり、かつＺはＯ又はＮＲ3であってよ
い］。
子を有するアルキル基、５〜１２個の炭素原子を有する
シクロアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を有するア
リール基であり、かつＺはＯ又はＮＲ3であってよ
い］。
【００４１】この例として次のものが挙げられる：スチ
ロール、α−メチルスチロール、ｐ−メチルスチロー
ル、ｐ−ビニルトルオール、ビニルシクロペンタン、ビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタン、イソブテ
ン、２−メチルブテン−１、ヘキセン−１、２−メチル
ヘキセン−１、２−プロピルヘキセン−１、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，３−ト
リメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
オクチル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アク
リル、４−メチルフエニル（メタ）アクリレーチ、４−
メトキシフエニル（メタ）アクリレート。
ロール、α−メチルスチロール、ｐ−メチルスチロー
ル、ｐ−ビニルトルオール、ビニルシクロペンタン、ビ
ニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタン、イソブテ
ン、２−メチルブテン−１、ヘキセン−１、２−メチル
ヘキセン−１、２−プロピルヘキセン−１、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，３，３−ト
リメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
オクチル（メタ）アクリレート、フエニル（メタ）アク
リル、４−メチルフエニル（メタ）アクリレーチ、４−
メトキシフエニル（メタ）アクリレート。
【００４２】更に、疎水性モノマーａ２）として、次の
ものが使用され得る：エチレン、塩化ビニリデン、弗化
ビニリデン、塩化ビニル又は他の主に、重合可能な二重
結合を有する（芳香）脂肪族化合物。この際、ａ２）で
挙げた、異なる疎水性モノマーの組合せも可能である。
ものが使用され得る：エチレン、塩化ビニリデン、弗化
ビニリデン、塩化ビニル又は他の主に、重合可能な二重
結合を有する（芳香）脂肪族化合物。この際、ａ２）で
挙げた、異なる疎水性モノマーの組合せも可能である。
【００４３】両親媒性モノマーａ３）は、例えば式ＩＩ
又はＩＩＩのモノマー化合物であってよい：
又はＩＩＩのモノマー化合物であってよい：
【００４４】
【化１４】
【００４５】［式中Ａ1 は、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ4であり、
この際Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、Ｒ5 は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ6 は、
１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ7
及びＲ8は、相互に無関係で、１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ9 は、１〜６個の炭素原子を
有するアルキレン基であり、Ｒ10は、８〜３２個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基及び／又はアルキ
ル基であり、かつＸは、ハロゲン原子、プソイドハロゲ
ン原子、ＳＯ4ＣＨ3又はアセテートであってよい］、も
しくは、
この際Ｒ4は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で
あり、Ｒ5 は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ6 は、
１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、Ｒ7
及びＲ8は、相互に無関係で、１〜６個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ9 は、１〜６個の炭素原子を
有するアルキレン基であり、Ｒ10は、８〜３２個の炭素
原子を有するアルキル基、アリール基及び／又はアルキ
ル基であり、かつＸは、ハロゲン原子、プソイドハロゲ
ン原子、ＳＯ4ＣＨ3又はアセテートであってよい］、も
しくは、
【００４６】
【化１５】
【００４７】［式中Ａ2 は、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ13であり、
この際Ｒ13は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ12は、８〜３２個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アリール基及び／又はアルアルキル基であり、Ｙ
は、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
並びにｎは、１〜５０の整数であってよい］。
この際Ｒ13は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
であり、Ｒ12は、８〜３２個の炭素原子を有するアルキ
ル基、アリール基及び／又はアルアルキル基であり、Ｙ
は、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
並びにｎは、１〜５０の整数であってよい］。
【００４８】式ＩＩの両親媒性モノマーの製造について
は、例えば、Ｋｉｒ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｕｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ．Ｖｏｌ．１、３ｒｄ．Ｅｄ．、３３０〜３５４頁
(１９７８)及びＶｏｌ．１５、３４６〜３７６頁（１９
８１）、Ｗｌｉｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ参照。
は、例えば、Ｋｉｒ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｕｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ．Ｖｏｌ．１、３ｒｄ．Ｅｄ．、３３０〜３５４頁
(１９７８)及びＶｏｌ．１５、３４６〜３７６頁（１９
８１）、Ｗｌｉｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ参照。
【００４９】これの例として、次のものが挙げられる：
【００５０】
【化１６】
【００５１】更に、両親媒性モノマーａ３）として、例
えば次のものを使用することができる：
えば次のものを使用することができる：
【００５２】
【化１７】
【００５３】この際、ａ３）で挙げた異なる両親媒性モ
ノマーの組合せも可能である。
ノマーの組合せも可能である。
【００５４】ポリマー分散剤Ｄ） ポリマー分散剤は、モノマー混合物Ａ）から成る水溶性
ポリマーとは、化学的組成において、かつ平均分子量Ｍ
ｗ（重量平均）において、顕著に異なっていて、この際
ポリマー分散剤Ｄ）、水溶性ポリマーとは非相容性であ
る。ポリマー分散剤の平均分子量Ｍｗは、１０3〜５×
１０5ダルトン、殊に１０4〜４×１０5ダルトンの範囲
にある（Ｍｗの測定について、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ ｅｔ
ａｌ．、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、Ｖｏｌ．１０、１〜１９頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９
８７、参照）。
ポリマーとは、化学的組成において、かつ平均分子量Ｍ
ｗ（重量平均）において、顕著に異なっていて、この際
ポリマー分散剤Ｄ）、水溶性ポリマーとは非相容性であ
る。ポリマー分散剤の平均分子量Ｍｗは、１０3〜５×
１０5ダルトン、殊に１０4〜４×１０5ダルトンの範囲
にある（Ｍｗの測定について、Ｈ．Ｆ．Ｍａｒｋ ｅｔ
ａｌ．、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ、Ｖｏｌ．１０、１〜１９頁、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、１９
８７、参照）。
【００５５】ポリマー分散剤Ｄ）は、エーテル−、ヒド
ロキシ、カルボキシル−、スルホン−、スルフエートエ
ステル、アミノ−、アミド−、イミノ−、三級アミノ−
及び／又は四級アンモニウム基から選択された少なくと
も１個の官能基を含有する。ポリマーＤ）の例として、
次のものが挙げられる：セルロース誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレング
リコール及びプロピレングリコールからなるコポリマ
ー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、澱
粉及び澱粉誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルイミダゾル、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニ
ル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−
オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミドゾ
リン、並びにモノマー構成要素からなる組合せ、前記の
ポリマーのほかに、例えば次ノモノマー単位を含有し得
るコポリマー：マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸の塩又は（メタ）アクリルアミ
ド−化合物。ポリマー分散剤Ｄとして、ポリアルキレン
エーテル、例えばポリエチレングルコール、ポリプロピ
レングリコール又はポリブチレン−１，４−エーテル
を、有利に使用する。ポリアルキレンエーテルの製造に
ついては、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ、３ｒｄ．Ｅｄ．、Ｖｏｌ．１８、６１６〜
６７０頁、１９８２、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ参照。
ロキシ、カルボキシル−、スルホン−、スルフエートエ
ステル、アミノ−、アミド−、イミノ−、三級アミノ−
及び／又は四級アンモニウム基から選択された少なくと
も１個の官能基を含有する。ポリマーＤ）の例として、
次のものが挙げられる：セルロース誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレング
リコール及びプロピレングリコールからなるコポリマ
ー、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、澱
粉及び澱粉誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビ
ニルイミダゾル、ポリビニルスクシンイミド、ポリビニ
ル−２−メチルスクシンイミド、ポリビニル−１，３−
オキサゾリドン−２、ポリビニル−２−メチルイミドゾ
リン、並びにモノマー構成要素からなる組合せ、前記の
ポリマーのほかに、例えば次ノモノマー単位を含有し得
るコポリマー：マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸の塩又は（メタ）アクリルアミ
ド−化合物。ポリマー分散剤Ｄとして、ポリアルキレン
エーテル、例えばポリエチレングルコール、ポリプロピ
レングリコール又はポリブチレン−１，４−エーテル
を、有利に使用する。ポリアルキレンエーテルの製造に
ついては、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃ
ｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ、３ｒｄ．Ｅｄ．、Ｖｏｌ．１８、６１６〜
６７０頁、１９８２、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ参照。
【００５６】ポリマー分散剤Ｄ）として、高分子電解
質、例えば、モノマー構成要素、例えば陰イオン性モノ
マー構成要素として（メタ）アクリル酸の塩又はＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートの塩化メチルで四級化した誘導体又はＮ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを含
有するポリマーを、特に有利に使用に使用する。ポリマ
ー分散剤として、平均分子量Ｍｗ５×１０4〜４×１０5
ダルトンを有するポリ（ジアリルジメチルアンモニウム
クロリド）（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）を、極めて特に有利
に使用する。高分子電解質の製造については、例えばＫ
ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、３ｒ
ｄ．Ｅｄ．Ｖｉｌ．１８、４９５〜５３０頁、１９８
２、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ参照。
質、例えば、モノマー構成要素、例えば陰イオン性モノ
マー構成要素として（メタ）アクリル酸の塩又はＮ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート又は
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートの塩化メチルで四級化した誘導体又はＮ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドを含
有するポリマーを、特に有利に使用に使用する。ポリマ
ー分散剤として、平均分子量Ｍｗ５×１０4〜４×１０5
ダルトンを有するポリ（ジアリルジメチルアンモニウム
クロリド）（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ）を、極めて特に有利
に使用する。高分子電解質の製造については、例えばＫ
ｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ 、３ｒ
ｄ．Ｅｄ．Ｖｉｌ．１８、４９５〜５３０頁、１９８
２、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ参照。
【００５７】更に、分子量＜１０3ダルトンを有する低
分子乳化剤を、ポリマー分散液に対して、０〜５重量％
の量で使用することができる。
分子乳化剤を、ポリマー分散液に対して、０〜５重量％
の量で使用することができる。
【００５８】二段階の製造方法 第１段階 水溶液中でのモノマー混合物ａ１）、ａ２）及び場合に
よりａ３）からなる水溶性ポリマーＡ）の製造及び特性 反応媒体としての水１００重量部に対するモノマー混合
物ａ１）、ａ２）及び場合によるａ３）の量は、５〜８
０重量部、殊に１０〜５０重量部である。モノマーａ
１）及び場合によるａ３）を水溶液として使用する場合
には、水成分を反応媒体に加える。反応媒体としての水
１００重量部に対するポリマー分散剤Ｄ）の量は、１〜
５０重量部、有利に２〜４０重量部及び特に有利に５〜
３０重量部である。重合の開始のために、例えばラジカ
ル重合開始剤（＝重合開始剤）又は高エネルギー放射、
例えば、ＵＶ−光を使用する。ラジカル重合開始剤とし
て、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２−アミドプロパン）ジヒドロク
ロリドを、有利にジメチルホルムアミド中に溶かして、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素を、
場合により還元剤、例えばアミン又は亜硫酸ナトリウム
と組合せて、有利に使用する。モノマー混合物ａ１）、
ａ２）及び場合によるａ３）に対する、重合開始剤の割
合は、通例、１０~5〜５重量％、殊に１０~4〜１重量％
であり、この際、重合開始剤は重合の始めに完全に又は
部分的に連続配量で、全体の重合経過に渡って添加する
ことができる。同様に、モノマー混合物ａ１）、ａ２）
及び場合によりａ３）を完全に重合の始めに、又は部分
的に供給として全体の重合経過に渡って添加することが
できる。重合温度は、０〜１００℃、有利に４０〜５５
℃である。殊に、不活性ガス−雰囲気下、例えば窒素ガ
ス−雰囲気下で重合させる。重合の最終変換率は、モノ
マー混合物ａ１）、ａ２）及び場合によりａ３）の９７
重量％以上であり、そのためには、一般に１〜８時間の
重合時間が必要である。
よりａ３）からなる水溶性ポリマーＡ）の製造及び特性 反応媒体としての水１００重量部に対するモノマー混合
物ａ１）、ａ２）及び場合によるａ３）の量は、５〜８
０重量部、殊に１０〜５０重量部である。モノマーａ
１）及び場合によるａ３）を水溶液として使用する場合
には、水成分を反応媒体に加える。反応媒体としての水
１００重量部に対するポリマー分散剤Ｄ）の量は、１〜
５０重量部、有利に２〜４０重量部及び特に有利に５〜
３０重量部である。重合の開始のために、例えばラジカ
ル重合開始剤（＝重合開始剤）又は高エネルギー放射、
例えば、ＵＶ−光を使用する。ラジカル重合開始剤とし
て、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２−アミドプロパン）ジヒドロク
ロリドを、有利にジメチルホルムアミド中に溶かして、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素を、
場合により還元剤、例えばアミン又は亜硫酸ナトリウム
と組合せて、有利に使用する。モノマー混合物ａ１）、
ａ２）及び場合によるａ３）に対する、重合開始剤の割
合は、通例、１０~5〜５重量％、殊に１０~4〜１重量％
であり、この際、重合開始剤は重合の始めに完全に又は
部分的に連続配量で、全体の重合経過に渡って添加する
ことができる。同様に、モノマー混合物ａ１）、ａ２）
及び場合によりａ３）を完全に重合の始めに、又は部分
的に供給として全体の重合経過に渡って添加することが
できる。重合温度は、０〜１００℃、有利に４０〜５５
℃である。殊に、不活性ガス−雰囲気下、例えば窒素ガ
ス−雰囲気下で重合させる。重合の最終変換率は、モノ
マー混合物ａ１）、ａ２）及び場合によりａ３）の９７
重量％以上であり、そのためには、一般に１〜８時間の
重合時間が必要である。
【００５９】第２段階 第１段階で製造したポリマーＡ）の水性分散液へのポリ
マー分散剤Ｄ）の添加混合過程のために、静力学的、並
びに動力学的混合装置を使用することができる。前者は
混合装置の貫流の際に液体混合物中に生じる渦乱流の発
生によって作用するが、動力学混合装置における渦乱流
は、活動的に発生される（これについて、例えば、Ｒｏ
ｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ 、第９版、
２８０５頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ、Ｓｔｕｔｔｇ
ａｎｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９１年、参照）。
マー分散剤Ｄ）の添加混合過程のために、静力学的、並
びに動力学的混合装置を使用することができる。前者は
混合装置の貫流の際に液体混合物中に生じる渦乱流の発
生によって作用するが、動力学混合装置における渦乱流
は、活動的に発生される（これについて、例えば、Ｒｏ
ｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ 、第９版、
２８０５頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ、Ｓｔｕｔｔｇ
ａｎｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９１年、参照）。
【００６０】撹拌機、例えばプロペラー、傾斜刃−、円
盤−、羽根車−、十字さお−、格子−、アンカ−、スク
リュースピンドル−又はらせん−撹拌機を有利に使用
し、この際、撹拌過程の際に僅少な剪断勾配を生じる撹
拌機を特に有利に使用する（これについて、例えば、Ｒ
ｏｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、
３９３９〜２９４０頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ、Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９２年、参
照）。混合過程の際に、殊に第１段階で製造したポリマ
ーＡ）の水性分散液を前もって装入し、かつその後にポ
リマー分散剤Ｄ）を撹拌下で徐々に添加する。その際、
混合物の粘度は一定に調整される。本発明の特に有利な
実施態様においては、混合過程中の粘度をできるだけ低
く保つために、ポリマーの水性分散液を３０〜９０℃、
殊に４０〜７０℃に加熱する。引続き、ポリマー分散液
及び水での希釈により製造された１％の溶液［ポリマー
Ａ）に対して］の粘度を測定する。
盤−、羽根車−、十字さお−、格子−、アンカ−、スク
リュースピンドル−又はらせん−撹拌機を有利に使用
し、この際、撹拌過程の際に僅少な剪断勾配を生じる撹
拌機を特に有利に使用する（これについて、例えば、Ｒ
ｏｅｍｐｐｓ Ｃｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、
３９３９〜２９４０頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ、Ｓ
ｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９２年、参
照）。混合過程の際に、殊に第１段階で製造したポリマ
ーＡ）の水性分散液を前もって装入し、かつその後にポ
リマー分散剤Ｄ）を撹拌下で徐々に添加する。その際、
混合物の粘度は一定に調整される。本発明の特に有利な
実施態様においては、混合過程中の粘度をできるだけ低
く保つために、ポリマーの水性分散液を３０〜９０℃、
殊に４０〜７０℃に加熱する。引続き、ポリマー分散液
及び水での希釈により製造された１％の溶液［ポリマー
Ａ）に対して］の粘度を測定する。
【００６１】
【作用】本発明による水性ポリマー分散液は、混合物
Ａ）によるモノマー構成要素から成るポリマーのポリマ
ー濃度及び平均分子量Ｍｗを測定して、疎水性モノマー
構成要素ａ２）の無いポリマーから成るポリマー分散液
に比較して、驚異的に低い粘度を特徴とする。両親媒性
モノマー構成要素ａ３）の組入れによって、水性ポリマ
ー分散液の粘度は更に減少されうる。これは、高いポリ
マー成分（及び従って高い作用物質成分）を有する水性
ポリマー分散液の取扱い可能性を著しく改善する。水溶
液中へのポリマー分散剤Ｄ）の添加によって（第２段
階）、粘度は再び明らかに低減され、それによって、本
発明による分散液中でのポリマーＡ）の更に高い割合が
可能にされ、かつ従って更に高い作用物質含有が可能に
される。水性ポリマー分散液を水で希釈する際に、実際
の粘度は、極めて高い最大に上昇し、その際、系は澄明
になる。この際、分散されたポリマーの粘稠作用が明ら
かになる。その際、ポリマー水溶液の粘度は、ポリマー
含量１％で、高い水準にあり、その際、有利に使用され
る分散剤Ｄ）、ポリ−ＤＡＤＭＡＣは、同時に作用物質
として、すなわち循環水のための障害物質捕獲剤として
及び例えば清澄汚泥凝集（Ｋｌａｅｒｓｃｈｌａｍｍｋ
ｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）の際の凝集物形成の援助のため
に作用する。本発明による水性ポリマー分散液のもう１
つの有利な特徴は、高い剪断−及び放置安定性（Ｓｔａ
ｎｄｓｔａｂｉｌｉｔａｅｔ）である。すなわち、ポリ
マー含量１％を有する水溶液の高い粘度は、比較的長い
撹拌後も、十分に一定のままである。有機溶剤の不在
は、安全な取扱い（引火性なし）及び粘稠化剤として、
荷電懸濁粒子のための凝集助剤、製紙のための保留剤
（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｍｉｔｔｅｌ）として及び／又
は土壌改良剤としての、本発明によるポリマー分散液の
生態学的に懸念のない使用を保証する。本発明によるポ
リマーは、単離された又は水の少ない形で、例えば衛生
学分野で、脱水剤として使用され得る。
Ａ）によるモノマー構成要素から成るポリマーのポリマ
ー濃度及び平均分子量Ｍｗを測定して、疎水性モノマー
構成要素ａ２）の無いポリマーから成るポリマー分散液
に比較して、驚異的に低い粘度を特徴とする。両親媒性
モノマー構成要素ａ３）の組入れによって、水性ポリマ
ー分散液の粘度は更に減少されうる。これは、高いポリ
マー成分（及び従って高い作用物質成分）を有する水性
ポリマー分散液の取扱い可能性を著しく改善する。水溶
液中へのポリマー分散剤Ｄ）の添加によって（第２段
階）、粘度は再び明らかに低減され、それによって、本
発明による分散液中でのポリマーＡ）の更に高い割合が
可能にされ、かつ従って更に高い作用物質含有が可能に
される。水性ポリマー分散液を水で希釈する際に、実際
の粘度は、極めて高い最大に上昇し、その際、系は澄明
になる。この際、分散されたポリマーの粘稠作用が明ら
かになる。その際、ポリマー水溶液の粘度は、ポリマー
含量１％で、高い水準にあり、その際、有利に使用され
る分散剤Ｄ）、ポリ−ＤＡＤＭＡＣは、同時に作用物質
として、すなわち循環水のための障害物質捕獲剤として
及び例えば清澄汚泥凝集（Ｋｌａｅｒｓｃｈｌａｍｍｋ
ｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）の際の凝集物形成の援助のため
に作用する。本発明による水性ポリマー分散液のもう１
つの有利な特徴は、高い剪断−及び放置安定性（Ｓｔａ
ｎｄｓｔａｂｉｌｉｔａｅｔ）である。すなわち、ポリ
マー含量１％を有する水溶液の高い粘度は、比較的長い
撹拌後も、十分に一定のままである。有機溶剤の不在
は、安全な取扱い（引火性なし）及び粘稠化剤として、
荷電懸濁粒子のための凝集助剤、製紙のための保留剤
（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｍｉｔｔｅｌ）として及び／又
は土壌改良剤としての、本発明によるポリマー分散液の
生態学的に懸念のない使用を保証する。本発明によるポ
リマーは、単離された又は水の少ない形で、例えば衛生
学分野で、脱水剤として使用され得る。
【００６２】本発明を、次の実施例につき説明する。物
理的データは、次の基準により測定した： 動物学的粘度η［mＰa・s］：ＤＩＮ５３０１８／５３０
１９による。
理的データは、次の基準により測定した： 動物学的粘度η［mＰa・s］：ＤＩＮ５３０１８／５３０
１９による。
【００６３】分子量Ｍｗ：ゲル透過クロマトグラフィー
による、（標準：ポリ（２−トリメチル−アンモニウム
−エチルアクリレートクロリド） スタムベルゲ値（Ｓｔａｍｍｂｅｒｇｅｗｅｒｔ）ＳＴ
Ｂ ＩＩ（Ｓ）：社内規定に依る凝集過程後の凝集剤−
含有溶液における懸濁値の時間的経過の測定。
による、（標準：ポリ（２−トリメチル−アンモニウム
−エチルアクリレートクロリド） スタムベルゲ値（Ｓｔａｍｍｂｅｒｇｅｗｅｒｔ）ＳＴ
Ｂ ＩＩ（Ｓ）：社内規定に依る凝集過程後の凝集剤−
含有溶液における懸濁値の時間的経過の測定。
【００６４】
比較例 第２段階で、分散剤Ｄ）の水性分散液を添加せずに、ポ
リマーＡ）の水性分散液の製造 ３５％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶液（Ｍｗ＝３．１８
×１０5ダルトン）６８５ｇ、アクリルアミド１８０
ｇ、８０％の２−トリメチルアンモニウムエチルアクリ
レートクロリド−水溶液２５０ｇ、ブチルアクリレート
２０ｇ及び水８６５ｇを、反応容器中で、Ｎ2で、脱ガ
スし、かつ撹拌下で５０℃に加熱する。
リマーＡ）の水性分散液の製造 ３５％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶液（Ｍｗ＝３．１８
×１０5ダルトン）６８５ｇ、アクリルアミド１８０
ｇ、８０％の２−トリメチルアンモニウムエチルアクリ
レートクロリド−水溶液２５０ｇ、ブチルアクリレート
２０ｇ及び水８６５ｇを、反応容器中で、Ｎ2で、脱ガ
スし、かつ撹拌下で５０℃に加熱する。
【００６５】引続いて、２，２′−アゾビス−［２−
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＡＩＰ）
０．０４ｇを添加する。撹拌下で３時間後に、温度を７
５℃に高め、かつ更にＡＩＰ０．４ｇを添加する。重合
は、更に１時間後に終了する。
（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（ＡＩＰ）
０．０４ｇを添加する。撹拌下で３時間後に、温度を７
５℃に高め、かつ更にＡＩＰ０．４ｇを添加する。重合
は、更に１時間後に終了する。
【００６６】水性ポリマー分散液の動力学的粘度は、η
1＝６００００mＰa・sである。１％の水溶液［ポリマー
Ａ）に対して］の動力学的粘度は、η2＝２１００mＰ
a・sである。
1＝６００００mＰa・sである。１％の水溶液［ポリマー
Ａ）に対して］の動力学的粘度は、η2＝２１００mＰ
a・sである。
【００６７】ＳＴＢ ＩＩは、７．４秒である（一定の
距離を越える凝集床の低下のための時間に相応する）。
距離を越える凝集床の低下のための時間に相応する）。
【００６８】ポリマーの平均分子量Ｍｗは、Ｍｗ＞１０
6ダルトンである。
6ダルトンである。
【００６９】例 １ 比較例で記載された、ポリマーＡ）の水性分散液１００
０ｇを乾燥箱で、５０℃に加熱する。その後に、プロペ
ラ撹拌機（２００回転／分を有する）を用いて、５分間
以内で、４０％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶液Ｉ（ポリ
−ＤＡＤＭＡＣのＭｗ：３．１８×１０5ダルトン）１
１１．１ｇを添加混合する。
０ｇを乾燥箱で、５０℃に加熱する。その後に、プロペ
ラ撹拌機（２００回転／分を有する）を用いて、５分間
以内で、４０％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶液Ｉ（ポリ
−ＤＡＤＭＡＣのＭｗ：３．１８×１０5ダルトン）１
１１．１ｇを添加混合する。
【００７０】次の値を得る： η1＝３１６００mＰa・s η2＝１９２０mＰa・s ＳＴＢ ＩＩ：８．２秒 この溶液に、同一条件下で、５分間以内で、更に、４０
％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶液Ｉ（ポリ−ＤＡＤＭＡ
ＣのＭｗ：３．１８×１０5ダルトン）２２２．２ｇを
添加混合する。
％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶液Ｉ（ポリ−ＤＡＤＭＡ
ＣのＭｗ：３．１８×１０5ダルトン）２２２．２ｇを
添加混合する。
【００７１】次の値を得る： η1＝１５３００mＰa・s η2＝１３２０mＰa・s ＳＴＢ ＩＩ：７．５秒 例 ２ 比較例で記載されたポリマーＡ）の水性分散液１０００
ｇを、乾燥箱中で、５０℃に加熱する。その後に、プロ
ペラ撹拌機（２００回転／分を有する）を用いて、５分
間以内で、３５％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶性ＩＩ
（ポリ−ＤＡＤＭＡＣのＭｗ：１．０５×１０5ダルト
ン）１１１．１ｇを添加混合する。
ｇを、乾燥箱中で、５０℃に加熱する。その後に、プロ
ペラ撹拌機（２００回転／分を有する）を用いて、５分
間以内で、３５％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶性ＩＩ
（ポリ−ＤＡＤＭＡＣのＭｗ：１．０５×１０5ダルト
ン）１１１．１ｇを添加混合する。
【００７２】次の値を得る： η1＝２８７００mＰa・s η2＝１８５０mＰa・s ＳＴＢ ＩＩ：７．２秒 この溶液に、同一条件下で、５分間以内で、更に、２５
％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶液ＩＩ（ポリ−ＤＡＤＭ
ＡＣのＭｗ：１．０５×１０5ダルトン）２２２．２ｇ
を添加混合する。
％のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶液ＩＩ（ポリ−ＤＡＤＭ
ＡＣのＭｗ：１．０５×１０5ダルトン）２２２．２ｇ
を添加混合する。
【００７３】次の値を得る： η1＝８７００mＰa・s η2＝１２８０mＰa・s ＳＴＢ ＩＩ：８．４秒 例 ３ ポリマーＡ）の水性分散液の製造：３５％のポリ−ＤＡ
ＤＭＡＣ−水溶液（Ｍｗ＝３．１８×１０5ダルトン）
３９１．４ｇ、アクリルアミド９０ｇ、８０％の２−ト
リメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド−
水溶液１２５ｇ、ブチルアクリレート１０ｇ及び水３８
５．６ｇを、反応容器中で、Ｎ2で脱ガスし、かつ撹拌
下で、５３℃に加熱する。引続いて、水０．１８ｇ中の
ＡＩＰ０．０２ｇを添加する。撹拌下で３時間後に、温
度を６５℃に高め、かつ更に水１．８ｇ中のＡＩＰ０．
２ｇを添加する。重合はもう１時間後に終了する。
ＤＭＡＣ−水溶液（Ｍｗ＝３．１８×１０5ダルトン）
３９１．４ｇ、アクリルアミド９０ｇ、８０％の２−ト
リメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロリド−
水溶液１２５ｇ、ブチルアクリレート１０ｇ及び水３８
５．６ｇを、反応容器中で、Ｎ2で脱ガスし、かつ撹拌
下で、５３℃に加熱する。引続いて、水０．１８ｇ中の
ＡＩＰ０．０２ｇを添加する。撹拌下で３時間後に、温
度を６５℃に高め、かつ更に水１．８ｇ中のＡＩＰ０．
２ｇを添加する。重合はもう１時間後に終了する。
【００７４】次の値を得る： η1＝２６１０００mＰa・s η2＝２５９０mＰa・s η2＝２４００mＰa・s（冷却された状態で１０分間撹拌
後） ＳＴＢ ＩＩ：１０．２秒 ＳＴＢ ＩＩ：１０．４秒（冷却状態で１０分間撹拌
後） 例 ４ 例３で記載されたポリマーＡ）の水性分散液１０００ｇ
を乾燥箱中で、５０℃に加熱する。その後に、プロペラ
撹拌機（２００ｕｐｍ）を用いて、５分以内で、４０％
のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶液Ｉ（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ
のＭｗ：３．１８×１０5ダルトン）１６６．６ｇを添
加混合する。
後） ＳＴＢ ＩＩ：１０．２秒 ＳＴＢ ＩＩ：１０．４秒（冷却状態で１０分間撹拌
後） 例 ４ 例３で記載されたポリマーＡ）の水性分散液１０００ｇ
を乾燥箱中で、５０℃に加熱する。その後に、プロペラ
撹拌機（２００ｕｐｍ）を用いて、５分以内で、４０％
のポリ−ＤＡＤＭＡＣ−水溶液Ｉ（ポリ−ＤＡＤＭＡＣ
のＭｗ：３．１８×１０5ダルトン）１６６．６ｇを添
加混合する。
【００７５】次の値を得る： η1＝５１９００mＰa・s η1＝５０８００mＰa・s（冷却状態で１０分間撹拌後） η2＝１８００mＰa・s η2＝１７７０mＰa・s（冷却状態で１０分間撹拌後） ＳＴＢ ＩＩ：１１．１秒 ＳＴＢ ＩＩ：１１．５秒（冷却状態で１０分間撹拌
後） 例 ５ 比較例：ポリマーＡ）の重合の前に、分散剤−水溶液
Ｄ）の添加 例３によるモノマー溶液１０００ｇに、４０％のポリ−
ＤＡＤＭＡＣ−水溶液Ｉ（ポリ−ＤＡＤＭＡＣのＭｗ：
３．１８×１０5ダルトン）１６６．６ｇを添加し、か
つその後に例３により重合させる。
後） 例 ５ 比較例：ポリマーＡ）の重合の前に、分散剤−水溶液
Ｄ）の添加 例３によるモノマー溶液１０００ｇに、４０％のポリ−
ＤＡＤＭＡＣ−水溶液Ｉ（ポリ−ＤＡＤＭＡＣのＭｗ：
３．１８×１０5ダルトン）１６６．６ｇを添加し、か
つその後に例３により重合させる。
【００７６】次の値を得る： η1＝２２７０００mＰa・s η1＝２２００００mＰa・s（冷却状態で１０分間撹拌
後） η2＝１４４０mＰa・s η2＝１３９０mＰa・s（冷却状態で１０分間撹拌後） ＳＴＢ ＩＩ：１２．４秒 ＳＴＢ ＩＩ：１４．５秒（冷却状態で１０分間撹拌
後）
後） η2＝１４４０mＰa・s η2＝１３９０mＰa・s（冷却状態で１０分間撹拌後） ＳＴＢ ＩＩ：１２．４秒 ＳＴＢ ＩＩ：１４．５秒（冷却状態で１０分間撹拌
後）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギュンター シュミット ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット ナ ッハ デム ヴィーシェン ３ (72)発明者 マンフレート ブラウム ドイツ連邦共和国 マインツ フリーデン スシュトラーセ 17 (72)発明者 ペーター クヴィス ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット プ ファンミュラーヴェーク 26
Claims (8)
- 【請求項１】 モノマー成分： ａ１） 少なくとも１種の水溶性モノマー ９９〜７０
重量％、 ａ２） 少なくとも１種の疎水性モノマー １〜３０重
量％、及び場合により、 ａ３） 少なくとも１種の両親媒性モノマー ０〜２０
重量％、から構成されたポリマーＡ）（この際モノマー
成分ａ１、ａ２)及びａ３)は、各々、１００重量％まで
補充され、かつポリマーＡ）は、平均分子量Ｍｗ（重量
平均）少なくとも５×１０5ダルトンを有する）を含有
する水性ベースの低粘性の水溶性ポリマー分散液を製造
するために、第１段階で、ポリマーＡ）を、少なくとも
１種のポリマーの分散剤Ｄ）の存在で、水性分散液中で
製造し、かつその後に、第２段階で、少なくとも１種の
ポリマーの分散剤Ｄ）を同様に水溶液で添加することを
特徴とする、水性ベースの低粘性の水溶性ポリマー分散
液の製法。 - 【請求項２】 分散剤Ｄ）は、５×１０5ダルトンより
も少ない分子量Ｍｗを有する高分子電解質である、請求
項１記載の、水性ベースの低粘性の水溶性ポリマー分散
液の製法。 - 【請求項３】 水溶性モノマーａ１）の少なくとも１種
は、少なくとも１個のイオン性基を有する、請求項１又
は２に記載の方法。 - 【請求項４】 疎水性モノマーａ２）は、式Ｉ： 【化１】 ［式中Ｒ1 は、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基であり、かつＲ2 は、１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、５〜１２個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリー
ル基、又は 【化２】 であり、この際、Ｒ3は２〜８個の炭素原子を有するア
ルキル基、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であ
り、かつＺはＯ、ＮＨ又はＮＲ3である］の化合物であ
る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 両親媒性モノマーａ３）は、式ＩＩ： 【化３】 ［式中Ａ１は、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ4であり、この際、Ｒ4は
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、 Ｒ5 は、水素原子又はメチル基であり、 Ｒ6 は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であ
り、 Ｒ7及びＲ8は、相互に無関係で、１〜６個の炭素原子を
有するアルキル基であり、 Ｒ9 は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であ
り、 Ｒ10は、８〜３２個の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール基及び／又はアルアルキル基であり、かつＸはハ
ロゲン原子、プソイドハロゲン原子、アセテート又はＳ
Ｏ4ＣＨ3である］の化合物である、請求項１から４まで
のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 両親媒性モノマーは、式ＩＩＩ： 【化４】 ［式中Ａ2は、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ13であり、この際、Ｒ13
は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、 Ｒ11は、水素原子又はメチル基であり、 Ｒ12は、８〜３２個の炭素原子を有するアルキル基、ア
リール基及び／又はアルアルキル基であり、 Ｙは、２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基であ
り、かつｎは、１及び５０の間の整数である］の化合物
である、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項７】 分散剤Ｄ）は、ポリアルキレンエーテル
であり、この際アルキレン基は２〜６個の炭素原子を有
する、請求項１又は３から６までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項８】 荷電懸濁粒子のための凝集剤、製紙用の
保留剤、粘稠剤、脱水剤及び／又は土壌改良剤として使
用される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の
方法により製造されたポリマー分散液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4316200.2 | 1993-05-14 | ||
| DE4316200A DE4316200A1 (de) | 1993-05-14 | 1993-05-14 | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wasserlöslicher Polymerdispersionen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770214A true JPH0770214A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=6488116
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6098812A Pending JPH0770214A (ja) | 1993-05-14 | 1994-05-12 | 低粘性の水溶性ポリマー分散液の製法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5480934A (ja) |
| EP (1) | EP0624617B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0770214A (ja) |
| AT (1) | ATE171965T1 (ja) |
| CA (1) | CA2123460C (ja) |
| DE (2) | DE4316200A1 (ja) |
| DK (1) | DK0624617T3 (ja) |
| ES (1) | ES2123073T3 (ja) |
| RU (1) | RU2157382C2 (ja) |
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| US6891775B2 (en) | 2003-09-29 | 2005-05-10 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Asynchronous pseudo SRAM |
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