JPH0770142A - サリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物および該水和物を含有する感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の
亜鉛塩の水和物ならびに該水和物を含有する感熱記録材
料。 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す） 【効果】 感熱記録材料用の電子受容性化合物として有
用なサリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、サリチル酸誘導体の亜
鉛塩の水和物に関する。さらには、該亜鉛塩の水和物を
電子受容性化合物として含有する感熱記録材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子供与性発色性化合物と電
子受容性化合物（顕色剤）との呈色反応を利用した感熱
記録材料はよく知られている（例えば、特公昭４３−４
１６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報）。感熱
記録材料は比較的安価であり、また、記録機器がコンパ
クトで、且つ、メンテナンスフリーであるという利点が
あるために、ファクシミリ、記録計、プリンターの分野
において幅広く利用されている。最近では、感熱記録材
料の利用分野はさらに広がり、且つ、多様化しており、
さらに過酷な環境下での用途（例えば、ラベル、プリペ
イドカード等）へと広がっている。しかし、従来より公
知の、２，２−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン〔”ビスフェノールＡ”〕、４−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステルなどを電子受容性化合物とする感熱記
録材料は、過酷な環境下（例えば、油、溶剤、油脂、蛍
光ペン等の筆記具等との接触下あるいは多湿環境下）で
は、その未発色部が著しく汚染（地汚れ）されたり、ま
た、発色画像が褪色したりする等の欠点がある。

【０００３】このような欠点を改良するものとして、ア
リールオキシアルキルオキシ基を置換基として有するサ
リチル酸誘導体または該誘導体の金属塩（例えば、亜鉛
塩）を電子受容性化合物として用いることにより、未発
色部および発色画像の保存安定性（例えば、耐油性、耐
溶剤性）に優れた感熱記録材料が得られることが報告さ
れている（特開昭６２−１６９６８１号公報）。該公報
には、アリールオキシアルキルオキシ基として、例え
ば、４位に２−アリールオキシエトキシ基を有するサリ
チル酸誘導体の亜鉛塩が記載されているものの、該亜鉛
塩の製造方法および該亜鉛塩の性質に関しては、全く開
示されていない。本発明者らが、検討したところ、４−
（2'−アリールオキシエトキシ）サリチル酸誘導体の亜
鉛塩の無水物、例えば、４−〔2'−（ｐ−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ〕サリチル酸亜鉛塩の無水物を感熱記
録材料用の電子受容性化合物として用いると、未発色部
の保存安定性（例えば、耐熱性）に難点があることが判
明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、感熱
記録材料用の電子受容性化合物として有用なサリチル酸
誘導体の亜鉛塩の水和物を提供することである。さらに
は、該亜鉛塩の水和物の製造方法を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するため、特定構造のサリチル酸誘導体の亜鉛
塩に関して、鋭意検討した結果、本発明に到達した。す
なわち、本発明は、一般式（１）（化３）で表されるサ
リチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物に関するものである。
また、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体のアル
カリ金属塩と水可溶性の亜鉛化合物を、水の存在下で反
応させる該サリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物の製造方
法、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩
の無水物を、水の存在下に熱処理する該亜鉛塩の水和物
の製造方法に関するものである。さらには、電子供与性
発色性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記
録材料において、該電子受容性化合物として、少なくと
も１種の該サリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物を含有す
る感熱記録材料に関するものである。

【０００６】

【化３】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す）

【０００７】一般式（１）で表される化合物において、
Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数
１〜４のアルコキシ基を表す。具体的には、水素原子、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec −ブチル基、te
rt−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキ
シ基等を挙げることができ、より好ましくは、水素原
子、メチル基、メトキシ基であり、特に好ましくは、水
素原子、メトキシ基である。尚、Ｒがアルキル基または
アルコキシ基を表す場合、その置換位置は、-OC₂H₄O-基
に対して、オルト位、メタ位またはパラ位であり、特に
好ましくは、パラ位である。

【０００８】一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体
の具体例としては、例えば、４−（2'−フェノキシエト
キシ）サリチル酸、４−〔2'−（ｐ−メチルフェノキ
シ）エトキシ〕サリチル酸、４−〔2'−（ｍ−メチルフ
ェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、４−〔2'−（ｐ−エ
チルフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、４−〔2'−
（ｐ−tert−ブチルフェノキシ）エトキシ〕サリチル
酸、４−〔2'−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕
サリチル酸、４−〔2'−（ｍ−メトキシフェノキシ）エ
トキシ〕サリチル酸、４−〔2'−（ｐ−エトキシフェノ
キシ）エトキシ〕サリチル酸、４−〔2'−（ｐ−ｎ−プ
ロポキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸を挙げるこ
とができ、より好ましくは、４−（2'−フェノキシエト
キシ）サリチル酸、４−〔2'−（ｐ−メチルフェノキ
シ）エトキシ〕サリチル酸、４−〔2'−（ｐ−メトキシ
フェノキシ）エトキシ〕サリチル酸、特に好ましくは、
４−（2'−フェノキシエトキシ）サリチル酸、４−〔2'
−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリチル酸で
ある。

【０００９】一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体
は、例えば、４−ヒドロキシサリチル酸に、塩基（例え
ば、水酸化カリウム、炭酸カリウム、ソジウムメトキサ
イド）の存在下に、対応するアリールオキシエチル化剤
〔例えば、２−フェニルオキシエチルブロマイド、２−
フェニルオキシエチルメシラート、２−（ｐ−メトキシ
フェニルオキシ）エチルトシラート〕を、必要に応じ
て、溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン）の存在下で反応させることにより製造することがで
きる。

【００１０】本発明の一般式（１）で表されるサリチル
酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、一般式（１）で表される
サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩と水可溶性の亜鉛化
合物を、水の存在下で反応させて製造することができ
る。一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体のアルカ
リ金属塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リ
チウム塩を挙げることができ、より好ましくは、ナトリ
ウム、カリウム塩である。該アルカリ金属塩の製造方法
は、特に限定するものではないが、通常、例えば、一般
式（１）で表されるサリチル酸誘導体１当量に対し、
０．８〜１．２当量、好ましくは、１．０〜１．１当量
の水酸化アルカリ金属化合物、炭酸アルカリ金属化合
物、炭酸水素アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム）等を、水存
在下で反応させて製造することができる。

【００１１】一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体
のアルカリ金属塩を調製する際に使用する水の量は、特
に限定するものではなく、該アルカリ金属塩の一部が溶
解する量を使用すればよく、好ましくは、該アルカリ金
属塩の５０重量％以上、より好ましくは、８０重量％以
上が溶解する量を使用することが望ましい。また、この
際に、水以外にも、水に可溶性の有機溶媒、例えば、メ
タノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ等のア
ルコール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル系溶媒、等を共存させてもよい。但し、これら
の有機溶媒の割合が多いと、製造される一般式（１）で
表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物の収率が低
下するため、全媒体中の水に可溶性の有機溶媒の割合
は、６０重量％以下であることが好ましく、４０重量％
以下であることがより好ましい。アルカリ金属塩を調製
する際の温度は、特に制限するものではないが、通常、
約０〜約１００℃が好ましく、より好ましくは、約１０
〜約８０℃である。

【００１２】水可溶性の亜鉛化合物としては、特に限定
されるものではないが、例えば、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、
酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、あるいは、これらの水和物が挙げ
られる。これらの水可溶性の亜鉛化合物は、固体状体で
使用することもでき、また水溶液として用いてもよい。
水可溶性の亜鉛化合物の使用量は、特に限定するもので
はないが、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の
アリカリ金属塩１当量に対し、通常、０．８〜１．５当
量、好ましくは、１．０〜１．２当量である。尚、この
場合の当量とは、一般式（１）で表されるサリチル酸誘
導体のアルカリ金属塩１モルに対し、亜鉛化合物０．５
モルが１当量に相当するものである。

【００１３】一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体
のアリカリ金属塩と水可溶性の亜鉛化合物を、水の存在
下で反応させる方法としては、特に限定するものではな
いが、例えば、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導
体のアリカリ金属塩の水溶液に水可溶性の亜鉛化合物を
加える方法でもよく、あるいは、水可溶性の亜鉛化合物
に一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体のアリカリ
金属塩の水溶液を加える方法でもよい。この際の温度
は、特に制限するものではないが、通常、約０〜約１０
０℃が好ましく、より好ましくは、約１０〜約８０℃で
ある。

【００１４】反応に用いられる水、または、前記の水可
溶性の有機溶媒及び水からなる媒体（以下、総称して水
媒体という）の使用量に関しては、特に制限するもので
はないが、必要以上に多量に使用すること自体、大きな
装置、容器を必要とし、生産効率の低下をもたらすこと
は明らかであり、通常は、一般式（１）で表されるサリ
チル酸誘導体の亜鉛塩の水和物の重量に対して、１〜２
００倍（容量／重量）が好ましく、より好ましくは、２
〜１５０倍（容量／重量）である。

【００１５】通常、一般式（１）で表されるサリチル酸
誘導体のアルカリ金属塩と水可溶性の亜鉛化合物を、水
の存在下で反応させると、短時間の内に、一般式（１）
で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物が、水媒
体中に固体として析出してくるので、この際には、適当
な攪拌能力を有する攪拌装置を使用することが好まし
い。係る攪拌装置としては、例えば、プロペラ型攪拌
機、タービン型攪拌機、パドル型攪拌機、ホモジナイザ
ー、ホモミキサー、ラインミキサー、ラインホモミキサ
ー等のメディアを用いない攪拌装置、あるいは、アトラ
イター、セントリーミル等の攪拌槽型ミル、サンドグラ
インダー、グレーンミル、パールミル、マターミル、ダ
イノミル等の流通管型ミル、コニカルボールミル、アニ
ュラーミル等のアニュラー型連続湿式攪拌ミル等のメデ
ィア（例えば、ガラスビーズ、セラミックボール、スチ
ールボール等）を充填した攪拌装置を挙げることができ
る。これらの攪拌装置は、任意に組み合わせて使用する
ことにより、バッチ式、あるいは連続式で実施すること
ができる。

【００１６】次いで、生成した一般式（１）で表される
サリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、水媒体から分離
される。なお、水媒体から水和物を分離するに先立ち、
該サリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物が固体として分散
している水媒体をそのまま、あるいは、該水媒体に、さ
らに、水、あるいは、水と水に可溶性の有機溶媒（例え
ば、メタノール、イソプロパノール）との混合溶媒を添
加した後、さらに、約５０〜１００℃で熱処理すること
は、該水和物を、瀘過して単離する際の瀘過性を高める
ことができる等、好ましい場合がある。

【００１７】一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体
のアルカリ金属塩と水可溶性の亜鉛化合物との反応、又
は／及び該サリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物の熱処理
は、所望に応じて、分散剤の存在下で実施することもで
きる。分散剤としては、イオン性または非イオン性の分
散剤が好ましい。係る分散剤としては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、
シアノエチル変性ポリビニルアルコール、エーテル変性
ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、アクリルアミド／アルキルアクリレート共重合
体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、無水マ
レイン酸／イソブチレン共重合体、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、デンプンおよびデンプン誘導体、カゼイン、
アラビアゴム、寒天、ゼラチンなどの合成または天然高
分子化合物、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金
属塩、アルキルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属
塩、ジアルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩、アル
キルスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げ
られる。尚、これらの分散剤は単独で使用しても、ある
いは複数併用してもよい。

【００１８】分散剤の使用量は、特に制限するものでは
ないが、通常、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導
体のアルカリ金属塩、あるいは該サリチル酸誘導体の亜
鉛塩の水和物１００重量部に対して、１〜３０重量部程
度である。一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の
アルカリ金属塩と水可溶性の亜鉛化合物の反応、又は／
及び該サリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物の熱処理は、
通常、大気圧下で実施することができるが、所望に応じ
て、減圧下あるいは加圧下で実施することもできる。

【００１９】上記の方法により製造される一般式（１）
で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物のうち、
４−（2'−フェノキシエトキシ）サリチル酸の亜鉛塩の
水和物は、サリチル酸１分子に対して、１分子の水を含
有するものであり、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法（粉
末）において、回折角（２θ）５．０°、１５．１°及
び１６．９°に比較的強いピークを示すＸ線回折図を示
す。また、４−〔2'−（ｐ−メトキシフェノキシ）エト
キシ〕サリチル酸の亜鉛塩の水和物は、サリチル酸１分
子に対して、２分子の水を含有するものであり、Ｃｕ−
Ｋα線によるＸ線回折法（粉末）において、回折角（２
θ）４．３°、１７．４°、２１．１°及び２６．７°
に比較的強いピークを示すＸ線回折図を示す。尚、回折
角（２θ）の表示においては、通常、±０．２°程度の
誤差はあるものである。

【００２０】本発明の一般式（１）で表されるサリチル
酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、大気圧下、室温付近の環
境下では安定であり、変化するものではない。しかし、
過酷な条件、例えば、１００℃程度の高温下では、該サ
リチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物は、徐々に水を失い、
無水物に変化する。この無水物の結晶性は非常に悪く、
アモルファス（無定型）に近いものである。この一般式
（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の無水物か
ら、該誘導体の亜鉛塩の水和物を製造することができ
る。すなわち、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導
体の亜鉛塩の無水物を、水の存在下に熱処理し、一般式
（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物を
製造することができる。

【００２１】一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体
の亜鉛塩の無水物は、水に難溶性あるいは不溶性であ
り、該亜鉛塩の無水物は、水媒体中に実質的には溶解せ
ずに分散しており、熱処理の方法としては、該亜鉛塩の
無水物を含有する水媒体を、室温以上の温度、好ましく
は、約５０〜約１００℃に加熱し、攪拌する方法が適用
できる。この熱処理は、約１０分以上行うことにより、
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の無
水物を水和物へと変換することができる。無水物が水和
物へ変換したかどうかは、例えば、Ｘ線回折スペクト
ル、赤外線スペクトル、水分測定等の公知の分析手段に
より容易に判断できるので、熱処理時間は、これらの分
析手段により、熱処理時間を決定することができる。長
時間の熱処理は、悪影響を与えるものではないが、長時
間を費やすこと自体、作業効率、生産効率等の低下をも
たらすだけであり、通常は、約１０分〜約１５時間、よ
り好ましくは、約３０分〜約１０時間の熱処理時間で充
分である。

【００２２】本発明の無水物から水和物を製造する方法
は、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩
の無水物を、水存在下で熱処理することを特徴とするも
のであるが、この際、水に可溶性の有機溶媒、例えば、
メタノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ等の
アルコール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等
のエーテル系溶媒等を共存させてもよい。水に可溶性の
有機溶媒の割合が多い場合には、製造される一般式
（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物の
回収率が低下するために、全媒体中、水に可溶性の有機
溶媒の量は、６０重量％以下であることが好ましく、４
０重量％以下であることがより好ましい。また、この際
の攪拌装置に関しては、特に制約するものではないが、
一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の無
水物または／および水和物が、水媒体中に分散された状
態を維持するために必要な攪拌能力を有する装置を使用
することが好ましく、具体例としては、既述した攪拌装
置を挙げることができる。

【００２３】この無水物から水和物を製造する方法にお
いて、水媒体の使用量については、多量に使用すること
は本発明の効果を妨げるものではないが、必要以上に多
量に使用すること自体、大きな装置、容器を必要とし、
生産効率の低下をもたらすことは明らかであり、通常
は、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩
の無水物の重量に対して、０．５〜１００倍（容量／重
量）が好ましく、より好ましくは、１〜５０倍（容量／
重量）である。また、一般式（１）で表されるサリチル
酸誘導体の亜鉛塩の無水物の、水の存在下での熱処理
は、所望に応じて、分散剤の存在下に実施してもよい。
分散剤としては、既述したイオン性または非イオン性の
分散剤が好ましい。尚、分散剤の使用量は、特に制限す
るものではないが、一般式（１）で表されるサリチル酸
誘導体の亜鉛塩の無水物１００重量部に対して、１〜３
００重量部程度である。一般式（１）で表されるサリチ
ル酸誘導体の亜鉛塩の無水物の、水の存在下での熱処理
は、通常、大気圧下で実施することができるが、所望に
応じて、減圧下あるいは加圧下で実施することもでき
る。

【００２４】本発明の方法により製造される一般式
（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物
は、公知の手段、装置により、水媒体系から容易に濾
過、単離することができる。濾過後は、無水物に変化し
ない条件下で乾燥し、公知の手段、方法により分散処理
し、あるいは乾燥工程を経ずとも、濾過後、直接分散処
理することにより、感熱記録材料用の電子受容性化合物
の分散液を調製することができる。

【００２５】本発明の感熱記録材料は、電子供与性発色
性化合物および電子受容性化合物を含有する感熱記録材
料において、該電子受容性化合物として、少なくとも１
種の一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩
の水和物を含有するものである。一般式（１）で表され
るサリチル酸誘導体の亜鉛の水和物は、単独で使用して
も、あるいは複数併用してもよい。本発明の感熱記録材
料において、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体
の亜鉛塩の水和物の使用量に関しては、特に限定するも
のではないが、通常、電子供与性発色性化合物１００重
量部に対し、５０〜７００重量部程度、好ましくは、１
００〜５００重量部程度使用するのが望ましい。

【００２６】本発明の感熱記録材料に使用する無色ない
し淡色の電子供与性発色性化合物としては、特に限定す
るものではないが、トリアリールメタン系化合物、ビニ
ルフタリド系化合物、ジアリールメタン系化合物、ロー
ダミン−ラクタム系化合物、チアジン系化合物、フルオ
ラン系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フ
ルオレン系化合物など各種公知の電子供与性発色性化合
物が挙げられ、より好ましくは、フルオラン系化合物で
あり、中でも一般式（Ａ）（化４）で表されるフルオラ
ン系化合物は好ましい。

【００２７】

【化４】 （式中、ＡおよびＢは炭素数１〜８のアルキル基、炭素
数５〜８のシクロアルキル基、炭素数３〜８のアルコキ
シアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基またはテト
ラヒドロフルフリル基を表し、さらに、ＡとＢは隣接す
る窒素原子と共に複素環を形成してもよく、Ｚ₁ は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシ基またはハロゲン原子を、Ｚ₂ およびＺ₃ は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子または
トリフルオロメチル基を表す）

【００２８】電子供与性発色性化合物の具体例のうち、
トリアリールメタン系化合物としては、例えば、３，３
−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド〔”クリスタルバイオレットラクト
ン”〕、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）
フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−３−
（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（４−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメ
チルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３，３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−
６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−３−（１−メチルピロール−３−イル）
−６−ジメチルアミノフタリドなどがある。

【００２９】ビニルフタリド系化合物としては、例え
ば、３，３−ビス〔１，１−ビス（４−ジメチルアミノ
フェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テ
トラクロロフタリド、３，３−ビス〔１，１−ビス（４
−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，
５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス〔１
−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−（４−メトキ
シフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−
テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−ピロ
リジノフェニル）−１−（４−メトキシフェニル）エチ
レン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタ
リドなどがある。

【００３０】ジアリールメタン系化合物としては、例え
ば、４，４−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベン
ジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、
Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン
などがある。ローダミン−ラクタム系化合物としては、
例えば、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ローダミ
ン−（４−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミン−Ｂ
−（４−クロロアニリノ）ラクタムなどがある。チアジ
ン系化合物としては、例えば、３，７−ビス（ジエチル
アミノ）−１０−ベンゾイルフェノオキサジン、ベンゾ
イルロイコメチレンブルー、４ーニトロベンゾイルメチ
レンブルーなどがある。

【００３１】フルオラン系化合物としては、例えば、
３，６−ジメトキシフルオラン、３−ジメチルアミノ−
７−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メトキシ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオ
ラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ
−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジ
ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
ジ−ｎ−ヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（2'−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（2'−クロロフェニルアミノ）フル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−（3'−クロロフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
（2'，3'−ジクロロフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−（3'−トリフルオロメチルフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７
−（2'−フルオロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ
−ｎ−ブチルアミノ−７−（2'−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、

【００３２】３−Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ
−７−（2'−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−
Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ−７−（2'−クロ
ロフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブ
チルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−エトキシ−７−
アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−
ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロ
ピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−エチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソブチ
ル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−イソペンチ
ル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、

【００３３】３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−プロピルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ
−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−ｎ−オクチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−2'−メトキシエチル
−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−2'−メトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−2'−
メトキシエチル−Ｎ−イソブチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−2'−エトキシエチル
−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−2'−エトキシエチル−Ｎ−エチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−3'−
メトキシプロピル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−Ｎ−3'−メトキシプロピル
−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−3'−エトキシプロピル−Ｎ−メチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−3'
−エトキシプロピル−Ｎ−エチルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、

【００３４】３−Ｎ−2'−テトラヒドロフルフリル−Ｎ
−エチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−Ｎ−（4'−メチルフェニル）−Ｎ−エチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−エチル−７−アニリノフルオラン、３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−（3'−メチルフェニ
ルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−（2'，6'−ジメチルフェニルアミノ）フルオラ
ン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−
（2'，6'−ジメチルフェニルアミノ）フルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（2'，6'−ジメチルフェニ
ルアミノ）フルオラン、２，２−ビス〔4'−（３−Ｎ−
シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ−６−メチルフルオ
ラン）−７−イルアミノフェニル〕プロパン、３−〔4'
−（４−フェニルアミノフェニル）アミノフェニル〕ア
ミノ−６−メチル−７−クロロフルオランなどがある。

【００３５】ピリジン系化合物としては、例えば、３−
（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−
（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−
４または７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４または７−アザフタリ
ド、３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−
３−イル）−４または７−アザフタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−フェニルインドール−３−イル）−４または
７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルイ
ンドール−３−イル）−４または７−アザフタリドなど
がある。

【００３６】スピロ系化合物としては、例えば、３−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチ
ル−ナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３
−プロピル−スピロ−ジベンゾピランなどがある。

【００３７】フルオレン系化合物としては、例えば、
３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピ
ロ−3'−（6'−ジメチルアミノ）フタリド、３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−3'−
（6'−ジメチルアミノ）フタリドなどがある。勿論、こ
れらの電子供与性発色性化合物に限定されるものではな
く、これらの電子供与性発色性化合物は、単独で使用し
ても、あるいは複数併用してもよい。

【００３８】本発明の感熱記録材料は、電子受容性化合
物として、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の
亜鉛塩の水和物を少なくとも１種含有することを特徴と
するものであるが、本発明の所望の効果を損なわない範
囲で他の電子受容性化合物を併用することも可能であ
る。この場合、全電子受容性化合物中に占める一般式
（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物の
割合は、通常、１０重量％以上、好ましくは、２０重量
％以上、より好ましくは、３０重量％以上に調整するの
が望ましい。一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体
の亜鉛塩の水和物以外の電子受容性化合物としては、特
に限定するものではないが、フェノール誘導体あるいは
その金属塩、有機酸誘導体あるいはその金属塩、錯体、
尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、あるいは無機
電子受容性化合物など各種公知の電子受容性化合物が挙
げられる。

【００３９】一般式（１）で表されるサルチル酸誘導体
の亜鉛塩の水和物以外の電子受容性化合物の具体例とし
ては、例えば、４−tert−ブチルフェノール、４−tert
−オクチルフェノール、４−フェニルフェノール、１−
ナフトール、２−ナフトール、ハイドロキノン、レゾル
シノール、４−tert−オクチルカテコール、２，2'−ジ
ヒドロキシビフェニル、４，4'−ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、２，２−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）
プロパン〔”ビスフェノールＡ”〕、１，１−ビス（4'
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス
（4'−ヒドロキシ−3'−メチルフェニル）プロパン、
１，３−ビス（4'−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，
４−ビス（4'−ヒドロキシクミル）ベンゼン、１，３，
５−トリス（4'−ヒドロキシクミル）ベンゼン、２，２
−ビス（4'−ヒドロキシフェニル）酢酸エチルエステ
ル、４，４−（4'−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸−
ｎ−ブチルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル
エステル、４−ヒドロキシ安息香酸フェネチルエステ
ル、２，４−ジヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルエ
ステル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチルエステル、没
食子酸−ｎ−プロピルエステル、没食子酸−ｎ−オクチ
ルエステル、没食子酸−ｎ−ドデシルエステル、没食子
酸−ｎ−オクタデシルエステル、

【００４０】ハイドロキノンモノベンジルエーテル、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィド、ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフォン、ビス（３−フェニル−４−ヒドロ
キシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−4'−メチ
ルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−4'−tert−
ブチルジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−4'−ク
ロロジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−4'−メト
キシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−4'−ｎ−
プロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−4'
−イソプロポキシジフェニルスルフォン、４−ヒドロキ
シ−4'−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、４−ヒド
ロキシ−4'−ベンジルオキシジフェニルスルフォン、
３，４−ジヒドロキシ−4'−メチルジフェニルスルフォ
ン、２，4'−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、

【００４１】２−メトキシ−4'−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、２−エトキシ−2'−ヒドロキシジフェニル
スルフォン、４−ヒドロキシ−３−メチル−4'−ｎ−プ
ロポキシジフェニルスルフォン、ビス（２−ヒドロキシ
−５−tert−ブチルフェニル）スルフォン、ビス（２−
ヒドロキシ−５−クロロフェニル）スルフォン、ビス
〔４−（3'−ヒドロキシフェニルオキシ）フェニル〕ス
ルフォン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，4'−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、４，4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、
１，７−ジ（4'−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−
ジオキサヘプタン、１，５−ジ（4'−ヒドロキシフェニ
ルチオ）−３−オキサペンタンなどのフェノール誘導
体、あるいはこれらのフェノール誘導体の金属塩（例え
ば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金
属塩）、

【００４２】例えば、５−〔4'−（２−[ ４−メトキシ
フェノキシ] エトキシ）クミル〕サリチル酸、４−〔3'
−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロポキシ〕サ
リチル酸、４−ｎ−ブチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸、４−ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノサリ
チル酸、４−ｎ−ノニルオキシカルボニルアミノサリチ
ル酸、４−ｎ−デシルオキシカルボニルアミノサリチル
酸、５−シクロヘキルオキシカルボニルアミノサリチル
酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、１−アセチルオキシ
−２−ナフトエ酸、２−アセチルオキシ−１−ナフトエ
酸、２−アセチルオキシ−３−ナフトエ酸、フタル酸モ
ノベンジルエステル、フタル酸モノフェニルエステル、
イソフタル酸、テレフタル酸、４−メチル安息香酸、２
−ベンゾイル安息香酸、２−（4'−クロロベンゾイル）
安息香酸、４−ニトロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、
４−トリフルオロメチル安息香酸、４−ホルミル安息香
酸、４−シアノ安息香酸、ステアリン酸などの有機酸誘
導体、あるいはこれらの有機酸誘導体の金属塩（例え
ば、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、カルシウム等の金
属塩）、例えば、チオシアン酸亜鉛アンチピリン錯体、
モリブデン酸アセチルアセトン錯体などの錯体、

【００４３】例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、
Ｎ，Ｎ’−ジ（３−トリフルオロメチルフェニル）チオ
尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ（３−クロロフェニル）チオ尿素、
１，４−ジ（3'−クロロフェニル）−３−チオセミカル
バジド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（４−メチルフェニルス
ルフォニル）尿素、４，4'−ビス（４”−メチルフェニ
ルスルフォニルカルボニルアミノ）ジフェニルメタンな
どの尿素誘導体などの有機電子受容性化合物、例えば、
酸性白土、アタパルガイト、活性白土、塩化アルミニウ
ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛などの無機電子受容性化合物を
挙げることができるが、これらの化合物に限定されるも
のではない。これらの電子受容性化合物は、複数併用す
ることもできる。

【００４４】さらに、本発明の感熱記録材料に、増感剤
として、熱可融性化合物（融点約７０〜１５０℃、より
好ましくは、融点約８０〜１３０℃の化合物）を添加す
ることにより、一層高速記録に対応した感熱記録材料を
得ることができる。この場合、熱可融性化合物の使用量
は、特に限定するものではないが、通常、電子供与性発
色性化合物１００重量部に対し、１０〜７００重量部、
好ましくは、２０〜５００重量部使用するのが望まし
い。

【００４５】熱可融性化合物の具体例としては、例え
ば、カプロン酸アミド、カプリン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エ
ルシン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミ
ド、Ｎ−エチルカプリン酸アミド、Ｎ−ブチルラウリン
酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、Ｎ−メチル
オレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルシクロヘキシルアミ
ド、Ｎ−オクタデシルアセトアミド、Ｎ−オレインアセ
トアミド、ステアリル尿素、ステアリン酸アニリド、ベ
ンズアニリド、リノール酸アニリド、アセト酢酸アニリ
ド、ｏ−アセト酢酸トルイジド、ｐ−アセト酢酸アニシ
ジド、Ｎ−エチルカルバゾール、４−メトキシジフェニ
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、
エチレンビスステアリン酸アミドなどの含窒素化合物、
例えば、４−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、２−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニルエステル、シュウ酸ジベンジ
ルエステル、シュウ酸ジ（４−メチルベンジル）エステ
ル、シュウ酸ジ（４−クロロベンジル）エステル、アジ
ピン酸ジフェニルエステル、グルタル酸ジフェナシルエ
ステル、ジ（４−メチルフェニル）カーボネート、テレ
フタル酸ジベンジルエステルなどのエステル化合物、例
えば、４−ベンジルビフェニル、ｍ−ターフェニル、フ
ルオレン、フルオランテン、２，６−ジイソプロピルナ
フタレン、３−ベンジルアセナフテンなどの炭化水素化
合物、

【００４６】例えば、２−ベンジルオキシナフタレン、
２−（4'−メチルベンジルオキシ）ナフタレン、１，４
−ジエトキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタ
ン、１，２−ビス（3'−メチルフェノキシ）エタン、１
−フェノキシ−２−（4'−メチルフェノキシ）エタン、
１−フェノキシ−２−（4'−エチルフェノキシ）エタ
ン、１−（4'−メトキシフェノキシ）−２−フェノキシ
エタン、１−（4'−メトキシフェノキシ）−２−（3'−
メチルフェノキシ）エタン、１−（4'−メトキシフェノ
キシ）−２−（2'−メチルフェノキシ）エタン、１，２
−ビス（4'−メトキシフェニルチオ）エタン、１，５−
ビス（4'−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタ
ン、１，４−ビス（2'−ビニルオキシエトキシ）ベンゼ
ン、４−（4'−メチルフェノキシ）ビフェニル、１，４
−ビス（2'−クロロベンジルオキシ）ベンゼン、４，4'
−ジ−ｎ−ブトキシジフェニルスルフォン、１，２−ジ
フェノキシベンゼン、１，４−ビス（2'−クロロフェノ
キシ）ベンゼン、１，４−ビス（4'−メチルフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス（3'−メチルフェノキシメ
チル）ベンゼン、４−クロロベンジルオキシ−（4'−エ
トキシベンゼン）、４，4'−ビス（フェノキシ）ジフェ
ニルエーテル、４，4'−ビス（フェノキシ）ジフェニル
チオエーテル、１，４−ビス（4'−ベンジルフェノキ
シ）ベンゼン、１，４−ビス〔（4'−メチルフェニルオ
キシ）メトキシメチル〕ベンゼンなどのエーテル化合
物、

【００４７】例えば、１，４−ジグリシジルオキシベン
ゼン、４−ベンジルオキシ−4'−（２−メチルグリシジ
ルオキシ）ジフェニルスルフォン、４−（４−メチルベ
ンジルオキシ）−4'−グリシジルオキシジフェニルスル
フォン、Ｎ−グリシジルフタルイミドなどのエポキシ化
合物、例えば、２−（2'−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−
５’−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（2'−ヒドロキシ−3'，５’−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−3'
−tert−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロ
ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒドロキシ−3'，５’
−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（2'−ヒドロキシ−3'，５’−ジ−tert
−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−ヒ
ドロキシ−５’−tert−オクチルフェニル）ベンゾトリ
アゾールなどのトリアゾール化合物などを挙げることが
できるが、これらに限定されるものではない。これらの
熱可融性化合物は、単独で使用しても、あるいは複数併
用してもよい。

【００４８】本発明の感熱記録材料に、さらに金属化合
物を含有させることにより、場合により、感熱記録材料
の特性を一層向上させることができ好ましい場合があ
る。金属化合物としては、特に限定するものではない
が、好ましくは、多価金属化合物であり、より好ましく
は、２価、３価または４価の金属の化合物である。金属
化合物としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、バリウ
ム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、ニッケ
ル、コバルト、マンガン、鉄などから選ばれる金属の酸
化物、水酸化物、硫化物、ハロゲン化物、炭酸塩、リン
酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナー
ト錯体、有機カルボン酸塩などを挙げることができ、特
に亜鉛化合物は好ましい。

【００４９】金属化合物の具体例としては、例えば、酸
化亜鉛、水酸化亜鉛、アルミン酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸
亜鉛、リン酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、
硝酸亜鉛、硫酸マグネシウム、アルミン酸マグネシウ
ム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、塩化カルシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、
酸化スズ、酸化チタンなどの無機の金属化合物、亜鉛、
マグネシウム、バリウム、カルシウム、アルミニウムな
どの金属イオンを含有する物質で表面処理されたシリ
カ、アセチルアセトナート亜鉛、アセチルアセトナート
カルシウム、アセチルアセトナートニッケル、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの有機金属化
合物などが挙げられ、これらの水和物でもよい。これら
の金属化合物は、単独で使用しても、あるいは複数併用
してもよい。特に好ましい金属化合物は、無機の金属化
合物であり、中でも酸化亜鉛は好ましい。金属化合物の
量は、特に限定するものではないが、通常、一般式
（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物１
００重量部に対し、１〜５００重量部、好ましくは、３
〜３００重量部使用するのが望ましい。

【００５０】本発明の感熱記録材料を製造するには、特
殊な方法によらなくとも公知の方法により製造すること
ができる。一般的には、水存在下、電子供与性発色性化
合物、一般式（１）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛
塩の水和物、さらに所望に応じて、金属化合物、熱可融
性化合物などを、一緒に、あるいは別々に、ボールミ
ル、サンドミル（縦型、横型）、アトライター、コロイ
ダルミルなどの混合、粉砕機により、通常、３μｍ以
下、好ましくは、２μｍ以下の粒径にまで粉砕分散し、
混合し、記録層用の塗液を調製することができる。

【００５１】係る塗液中には、通常、バインダーが、全
固形分の５〜５０重量％程度配合される。バインダーと
しては、水溶性バインダーが一般に用いられ、例えば、
ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアル
コール、スルフォン化変性ポリビニルアルコール、アル
キル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコ
ール誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロースなどのセルロース誘導体、エピクロルヒ
ドリン変成ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミド、メチロール変成ポリアクリルアミド、デ
ンプン、デンプン誘導体（酸化デンプン、エーテル化デ
ンプンなど）、カゼイン、ゼラチン、アラビアゴムなど
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００５２】更に、必要に応じて、塗液中には、顔料、
水不溶性バインダー、金属石鹸、ワックス、界面活性
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、架橋剤、ヒンダード
フェノール、リン系化合物、消泡剤などを添加する。顔
料としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネ
シウム、硫酸バリウム、タルク、ロウ石、カオリン、ク
レー、ケイソウ土、シリカなどの無機顔料、スチレンマ
イクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填
剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒
子などの有機顔料が用いられる。

【００５３】水不溶性バインダーとしては、合成ゴムラ
テックスまたは合成樹脂エマルジョンが一般的であり、
例えば、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリ
ロニトリル−ブタジエンラテックス、アクリル酸メチル
−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン
などを挙げることができる。金属石鹸としては、例え
ば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸アルミニウム、オレイン酸亜鉛などの高級脂肪
酸の金属塩を挙げることができる。ワックスとしては、
例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワ
ックス、カルボキシ変成パラフィンワックス、カルナウ
バワックス、ポリエチレンワックス、ポリスチレンワッ
クス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、高級
脂肪酸エステルなどが挙げられる。

【００５４】界面活性剤（分散剤）としては、例えば、
スルホコハク酸系のアルカリ金属塩〔例えば、ジ（ｎ−
ヘキシル）スルホコハク酸、ジ（２−エチルヘキシル）
スルホコハク酸等のナトリウム塩〕、ドデシルベンゼン
スルフォン酸のナトリウム塩、ラウリルアルコール硫酸
エステルのナトリウム塩、脂肪酸金属塩、フッソ含有の
界面活性剤などが挙げられる。紫外線吸収剤、紫外線安
定剤としては、例えば、桂皮酸誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、トリアゾール誘導体、サリチル酸誘導体、ヒン
ダードアミン誘導体などが挙げられる。架橋剤として
は、例えば、グリオキザールなどのアルデヒド誘導体、
エポキシ化合物、ポリアミド樹脂、ジグリシジル化合
物、アジリジン化合物、塩化マグネシウム、塩化第二鉄
などが挙げられる。

【００５５】ヒンダードフェノールとしては、フェノー
ル性水酸基のオルト位の少なくとも１つが分枝アルキル
基で置換されたフェノール誘導体が好ましく、例えば、
２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェノール、２，
６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、２−te
rt−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−te
rt−オクチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−
tert−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−tert−オク
チルハイドロキノン、１，１，３−トリス（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−
トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−tert−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２
−メチル−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、テトラキス〔メチレン−３−（3'，５’−
ジ−tert−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕メタン、ビス（３−tert−ブチル−５−メチル
−２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−tert−
ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル
−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシ
アヌル酸、１，３，５−トリス（４−tert−ブチル−３
−ヒドロキシ−２−メチル−６−エチルベンジル）イソ
シアヌル酸、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
tert−ブチルフェニル）スルフィドなどが挙げられる。

【００５６】リン系化合物としては、ホスフェイト化合
物が好ましく、例えば、２，2'−メチレンビス（４−メ
チル−６−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、２，
2'−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチルフェ
ニル）ホスフェイト、２，2'−メチレンビス（４，６−
ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフェイト、ジフェニル
ホスフェイト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ホス
フェイト、ビス（２，４−ジーtert−ブチルフェニル）
ホスフェイト、ビス（４−クロロフェニル）ホスフェイ
ト、ビス（２−フェニルフェニル）ホスフェイト、ビス
（４−フェニルフェニル）ホスフェイトなど、あるいは
これらの金属（例えば、カリウム、ナトリウム、亜鉛、
カルシウム、マグネシウム、アルミニウム）塩を挙げる
ことができる。

【００５７】本発明の感熱記録材料において、記録層の
形成方法に関しては、特に限定するものではなく、従来
より公知の技術に従って形成することができる。例え
ば、感熱記録層用の塗液を、支持体上に、エアーナイフ
コーター、ブレードコーター、バーコーター、ショート
・ドウェルコーター、グラビアコーター、カーテンコー
ター、ワイヤーバーなどの適当な塗布装置で塗布、乾燥
して記録層を形成することができる。塗液の塗布量に関
しては、特に限定するものではないが、一般に、乾燥重
量で、１．５〜１２ｇ／ｍ² 程度、好ましくは、２．５
〜１０ｇ／ｍ² 程度で調製される。支持体としては、特
に限定するものではないが、例えば、紙、プラスチック
シート、合成紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シ
ート、不織布シート、さらには成形物、金属蒸着物が用
いられる。

【００５８】なお、必要に応じて、感熱記録層の表面お
よび／あるいは裏面に保護層（オーバーコート層）を設
けたり、支持体と感熱記録層の間に単層あるいは複数層
の顔料（例えば、カオリン、炭酸カルシウム）、あるい
は合成樹脂（例えば、プラスチック球状粒子、プラスチ
ック球状中空粒子）などからなる下塗り層（アンダーコ
ート層）を設けること、感熱記録層と下塗り層との間、
あるいは感熱記録層と保護層との間に顔料、バインダー
などからなる中間層を設けることも勿論可能であり、さ
らには、支持体の裏面に粘着加工を施し、粘着ラベルに
加工するなど感熱記録材料の製造方法における各種の公
知技術が付与しえる。また、感熱記録層および／あるい
は保護層の形成後に、スーパーキャレンダー処理を施す
こともできる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。尚、以下に示す％は重量％を示す。 実施例１ ４−（2'−フェノキシエトキシ）サリチル酸
の亜鉛塩の水和物の製造例 ４−（2'−フェノキシエトキシ）サリチル酸２７．４ｇ
を、水酸化ナトリウム４．０ｇを含む水溶液（４００ｍ
ｌ）に室温で徐々に加え、溶解させた。上記溶液を硫酸
亜鉛の７水和物１４．５ｇを含む水溶液（２００ｍｌ）
に室温で２０分を要して滴下した。滴下後、室温で６０
分攪拌を行った。析出している無色の結晶を濾過、水洗
後、乾燥（５０℃、２４時間）し、２９ｇの４−（2'−
フェノキシエトキシ）サリチル酸の亜鉛塩の水和物を得
た。この亜鉛塩の水和物は、サリチル酸１分子に対して
１分子の水を含んでいることが水分測定等の分析結果よ
り判明した。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法による
と、回折角（２θ）の５．０°、１５．１°および１
６．９°に比較的強いピークを示す回折図を示した。こ
の水和物のＸ線回折図（粉末）を（図１）に示した。

【００６０】実施例２ ４−〔2'−（ｐ−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ〕サリチル酸の亜鉛塩の水和物の製造
例 実施例１において、４−（2'−フェノキシエトキシ）サ
リチル酸の代わりに、４−〔2'−（ｐ−メトキシフェノ
キシ）エトキシ〕サリチル酸を用いた以外は、実施例１
に記載した方法に従い、４−〔2'−（ｐ−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ〕サリチル酸の亜鉛塩の水和物を製造
した。この亜鉛塩の結晶は、サリチル酸１分子に対して
２分子の水を含んでいることが水分測定等の分析結果よ
り判明した。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法による
と、回折角（２θ）の４．３°、１７．４°、２１．１
°および２６．７°に比較的強いピークを示す回折図を
示した。この水和物のＸ線回折図（粉末）を（図２）に
示した。

【００６１】参考例 ４−〔2'−（ｐ−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ〕サリチル酸の亜鉛塩の無水物の製造
例 実施例２で製造した４−〔2'−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）エトキシ〕サリチル酸の亜鉛塩の水和物１０ｇを、
８０℃で８時間放置した。該固体の水分測定等の分析を
行った結果、水が脱離し、無水物に変化していることが
判明した。尚、この無水物のＸ線回折図（粉末）を（図
３）に示した。この回折図より、該固体が実質的にアモ
ルファス（無定型）であることが判明した。

【００６２】実施例３ ４−〔2'−（ｐ−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ〕サリチル酸の亜鉛塩の水和物の製造
例 参考例で製造した、４−〔2'−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）エトキシ〕サリチル酸の亜鉛塩の無水物８ｇを、水
（１００ｍｌ）中に分散させ、この亜鉛塩の分散液を８
０℃に加温し、８０℃で４時間攪拌処理した。室温に冷
却後、結晶を濾過し、水洗後、乾燥（５０℃、２４時
間）を行い、８．７ｇの４−〔2'−（ｐ−メトキシフェ
ノキシ）エトキシ〕サリチル酸の亜鉛塩の水和物を得
た。この亜鉛塩の水和物は、サリチル酸１分子に対して
２分子の水を含んでいることが水分測定等の分析結果よ
り判明した。Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折法による
と、回折角（２θ）４．３°、１７．４°、２１．１°
および２６．７°に比較的強いピークを示す回折図を示
した。

【００６３】実施例４ 感熱記録紙の作製および評価 ４−〔2'−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕サリ
チル酸の亜鉛塩の水和物を電子受容性化合物として用い
て、感熱記録紙を作製した。すなわち、以下に示す組成
のＡ、Ｂ、Ｃ液を、それぞれ、サンドグライディングミ
ルで平均粒子径が１．５μｍになるように分散し、分散
液を調製した。Ａ液１００ｇ、Ｂ液２５０ｇ、Ｃ液２５
０ｇの分散液と３０％パラフィンワックス２３ｇを混合
して、これを上質紙に乾燥塗布量が、５ｇ／ｍ² となる
ように塗布、乾燥し、感熱記録紙を作製した。尚、Ａ液
組成中の電子供与性発色性化合物としては、３−ジ−ｎ
−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
を使用した。

【００６４】 （Ａ液組成） 電子供与性発色性化合物 １０ｇ １０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ−１１７） １０ｇ 水 ８０ｇ 計１００ｇ （Ｂ液組成） 電子受容性化合物 ２０ｇ 軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業、ＴＰ−１２３） ４０ｇ １０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ−１１７） ６０ｇ 水 １３０ｇ 計２５０ｇ （Ｃ液組成） 熱可融性化合物（２−ベンジルオキシナフタレン） ２０ｇ １０％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ−１１７） １０ｇ 水 ２２０ｇ 計２５０ｇ

【００６５】得られた各感熱記録紙について、その未発
色部の耐熱性を調べた。尚、耐熱性試験としては、各感
熱記録紙を５０℃で２４時間保存した後の紙の白色度を
色差計（Σ−８０、日本電色製）を用いて調べた。数値
が大きい程、白色度が高く、未発色部の耐熱性に優れて
いることを示している。評価結果を第１表（表１）に示
した。第１表には、塗布直後（試験前）の白色度も併せ
て示した。

【００６６】比較例１ 実施例４において、４−〔2'−（ｐ−メトキシフェノキ
シ）エトキシ〕サリチル酸の亜鉛塩の水和物の代わり
に、４−〔2'−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキシ〕
サリチル酸の亜鉛塩の無水物を用いた以外は、実施例４
と同様にして感熱記録紙を作製し、同様に評価し、結果
を第１表に示した。

【００６７】

【表１】 第１表の結果より、本発明の亜鉛塩の水和物を用いて作
製した感熱記録紙は、無水物を用いて作製したそれに比
べ、極めて、耐熱性に優れていることが判る。

【００６８】

【発明の効果】本発明により、未発色部の保存安定性に
非常に優れた感熱記録材料を提供することが可能になっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】４−（2'−フェノキシエトキシ）サリチル酸の
亜鉛塩の水和物のＸ線回折図（粉末）。

【図２】４−〔2'−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シ〕サリチル酸の亜鉛塩の水和物のＸ線回折図（粉
末）。

【図３】４−〔2'−（ｐ−メトキシフェノキシ）エトキ
シ〕サリチル酸の亜鉛塩の無水物のＸ線回折図（粉
末）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 清春 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１）で表されるサリチ
   ル酸誘導体の亜鉛塩の水和物。 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
   は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す）
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるサリチル酸誘導
   体のアルカリ金属塩と水可溶性の亜鉛化合物を、水の存
   在下で反応させる請求項１記載のサリチル酸誘導体の亜
   鉛塩の水和物の製造方法。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表されるサリチル酸誘導
   体の亜鉛塩の無水物を、水の存在下に熱処理する請求項
   １記載のサリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物の製造方
   法。
4. 【請求項４】 電子供与性発色性化合物および電子受容
   性化合物を含有する感熱記録材料において、該電子受容
   性化合物として、少なくとも１種の一般式（１）（化
   ２）で表されるサリチル酸誘導体の亜鉛塩の水和物を含
   有する感熱記録材料。 【化２】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基また
   は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す）