JPS59108074A - 分散型増粘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は曳糸性及び増粘性に優れ、流動性の良好な１合
体分散液に関し、さらに詳しくは特定の割合でアクリル
酸塩及び／又はメタクリル酸塩（以下（メタ）アクリル
酸塩と総称する）単量体、アクリルアミド及び／又はメ
タクリルアミド、メチルアクリレート及び／又はエチル
アクリレートを含む単量体混合物を、特定範囲量のポリ
エチレングリコール（以下ＰＥＧと略称する。）水性液
中で重合してなる分散型増粘剤に関するものである。

（メタ）アクリル酸ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属塩及びアンモニウム塩と（メタ）アクリルアミド共
重合体の高重合度品は、増粘剤、凝集剤、抄造用粘剤等
に広く賞用されている。この共重合体は粉末或いは低濃
度水浴液として市場に供給されている。

しかしながら、粉末品は輸送コストにおいて有利ではあ
るが、溶解し難（、溶解作業に長時間な費す欠点をもっ
ている。又、粉末品の製造には、乾燥工程が必須であり
、莫大なエネルギーを要する。

一方水溶液はキのまま使用できるが、取扱い易い粘度を
示す濃度は、２〜１０１Ｌ量％（以下単にチと称する）
程度であり、かかる低濃度品では輸送コスト上の不利を
免れることはできない。

このような情況に鑑みアクリル酸塩−（メタ）アクリル
アミド共重合体の高曳糸性、高増粘性の特長を保持し、
重合体を高濃度で含有し、低粘度で流動性に優れる液状
高重合体を得るべ（、本発明者らは鋭意検討した。

その結果、特定範囲量のＰＥＧを保護水和層にした、特
定割合の（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリルアミ
ド、アクリル酸メチルおよび／またはアクリル酸エチル
の共重合体水性分散液が、目的に沿うことを見出し本発
明を完成した。

即ち本発明は下記一般式で示される単量体６５〜４８重
量％、アクリルアミド又はメタクリルアミド３５〜４８
重量％及びアクリル酸メチル又はアクリル酸エチル５〜
２０ＴＬ量チからなる単量体混合物を、該単量体混合物
１００″Ｍ量部（以下単に部と称する）あたり、ポリエ
チレングリコール（以下ＰＥＧと称する）２０〜１００
部を含む水性液中で重合してなる分散型増粘４１である
。

ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ−０−Ｘ １ ただし、几は水素又はメチル基であり、Ｘはアルカリ金
属又はアンモニウムである。

一般式〇）Ｌ！二〇−Ｃ−（Ｊ−Ｘで示される（メタ）
ア１ グリル酸塩単量体を具体的に挙げろと、例えばアクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモ
ニウム、メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸カリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム等があげられるが、これ
らのうち特にアクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモ
ニウムが好ましい。これら（メタ）アクリル酸塩単量体
は１種または２種以上使用することができる。（メタ）
アクリル酸塩単量体量は増粘効果に関与するので、全単
量体１００部中、６５〜４８部であることが必要であり
、４０〜４８部であることが好ましい。

アクリル酸塩単量体が５５部未満であると、増粘効果が
劣り、又４８部を超えると、被増粘系の曳糸性が低くな
る。

アクリルアミド又はメタクリルアミドは、価格、入手の
し易すさの点から、アクリルアミドの方が一般に好まし
い。これら単量体は単独もしくは両者を併用しても良い
が、曳糸性に関与するので、全単量体１００部中３Ｓ〜
４８部であることが必要であり、４０〜４８部であるこ
とが好ましい。

６５部未満であると曳糸性が低（なり、４８部を超えろ
と分散体の粘度が上昇し、しかも増粘性が劣る。

アクリル酸メチル又はアクリル酸エチルは、単独もしく
は両者を併用して使用することができる。

これらアクリレートの共重合により、分散体の粘度が低
（なり、好ましい流動性を得ろことができる。これは分
散粒子が若干疎水性を帯び、粒子の膨潤性が抑制される
為と推察される。又増粘性が向上することも、これらア
クリレートを共重合する利点である。全単量体１００部
中の共重合割合は５〜２０部であり、１０〜１５部が好
ましい。

５部未満では上述した効果が得られず、又２０部を超え
ると、水単独媒体中での重合が困難になり、親水性有機
溶剤の併用が必要となる。５〜２０部の範囲では水単独
若しくは、若干の親水性有機溶剤添加媒体（以上両者を
水性液と称する。）で重合可能となる。

以上の単量体の他に親水性単量体を共１合しても良い。

共重合割合は、全単量体中０〜２５部が好ましい。親水
性単量体としては、例えばヒドロキシエチルアクリレー
ト、メトキ７エチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
クリレートメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ダイ
ア七トンアクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニ
ル、スチレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等があげられる。

上記した単量体混合物を芯部とし、表層部に保護水利層
を形成し、重合体分散液として安定化するためにＰＥＧ
を使用する。その使用量は全単量体１００部に対し、２
０〜１００部であり、好ましくは４０〜７０部である。

ＰＥＧが２０部より少ないと分散系を形成しないか、或
いは生成した分散粒子の径が太き（なり、安定性が低下
する。

又使用量が１００部を超えると経済的に不利であるばか
りでなく、本質的に増粘性、曳糸性に寄与しない成分が
増加することになり、不都合をきた丁。

ＰＢＧの存在下、単量体混合物を水性液中で重合するが
、水性液が多（なると単量体濃度が低くなり、経済的に
不利となる。又、水性液が少ないと分散液の粘度が高く
なり、流動性が損われてしまう。得ようとする分散型増
粘剤の重合度により異なるが、水性液量は単量体混合物
１００部に対し、３００〜１０００部が実用上好ましい
。

水性液は水単独でもよいが、必要に応じ親水性有機溶剤
を併用しても良い。親水性有機浴剤の添加は、連鎖移動
による重合度の低下−臭気、経済性、安全性の点で不利
益をもたらすので、必要最少限に丁べきである。

使用できる親水性有機溶剤の例を挙げろと、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチ
レングリコール、クリセリノ、ホリオキクアルキレンボ
リオール、アセトノ、メチルエチルケトン、ジオキサン
、テトラヒドロフラノ、ジメチルホルムアミド等がある
。こ扛ら有機溶削は１種又は２種以上併用して使用ｊる
ことかできる。

重合反応は、水性液中に単量体混合物、ＰＥＧを浴解し
、ラジカル重合により開始、達成される。

このラジカル重合は過硫酸塩、過酸化物、アゾ化合物等
の重合開始剤、放射線、紫外線により行うことができろ
が、重合度を高くするためにレドックス系開始剤の使用
が好ましい。レドックス系開始剤の具体的な例として、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素。

ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等の水浴性過酸化物と
、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アミン、
第一鉄塩、ホルムアルデヒドスルホキクレート金属塩等
の水溶性還元剤の組合せが挙げられる。

開始剤の使用量は目的とする重合度、１合温度により異
なるが、全単量体に対し通常０，０１〜１チである。

重合温度は目的とする重合度、使用する開始剤の種類と
量により異なるが２０〜１００℃、好ましくは４０〜７
０℃である。

単量体等の添加方法は特に制限はないが、重合初期に全
量仕込む所謂一括重合法が系の安定性を損わず、一般に
好ましい。

重合時、必要に応じアニオン性、ノニオン性界面活性剤
、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、カルボキ
ンセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、キサンタ
ンガム、デンプン、アラビヤゴム等の水浴性高分子を添
加しても良い。

本発明の分散型増粘剤は、優れた曳糸性、増粘性を有し
、水溶性重合体を高濃度で含有し、低粘度、流動性の良
好な分散体である。本発明の分散型増粘剤は、ラテック
スの増粘、抄造用粘剤として好適であり、その工業的価
値は極めて大きい。

以下実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的に
説明する。

実施例１ 攪拌器、還流冷却器、温度計、窒素導入管を付した１１
！ガラス製フラスコに、水２８４ｇ、ＰＥＧ＝２００［
］Ｄ（ポリエチレングリコール、平均分子量２０，００
０）４ＯＮを入れ、Ｉ　ＯＯｒｐｍで攪拌溶解した。溶
解完了後３０チアクリル酸ナトリウム（ｐＨ９＞水浴液
１５３Ｉ、４０チアクリルアミド水浴液１１５１ＭＡ（
メチルアクリレート）８ｇを加え、混合した。内温な５
５℃に昇温しながら、窒素の導入を６０分間行い、その
後２％ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）水溶液、５％ＲＡ
Ｓ（ホルムアルデヒドスルホキクナトリウム）水ｍ液各
５ｇを添加し重合を開始させた。

重合の進行に”伴い発熱を生じるので、内温５５±２℃
になるよう湯浴で調節した。内容物は徐々に増粘したが
１重合終了５時間後迄、攪拌は可能であり、液状分散体
（本発明の分散型増粘剤）が得られた。

この増粘剤の粘度（ＢＭ型粘度計Ｎ＋１４０−ター、＋
　２　ｒｐｍ　　ａｔ　２５℃）は＋　８，７００　ｃ
ｐｓであり、好ましい流動性を示した。

希釈液の曳糸性、ラテックス増粘性はそれぞれ６．５朋
、２３，０００　ｃｐＳであり、高い曳糸性と優れた増
粘性を発揮することがわかった。

実施例２〜８ 表−１に示した条件で実施例１と同様に重合を行ない、
物性を評価した。いずれも好ましい流動性を示し、又高
い曳糸性を有し、優れた増粘性を発揮する分散型増粘剤
であった。それぞれの結果を表−１にまとめた。

比較例Ｉ ＰＥＧを使用しないで、実施例１と同様に重合した。重
合途中で内容物が著しく増粘し、攪拌不能となり流動性
を消失したゲル状物となった。これは分散系を生じない
ためである。

比較例２ ＰＥＧ−２００００を１５１９（単量体１００部に対し
１５部）使用し、実施例１と同様に重合した。一応分数
基を生成し重合が進行したが、途中で増粘が著しくなっ
た。さらに攪拌を続けろと、径１〜６１ｉＩの寒天状粒
子となった。得られた１合体分散液は流動性が劣り、又
放置すると分散粒子の沈降、固化を生じ安定な増粘剤は
得られなかった。

比較例３ ＭＡを使用しない他は実施例１に準じ、表−２に示した
条件で重合した。単量体の組成はアクリだが、ラテック
ス増粘性は１７．１００ｃｐｓと低下し、又、粘度が４
８，５００　Ｃｐｓと実施例１の２．５倍以上であり作
業性が劣った。

比較例４．５ 表−２の条件で、それぞれ実施例７．８に準じて重合し
た。アクリル酸ナトリウムの割合が多いと曳糸性が低下
し、アクリルアミドの割合が多いと増粘性が劣るととも
に製品の粘度が高くなり、作業性が劣ることがわかる。

以上を表−２にまとめて示した。

表−１及び表−２の注 １）６０％ＡＮａ：ろ０％アクリル酸ナトリウムｐＨ９
、Ａ　Ｎ　Ｈ，ニアクリル酸アンモニウム、ＭＡＮａ：
メタクリル酸ナトリウム、ＭＡＮＨ，：メタクリル酸ア
ンモニウム ２）４０チＡＭ：４０％アクリルアミドＭＡＭ：メタク
すルアミド ３）ＭＡ：メチルアクリレート、ＥＡ：エチルアクリレ
ート ４）ポリエチレングリコール、数字は平均分子量 ５）ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、ＨＡＳ：ホルムアル
デヒドスルホキシナトリウム、ＴＥＡ：）リエタノール
アミン ６）使用単量体の重合体分散液（本発明の分散型増粘剤
）中の濃度。

７）ＢＭ型Ｎ１４０−ター　＋　２　ｒｐｍ　　ａｔ　
２５℃８）１５，０００±５００　Ｃｐｓの粘度に希釈
、調整した水溶液に、ＳＵＳ製０．６龍径の針を液面下
２龍に浸し、６００關／−で引き上げた時のし、増粘剤
０．６部（固形分換算）を加え、増粘した時の粘度。

１０）ノニオン性界面活性剤（花王アトラス■製）特許
出願人 束亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５８年２月ノＳ日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２１７７４５号 ２、発明の名称 分散型増粘剤 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　　東京都港区西新橋１丁目１４番１号名称（３０
３）東亜合成化学工業株式会社明細書の発明の詳細な説
明の欄 乙；Ｒ− ５、補正の内容 （１）明細書第１０頁下から７行目、第１４頁表−１に
おける実施例１の開始剤の欄、同表−１における実施例
７の開始剤の欄、第１５頁表−２における比較例１の開
始剤の欄、同表−２における比較例４の開始剤の欄及び
第１６頁１２行目にｒＨＡｓＪとあるを、ｒＦＡＳＪと
補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式で示される単量体３５〜４Ｂ！量チ、
   アクリルアミド又はメタクリルアミド３５〜４８重ｉｉ
   ：％及びアクリル酸メチル又はアクリル駿エチル５〜？
   ０重ｉ′チからなる単量体混合物を、該単量体混合物１
   ００重量部あたり、ポリエチレングリコール２ｏ〜１ｃ
   ＋ｏｚ量部を含む水性液中で重合してなる分散型増粘剤
   。 ＣＨ２−Ｃ−Ｃ−（Ｊ−Ｘ ただし、Ｒは水素又はメチル基であり−Ｘはアルカリ金
   属又はアンモニウムである。