JPH0764621B2

JPH0764621B2 - 超電導材料の製造方法及び超電導材料

Info

Publication number: JPH0764621B2
Application number: JP63047474A
Authority: JP
Inventors: 輝夫熊谷; 恒行金井; 厚子添田; 孝明鈴木; 和寿東山; 友一加茂; 臣平松田; 邦裕前田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-03-02
Filing date: 1988-03-02
Publication date: 1995-07-12
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH01224261A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、超電導体の製造方法に係り、特に配向性に優
れた酸化物超電導材料及びその製法並びに、それを用い
た超電導線材及びそれを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

超電導体の用途は、大電流，強磁界向きの強電分野と微
弱電流，微弱電圧向きの弱電分野に大別される。強電分
野では、大電流容量を有する線材が中心であり、一方、
弱電分野では、いわゆるエレクトロニクス部品や素子に
近い形態のものである。

これまでの超電導体は、実用化されたものは少なく、線
材のものでみると、超電導材料にNb₃Snニオブ，チタン
合金,Nb₃Ge党の金属間化合物が知られている。これらの
化合物は、超電導状態になる温度、いわゆる臨界温度Tc
が低く、最も高いNb₃Geでも23Kであり、冷却は液体ヘリ
ウム（4.2K）を用いる必要があつた。

最近、酸化物超電導物質において臨界温度Tcが、La−Sr
−Cu系で35〜40K、Ｙ−Ba−Cu系で90〜100Kなどのもの
が見出されている。このＹ−Ba−Cu系においては液体窒
素温度77Kを大きく上回つており、従来の金属間化合物
の冷媒である極めて高価な液体ヘリウムを用いなくて
も、安価な液体窒素を用いて超電導状態を得ることがで
きる。このため、実用超電導材料として注目されている
とともに、実用化が要望されている。

この酸化物超電導体は、ペロブスカイト構造をもとにし
た層状の結晶構造であり、Ｙ−Ba−Cu系のものを第２図
に示す。結晶内では、その層に沿つて、すなわちａ軸,b
軸面に電子が流れやすくなつている。このため、線材に
おいては線材の長手方向に電子の流れる面（ａ軸,b軸
面）が平行になるように配向させることが重要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

この配向性の関点から、酸化物超電導材料の溶融体急冷
（1987年10月超電導物質化学シンポジウム等）や化学蒸
着法（特願昭57−118002等）等の研究が進められてい
る。例えば、化学蒸着法においては、配向性に優れた薄
膜の超電導体が得られており、このような薄膜超電導体
においては超電導体に要求される高い臨界電流密度Jc10
⁶A/cm²が得られている。しかし、現段階では、蒸着法等
これらの方法では、長尺物である線材の製造に向かな
い。

また金属超電導材料は、金属であるために線引きなど線
材化は比較的容易であるが、酸化物超電導材料は延性に
乏しく、線材化に困難性を有するという特徴を有する。
このため、酸化物超電導材料の粉末を金属パイプ等に充
てんし、細線加工などを行ない、その後熱処理して焼結
させることにより線材化するという方法が必要となる。
しかし、前述したように、層状ペロブスカイト製造であ
る酸化物超電導材料は、電流の流れる方向に異方性があ
り、また層状構造であることから結晶粒子も板状とな
り、粒子間の結合の方位が、薄膜ほど整わないため粒子
間の電流が流れにくく、高い臨界電流密度Jc化の妨げと
なつている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、特に易配向性の酸化物超電導材料とそ
の製法を提供するとともに、該材料を用いて高い超電導
臨界特性を有する超電導体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明を概説すれば、本発明の第１の発明は、酸化物超
電導材料の製造方法に関する発明であつて、酸化物超電
導体又はその原料混合物を、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム又はビスマスなる金属及びその化合
物よりなる群から選択した少なくとも一種の結晶成長促
進剤の存在下で焼成して酸化物超電導材料を得る工程、
及び前記工程で製造された酸化物超電導材料を粉砕して
りん片状とする工程を包含することを特徴とする。

本発明の第２の発明は、酸化物超電導材料の製造方法に
関する発明であつて、第１の発明の製造方法によつて製
造された酸化物超電導材料が、厚み方向に（00n）面を
有するりん片状粒子であることを特徴とする。

本発明の第３の発明は、酸化物超電導材料の製造方法に
関する発明であつて、第１の発明の製造方法において、
前記りん片状とする工程の後、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、又はビスマスなる金属及びその
化合物よりなる群から選択した少なくとも一種の結晶成
長促進剤を混合する工程を包含することを特徴とする。

本発明者らは、上記目的を達成するためには、超電導
体、例えば線材において、細線化や圧延化の工程で内部
に充てんされる酸化物超電導材料が線材の長手方向に優
れた配向性を有する酸化物超電導材料とすることが必要
であると考え究明した。その結果、アルカリ金属及びビ
スマス元素群の少なくとも１種以上を含ませ、熱処理に
より酸化物とすることにより結晶配向性に関する興味あ
る知見を得た。また、該酸化物材料を用いて、高い臨界
電流密度Jc化について究明した。

上記、目的を達成するためには超電導体、例えば線材に
おいて細線化や圧延化の工程で内部に充てんされる酸化
物超電導材料が線材の長手方向に、優れた配向性を有す
る酸化物超電導材料とすることが必要であると考え、検
討した。

その結果、原料粉末にアルカリ金属元素及びビスマス元
素の元素群の少なくとも１種以上を含ませ、熱処理によ
り得られた超電導酸化物粉末や超電導粉末にアルカリ金
属元素及びビスマス元素の元素群の少なくとも１種以上
を含ませた粉末や、これらの粉末を線材化したものを熱
処理することにより、結晶の配向性に関する興味ある知
見が得られた。また、該酸化物超電導体の高い臨界電流
密度Jc化について究明した。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の第１の発明で使用する化合物の例としては、当
該リチウム以外のアルカリ金属又はビスマスの各種の酸
化物、炭酸塩及び硝酸塩が挙げられる。

その焼成温度としては400〜1100℃が適当で、750〜1000
℃が好ましい。

得られる酸化物超電導材料は、酸素欠損型層状ペロブス
カイト構造体からなるものが望ましい。そして、それら
は、板状の形状、特にその長手方向の長さが30μｍ以上
の板状の形状であるものが望ましい。また、その粉砕物
は、厚み方向に（00n）面を有するりん片状粒子である
ものが望ましい。これらの組成の代表例としては、イツ
トリウム、ランタン等とアルカリ土類金属、銅及び酸素
を含む希土類系、ビスマス、アルカリ土類金属、銅及び
酸素を含有するビスマス系が挙げられる。

他方、本発明における線材の製法自体は常法でよく、該
各発明における焼成温度としては、400〜1100℃が適当
で、750〜1000℃が好ましい。

本発明においては、添加した結晶成長促進剤と、焼結体
の一部とから低融点の液相が形成され、この液相を介し
て結晶成長が促進され、板状の大きな超電導体結晶が得
られる。

更に、本発明の特長は、上記過程で結晶が成長するに伴
い、添加した促進剤は気化し、実質的に消失するか、焼
結体中に極微量残留するのみで、目的とする超電導体の
特性を損うことなく、結晶成長を促進する点にある。

なお、この液相生成は、本発明による結晶成長促進剤が
含まれることによって超電導体の融点が低下し、液相成
分が生成しやすくなるためと推定される。

そして、ナトリウム及びカリウムは消失しやすく、ルビ
ジウム及びセシウムは残留するとしても、結晶成分を置
換することはない。これは、ルビジウム及びセシウムの
イオン半径が大きく結晶中に入りにくいためと推定され
る。また、ビスマスもこれらアルカリ金属と同様に作用
して、液相生成により、結晶成長を促進する。

〔作用〕

以下では、１例に酸素欠損型三重ペロブスカイト構造の
イツトリウム−バリウム−銅系（YBa₂Cu₃O_7-δ）にカリ
ウムを含むものについての検討を示し、本発明の作用を
示す。

カリウムの添加は、粉末混合法や共沈法で原料からの調
整時、あるいは超電導を示すYBa₂Cu₃O_7-δの酸化物に、
炭酸カリウムや硝酸カリウム等のカリウム化合物で混合
法及び含浸法で添加する。次に、このカリウムを含む粉
体あるいは粉体を成形したものを、熱処理し、粒子間を
焼結する。

粉末を原料（Y:Y₂O₃,Ba:BaCO₃,Cu:CuO,K:K₂CO₃）として
上記により得た成形体の電子顕微鏡（SEM）観察を第１
図（ａ）に、比較のために調製時にカリウムを含ませな
かつたものを第１図（ｂ）に示す。調製時に、カリウム
を含ませたものは、含ませないものに比べ粒子が成長し
ている。これは、カリウムが含まれることにより、焼結
体の一部とカリウムとで低融点の液相を形成し、この液
相を介して結晶成長が大きく促進されたものと推定され
る。この成形体表面のＸ線回折の結果を、調製時にカリ
ウムを含ませたものを第３図（ａ）に、カリウムを含ま
せないものを第３図（ｂ）に示す。カリウムを含ませた
ものは、（00n）面を強調するＸ線パターンである。ま
た、この試料のカリウム量を調べたところ、仕込み量の
数％であつた。このことから、カリウムは、共存により
YBa₂Cu₃O_7-δの板状粒子を電流の流れやすい結晶方向
（ａ軸,b軸面）に成長させ、自らは消失してしまうこと
がわかる。

また、このものは機械的な粉砕により、第４図（ａ）の
Ｘ線回折及び第５図（ａ）のSEM観察に示すように、（0
0n）面を強調するりん片状にへき開された形状になるこ
とがわかる。比較のために、カリウムを含ませないもの
のＸ線回折を第４図（ｂ）に、SEM観察写真を第５図
（ｂ）に示すが、板状粒子サイズも小さく、集合体であ
ることが観察されている。この粉砕は、ライカイ機やボ
ールミル等色々な手段があるが、粉砕の程度は粉末Ｘ線
回折で（00n）面が強調されている程度が望ましい。

このような材料であることから、この材料を超電導体と
する際には、例えば線材化の場合は管状金属に該材料
〔（イ）結晶成長超電導粉末、（ロ）カリウム成分を含
む結晶成長促進材〕を充てんし、細線化し、次いで必要
に応じて、圧延化や、基板上に該材料を塗布したテープ
状の膜体を圧延するような、垂直な方向に力をかけるこ
とにより整合性を有する板状粒子が長手方向に平行にな
る。これを熱処理により焼結させることにより配向した
線材となり、これによつて超電導体の臨界電流密度Jcを
高くすることができる。

これまでの結果は、カリウムの例であるが、このほか
に、ナトリウム、ルビジウム、セシウム、又はビスマス
源を用いた場合にも、既に説明したように、同様な結果
が得られる。熱処理温度としては、上記の元素の化合物
の分解温度以上から酸素欠損型層状ペロブスカイト構造
体の分解温度以下であればよく、400℃〜1100℃とな
り、望ましくは850〜1000℃の範囲が適する。

〔実施例〕

以下に、本発明の一実施例を示し説明する。これらは、
数例であり本発明が、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

＜実施例−１＞硝酸イツトリウム16.5g,硝酸バリウム26.1gを２の蒸
留水に溶解する。これに、炭酸アンモニウム100gを１
に溶解した水溶液をマイクロチユーブポンプにて１/h
で十分にかくはんしながら添加する。得られた沈殿を固
液分離し、ケーキ状の炭酸化合物をライカイ機にとる。
これに、硝酸銅36.3gと硝酸カリウム1.02gを100mlとし
た溶液をケーキに混合して、約１時間加熱混練する。濃
縮して練土状となつた固形物を回収し、130℃で乾燥す
る。次に、350〜400℃で硝酸塩の一部を分解し、その後
に30φ×3mm^Tペレツト化し900℃で３時間予備焼成しそ
の後粉砕する操作を２回行ない黒色粉末を得る。これを
粉末Ａとする。この粉末Ａを用いて30φ×3mm^Tのペレツ
トを形成（10ton圧）する。次に、このペレツトを、酸
素雰囲気で920℃で５時間焼成し、焼結させる。このペ
レツトをペレツトＡとするこのペレツトをメノウ乳鉢で
粉砕し、粉末を得る。この粉末を粉末Ａ′とする。ペレ
ツトＡをSEM観察したものを第６図に示すが、板状粒子
が成長して、長手方向に30μｍ以上の粒子となつてい
る。粒子Ａ′を粉末Ｘ線回折した結果を第７図に示すが
（00n）面を強調するパターンであり、配向性が認めら
れる。この粉末Ａ′を化学分析で、カリウムを定量分析
したところ、カリウムは定量下限以下であつた。このこ
とから、カリウムは板状粒子の結晶成長を助長する効果
があることがわかつた。

＜実施例−２＞硝酸イツトリウム5.7g,酸化銅11.9g,酸化カリウム1.1g,
炭酸バリウム19.7gを、メノウ製のライカイ機で十分に
混合する。これを、実施例−１と同様にペレツト化し、
900℃で３時間焼成し、次に粉砕するという操作を２回
行ない粉末Ｂを得る。これを実施例−１と同様にペレツ
ト化し、950℃で５時間酸素中で焼成しペレツトＢを得
る。このペレツトを実施例−１と同様に粉砕し、粉末
Ｂ′を得た。ペレツトＢのSEM観察及び粉末Ｂ′のＸ線
回折結果を第１図（ａ），第４図（ａ）に示したが、結
晶の成長が観察でき、（00n）面を強調したＸ線回折パ
ターンであつた。

＜実施例−３＞カリウムを含まない組成で、900℃×３時間２回の操作
を粉末状態で行なう以外は、実施例−１と同様な操作に
より、粉末Ｃを得た。次に、10ton圧の加圧下で30φ×3
mm^Tのペレツトにする。このペレツトを硝酸ナトリウム1
gを10mlに溶解した水溶液に入れ、真空下で１分間含浸
する。乾燥後、酸素中で920℃,5時間焼成し、焼結させ
ペレツトＣを得た。このペレツトを、実施例−１と同様
に粉砕し粉末Ｃ′を得た。これらを、実施例−１と同様
に、SEM観察及びＸ線回折を測定した。その結果を、第
８図及び第９図に示すが、結晶が成長していること、及
び（00n）面を強調する粉末であることがわかつた。

＜実施例−４＞カリウムを含まない組成で実施例−３と同様に粉末Ｄを
得た。次に、この粉末に炭酸カリウム1.1gを十分に混合
し、その一部を10ton圧の加圧下で30φ×3mm^Tのペレツ
トとする。このペレツトを酸素中で920℃,10時間焼成
し、焼結ペレツトＤを得た。実施例−３と同様に粉砕し
粉末Ｄ′とした後、SEM観察及びＸ線回折を測定したと
ころ、結晶が成長（長手方向に30μｍ以上）しているこ
と及び（00n）面を強調する粉末であつた。

＜比較例−１＞カリウムを含まない組成で実施例−１と同様な操作によ
り、ペレツトＥ及び粉末Ｅ′を得た。また、カリウムを
含まない組成で実施例−２と同様な操作により、ペレツ
トＦ及び粉末Ｆ′を得た。ペレツトＦのSEM観察結果を
第１図（ｂ）に示したが、板状粒子の結晶成長が小さい
ことがわかる。また、粉末Ｆ′のＸ線回折結果を第４図
（ｂ）に示したが、（00n）面を強調するピークが無い
ことがわかる。また、ペレツトＥ及び粉末Ｅ′とも同様
な観察及びＸ線パターンであつた。

＜実施例−５＞カリウムを含まない組成及び900℃×３時間、粉砕の２
回の操作で粉末を行なう以外は、実施例−２と同様に粉
末を得た。次に、この一部を10ton圧の加圧下で30φ×3
mm^Tのペレツトに成形する。このペレツトに炭酸カリウ
ム2gを10mlに溶解した水溶液に入れ、１分間真空下で含
浸する。乾燥後、酸素中で950℃で10時間焼成し、焼結
ペレツトＧを得た。実施例−２と同様に、SEM観察及び
Ｘ線回折（粉末Ｇ′）をしたところ、結晶成長及び（00
n）面の強調が確認された。

＜実施例−６＞実施例−５と同様に粉末を得、これに炭酸カリウム1.1g
を加え、よく混合する。次に、30φ×3mm^Tのペレツトと
し、これを950℃で10時間酸素中で焼成し焼結ペレツト
Ｈを得る。実施例−２と同様にSEM及びＸ線回折（粉末
Ｈ′）を測定したところ、結晶が成長しており、かつ
（00n）面を強調していた。

＜実施例−７＞（含参考例）カリウムの代りに、リチウム、ルビジウム、又はセシウ
ムの各炭酸塩を加える以外は、実施例−２と同様に焼結
ペレツトI,焼結ペレツトＪ及び焼結ペレツトＫを得た。
それぞれのSEM観察写真を第10図に示す。調製時にリチ
ウムを含ませたものを（ａ）に、ルビジウムを含ませた
ものを（ｂ）に、セシウムを含ませたものを（ｃ）に示
すが、いずれも結晶が比較例−１のものに比べ成長して
いることがわかる。

＜実施例−８＞ペレツトA,ペレツトB,ペレツトC,ペレツトD,ペレツトE,
ペレツトF,ペレツトＧ及びペレツトＨそれぞれのペレツ
トを2mm×20mm×1mmに切り出し、４端子抵抗法により、
臨界温度Tc onset及び77Kでの臨界電流密度Jcを測定し
た。第１表によれぞれの値を示した。

＜実施例−９＞粉末Ａ′を内径6mmの銀パイプに充てんし、これを線引
きし細線化して外径1.2mmφにする。次に冷間圧延によ
り厚み0.2mmのテープ状線材を得る。この線材を、酸素
雰囲気中で925℃で20時間焼成し、ゆつくり室温まで冷
却して、超電導線を得た。この線材の液体窒素（77K）
温度、外部磁界零テスラでの臨界電流密度Jcを測定した
ところ、Jc＝15000A/cm²であつた。

＜実施例−10＞粉末Ｃ′及び粉末Ｄ′を用いる以外は実施例−９と同様
の操作により、線材化して、Jcを測定した。その結果、
粉末Ｃ′を用いたものはJc＝14500A/cm²で、粉末Ｄ′を
用いたものはJc＝17500A/cm²であつた。

＜実施例−11＞粉末Ａ′，粉末Ｃ′，粉末Ｄ′を、30φ×3mm^Tにペレツ
ト化し、それぞれのペレツトに、硝酸カリウム20wt％水
溶液を真空含浸し、乾燥後、500℃で約１時間焼成す
る。次に、それぞれをライカイ機で粉砕し、粉末Ａ″，
粉末Ｃ″及び粉末Ｄ″を得た。この粉末Ａ″,C″及び
Ｄ″を用いて、実施例−９と同様に線材化し、Jcを求め
た。その結果、粉末Ａ″を用いたものが30100A/cm²,粉
末Ｃ″が31000A/cm²,粉末Ｄ″が29800A/cm²であつた。

＜実施例−12＞粉末Ｂ′及び銀−パラジウム合金パイプを用いて実施例
−９と同様にテープ状線材を得る。次に、酸素中で950
℃で20時間焼成し、室温までゆつくり冷却する。この線
材を実施例−８と同様な操作によりJcを測定した。その
結果、Jcは20700A/cm²であつた。

＜実施例−13＞粉末Ｇ′及び粉末Ｈ′を用いる以外は実施例−12と同様
の操作により線材化して、Jcを測定した。その結果、粉
末Ｇ′を用いたものはJc＝21500A/cm²,粉末Ｈ′を用い
たものはJc＝19900A/cm²であつた。

＜実施例−14＞粉末Ｂ′，粉末Ｇ′及び粉末Ｈ′を用いる以外は、実施
例−11と同様に粉末Ｂ″，粉末Ｇ″及び粉末Ｈ″を得て
テープ状線材として、Jcを測定した。その結果、粉末
Ｂ″を用いた線材が32000A/cm²,粉末Ｇ″が31500A/cm²,
粉末Ｈ″が31000A/cm²であつた。

＜実施例−15＞実施例−14の粉末Ｂ″，粉末Ｇ″及び粉末Ｈ″を用いる
以外は、実施例−12と同様にテープ状線材を得た。それ
ぞれのJcを測定した結果、粉末Ｂ″のものはJc＝35000A
/cm²,粉末Ｇ″がJc＝34500A/cm²,粉末Ｈ″がJc＝35500A
/cm²であつた。

＜比較例−２＞粉末Ｅ′及びＦ′を用いて、実施例−９と同様な操作に
より超電導線材を得た。この線材のJcを測定したとこ
ろ、粉末Ｅ′のものはJc＝2600A/cm²,粉末Ｆ′のものは
Jc＝3300A/cm²であつた。

＜比較例−３＞粉末Ｆ′を用いて、実施例−12と同様に線材を得、Jcを
測定した。その結果、Jc＝3600A/cm²であつた。

＜実施例−16＞予備焼成及び酸素雰囲気での焼成温度を800℃,850℃,90
0℃,920℃,950℃及び1000℃で行なう以外は、実施例−
１と同様な操作により、焼結ペレツトを得た。それぞれ
を粉砕し、Ｘ線回折を測定し、Ｘ線回折の（002）／（2
00）の回折強度比を求めた。第３図（ａ）に（002）面
及び（200）面の回折ピークを示しているが、この回折
ピークはほかの結晶面を含まず単一面である。（002）
／（200）の値が大きい程、配向性が優れているとの指
標とした。焼成温度と（002）／（200）の関係を第11図
（ａ）に示す。Tcはonsetで90K以上を示すもものは850
℃〜1000℃のものであつた。

＜比較例−４＞比較例−１の組成（カリウムを含まない系）で、実施例
−16と同様の実験をした。その結果を、第11図（ｂ）に
示す。Tc onsetで90K以上のものは850〜950℃のもので
あつた。

＜実施例−17＞酸化イツトリウム5.7g、酸化銅（CuO）11.9g、炭酸バリ
ウム19.7g、酸化ビスマス5.5gをライカイ機で混合し、3
0φ×3mm^Tのペレツトとし、900℃で３時間の予備焼成を
行ない、更にこれを粉砕した。この粉末をペレツト化
し、930℃で５時間酸素中で焼成した。実施例−１と同
様粉砕し、SEM観察及びＸ線回折をしたところ、結晶成
長及び（00n）面の強調が確認された。

次にペレツトを2mm×2mm×1mmに切り出し、４端子抵抗
法により臨界温度及び77Kでの臨界電流密度Jcを測定し
たところ、Tc onset＝94K、Jc＝1580A/cm²（77K）が得
られた。

＜実施例−18＞酸化イツトリウム5.7g、酸化銅（CuO）11.9g、炭酸バリ
ウム19.7g、酸化ビスマス2.7g及び炭酸カリウム0.8gを
実施例−１と同様に混合ペレツト化し、900℃で３時間
焼成後、粉砕した。この粉末を実施例−１と同様にペレ
ツト化し、930℃で５時間酸素中で焼成した。実施例−
１と同様粉砕し、SEM観察及びＸ線回折を行なつたとこ
ろ、結晶成長及び（00n）面が強調されたパターンが得
られた。次にこのペレツトを実施例−17と同様の方法で
超電導特性を測定した。その結果、Tc onset＝93K、Jc
＝1720A/cm²（77K）が得られた。

＜実施例−19＞酸化ビスマス（Bi₂O₃）22.53g、炭酸ストロンチウム14.
28g、炭酸カルシウム4.84g、酸化銅（CuO）7.69g、炭酸
カリウム0.67gをメノウ製のライカイ機で十分に混合
し、30φ×3mm^Tのペレツトとし、800℃で３時間の予備
焼成を行ない、更にこれを粉砕した。この粉末をペレツ
ト化し、830℃で10時間焼成した。実施例−１と同様粉
砕し、SEM観察及びＸ線回折を行なつたところ、結晶成
長及び（00n）面の強調が確認された。カリウムの残量
をICP分析にて定量分析したところ、カリウムは定量下
限以下であつた。このことからカリウムはビスマス系で
も結晶成長を助長する効果のあることがわかつた。

次にペレツトを2mm×20mm×1mmに切り出し、４端子抵抗
法により臨界温度及び77Kでの臨界電流密度Jcを測定し
たところ、Tc onset＝80K、Jc＝25000A/cm²が得られ
た。

＜実施例−20＞酸化ビスマス（Bi₂O₃）19.19g、炭酸ストロンチウム12.
16g、炭酸カルシウム8.25g、酸化銅（CuO）9.83g、炭酸
カリウム0.57gをメノウ製のライカイ機で十分に混合
し、30φ×3mm^Tのペレツトとし、800℃で３時間の予備
焼成を行ない、更にこれを粉砕した。この粉末をペレツ
ト化し、830℃で10時間焼成した。実施例−１と同様粉
砕し、SEM観察及びＸ線回折を行なつたところ、結晶成
長及び（00n）面の強調が確認された。

次にペレツトを2mm×20mm×1mmに切り出し、４端子抵抗
法により臨界温度及び77Kでの臨界電流密度Jcを測定し
たところ、Tc onset＝109K、Jc＝35000A/cm²が得られ
た。

＜実施例−21＞酸化ビスマス（Bi₂O₃）22.33g、炭酸ストロンチウム14.
15g、炭酸カルシウム4.80g、酸化銅（CuO）7.62g、炭酸
ルビジウム1.11gをメノウ製のライカイ機で十分に混合
し、30φ×3mm^Tのペレツトとし、800℃で３時間の予備
焼成を行ない、更にこれを粉砕した。この粉末をペレツ
ト化し、835℃で10時間焼成した。実施例−１と同様粉
砕し、SEM観察及びＸ線回折を行なつたところ、結晶成
長及び（00n）面の強調が確認された。ルビジウムの残
量をICP分析にて定量分析したところ、ルビジウムは定
量下限以下であつた。このことからルビジウムはビスマ
ス系でも結晶成長に助長する効果のあることがわかつ
た。

次にペレツトを2mm×20mm×1mmに切り出し、４端子抵抗
法により臨界温度及び77Kでの臨界電流密度Jcを測定し
たところ、Tc onset＝80K、Jc＝24000A/cm²が得られ
た。

＜実施例−22＞酸化ビスマス（Bi₂O₃）19.05g、炭酸ストロンチウム12.
07g、炭酸カルシウム8.18g、酸化銅（CuO）9.76g、炭酸
ルビジウム0.94gをメノウ製のライカイ機で十分に混合
し、30φ×3mm^Tのペレツトとし、800℃で３時間の予備
焼成を行ない、更にこれを粉砕した。この粉末をペレツ
ト化し、830℃で10時間焼成した。実施例−１と同様粉
砕し、SEM観察及びＸ線回折を行なつたところ、結晶成
長及び（00n）面の強調が確認された。

次にペレツトを2mm×20mm×1mmに切り出し、４端子抵抗
法により臨界温度及び77Kでの臨界電流密度Jcを測定し
たところ、Tc onset＝109K、Jc＝34000A/cm²が得られ
た。

＜実施例−23＞酸化ビスマス（Bi₂O₃）18.98g、炭酸ストロンチウム12.
02g、炭酸カルシウム8.15g、酸化銅（CuO）9.72g、炭酸
セシウム（Cs₂O）1.15gをメノウ製のライカイ機で十分
に混合し、30φ×3mm^Tのペレツトとし、800℃で３時間
の予備焼成を行ない、更にこれを粉砕した。この粉末を
ペレツト化し、830℃で10時間焼成した。実施例−１と
同様粉砕し、SEM観察及びＸ線回折を行なつたところ、
結晶成長及び（00n）面の強調が確認された。セシウム
の残量をICP分析にて定量分析したところ、セシウムは
定量下限以下であつた。このことからセシウムはビスマ
ス系でも結晶成長を助長する効果のあることがわかつ
た。

次にペレツトを2mm×20mm×1mmに切り出し、４端子抵抗
法により臨界温度及び77Kでの臨界電流密度Jcを測定し
たところ、Tc onset＝108K、Jc＝29000A/cm²が得られ
た。

＜実施例−24＞酸化ビスマス（Bi₂O₃）19.24g、炭酸ストロンチウム12.
19g、炭酸カルシウム8.27g、酸化銅（CuO）9.86g、炭酸
ナトリウム0.44gをメノウ製のライカイ機で十分に混合
し、30φ×3mm^Tのペレツトとし、800℃で３時間の予備
焼成を行ない、更にこれを粉砕した。この粉末をペレツ
ト化し、830℃で10時間焼成した。実施例−１と同様粉
砕し、SEM観察及びＸ線回折を行なつたところ、結晶成
長及び（00n）面の強調が確認された。ナトリウムの残
量をICP分析にて定量分析したところ、ナトリウムは定
量下限以下であつた。このことからナトリウムはビスマ
ス系でも結晶成長を助長する効果のあることがわかつ
た。

次にペレツトを2mm×20mm×1mmに切り出し、４端子抵抗
法により臨界温度及び77Kでの臨界電流密度Jcを測定し
たところ、Tc onset＝108K、Jc＝39000A/cm²が得られ
た。

＜実施例−25＞酸化ビスマス26.2g、酸化ストロンチウム11.7g、酸化カ
ルシウム3.2g、酸化銅9.0gを混合し、るつぼに入れ800
℃、10時間大気中で仮焼成した。この操作を２回繰返
し、黒色粉末を得た。この粉末を粉砕機、30φ×3mm^Tの
ペレツトを成形（10ton圧）する。次に、このペレツト
を大気中で845℃で30時間焼成し、焼結させた。このペ
レツトをメノウ乳鉢で粉砕し粉末を得た。この粉末は、
走査電子顕微鏡観察の結果、板状粒子が成長して長手方
向に対して30μｍ以上の粒子となつていた。

＜実施例−26＞酸化ビスマス22.8g、酸化ストロンチウム10.1g、酸化カ
ルシウム5.5g、酸化銅11.7gを混合し、るつぼに入れ800
℃、10時間大気中で仮焼成した。この操作を２回繰返
し、黒色粉末を得た。この粉末を粉砕機、30φ×3mm^Tの
ペレツトを成形（10ton圧）する。次に、このペレツト
を大気中で845℃で30時間焼成し、焼結させた。このペ
レツトをメノウ乳鉢で粉砕し粉末を得た。この粉末は、
走査電子顕微鏡観察の結果、板状粒子が成長して長手方
向に対して30μｍ以上の粒子となつていた。

〔発明の効果〕本発明をまとめると、（１）YBa₂Cu₃O_7-δ,LaSrCuO,BiSrCaCu₂O等の酸化物超
電導物質にアルカリ金属（Na,K,Rb,Cs）、ビスマス元素
群は、板状粒子である結晶をａ軸,b軸方向への成長を助
長する。

（２）該材料を機械的に粉砕することにより、（00n）
面にへき開したりん片状の粉末になり、整合性に優れた
粉末になる。

（３）該材料を超電導体に適用することにより、配向性
に優れた高い臨界電流密度の高い超電導体となる。

以上説明したように、本発明によれば、電子の流れやす
い方向に結晶を成長させた酸化物超電導材料が得られ、
これを粉砕することにより、方位のそろう整合性に優れ
たりん片状粉末とすることが可能となり、この材料を用
いることにより電子の流れやすい方向が長手方向に配向
した超電導体とすることができるので、臨界電流密度を
向上できる効果がある。また、線材化等、従来の方法が
適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ），第５図（ａ），第６図，第８図及び第10
図（ａ）（ｂ）（ｃ）は本発明による酸化物超電導材料
粉末より得た成形体の結晶の構造を示す電子顕微鏡写
真。第１図（ｂ），第５図（ｂ）は比較例で得られた成形体
の結晶の構造を示す電子顕微鏡写真。第２図はYBa₂Cu₃Oyの酸素欠損型三層ペロブスカイト構
造を示す模式図。第３図（ａ），第４図（ａ），第７図及び第９図は本発
明による酸化物超電導材料成形体のＸ線回折パターンを
示す図。第３図（ｂ）及び第４図（ｂ）は比較例で得られた成形
体のＸ線回折パターンを示す図。第11図は焼成温度とＸ線回折パターンの回折強度（00
2）／（200）比の関係を示す図。１……イツトリウム、２……バリウム、３……銅、４…
…酸素、５……酸素（空席）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｂ 13/00 ５６５ＺＨ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡＣ 39/24 ＺＡＡＺ (72)発明者鈴木孝明茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者東山和寿茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者加茂友一茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者松田臣平茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者前田邦裕茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (56)参考文献特開平１−100054（ＪＰ，Ａ) 特開平１−103950（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−303851（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化物超電導体又はその原料混合物を、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はビス
マスなる金属及びその化合物よりなる群から選択した少
なくとも一種の結晶成長促進剤の存在下で焼成して酸化
物超電導材料を得る工程、及び前記工程で製造された酸
化物超電導材料を粉砕してりん片状とする工程を包含す
ることを特徴とする酸化物超電導材料の製造方法。
【請求項２】請求項１に記載の製造方法によつて製造さ
れた酸化物超電導材料が、厚み方向に（00n）面を有す
るりん片状粒子であることを特徴とする酸化物超電導材
料。
【請求項３】請求項１に記載の製造方法において、前記
りん片状とする工程の後、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム、又はビスマスなる金属及びその化合
物よりなる群から選択した少なくとも一種の結晶成長促
進剤を混合する工程を包含することを特徴とする酸化物
超電導材料の製造方法。