JPH0762059A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬化物の硬度が大で、耐白化性、耐熱性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐溶剤性、耐金メッキ性に優れた特
性を持った樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【構成】特定のエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、ソルダーレ
ジスト樹脂組成物及びその硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシ基含有ポリカル
ボン酸樹脂を含有するプリント配線板用ソルダーレジス
ト樹脂組成物として特に有用な現像性に優れ、その硬化
皮膜が密着性、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、
電気絶縁性に優れた樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源、省エネルギー、作業性向
上、生産性向上などの理由により各種分野において紫外
線硬化型樹脂組成物が多用されてきている。プリント配
線基板加工分野においても同様の理由によりソルダーレ
ジストインキ、マーキングインキなど種々のインキが従
来の熱硬化型樹脂組成物から紫外線硬化型樹脂組成物へ
と移行してきている。その中でソルダーレジストインキ
は、いち早く紫外線硬化型樹脂組成物へと移行した。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパターン形成法には、スクリーン印刷法が多く用
いられてきたが、かかるスクリーン印刷法によるときに
は、多くの場合、印刷時のブリード、にじみ、或は、ダ
レといった現象が発生し、これがために最近のプリント
配線基板の高密度化に対応しきれなくなっている。こう
した課題を解決するために、ドライフィルム型のフォト
レジストや、液状の現像可能なレジストインキも提案さ
れ、使用されているが、ドライフィルム型のフォトレジ
ストの場合、熱圧着の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密
着性にも不安があり、また高価格であるなどの問題があ
る。一方、液状レジストで現在市販されているものは、
有機溶剤を現像液として使用するものや、希アルカリ水
溶液で現像するものがあるが、有機溶剤を使用するもの
は、大気汚染の問題の他に、溶剤が高価なうえ、硬化物
の耐溶剤性、耐酸性にも問題がある。又、希アルカリ水
溶液で現像出来るものは、レジストの硬化物の水系フラ
ックスでの半田耐熱性試験後の表面の白化、耐金メッキ
性が不十分等の問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究した結果、希アルカリ水溶液
で現像が可能であり、その硬化皮膜の密着性、半田耐熱
性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れ、水系フラックス
での半田耐熱性試験後の表面白化のない特にソルダーレ
ジスト樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化
物を提供することに成功した。

【０００５】即ち、本発明は、分子中に水酸基を有する
エポキシ樹脂及び／又は分子中に水酸基を有する重合物
（ａ）と分子中にエポキシ基と１個の無水物基を有する
化合物（ｂ）との反応物であるエポキシ基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、
ソルダーレジスト樹脂組成物及びその硬化物に関するも
のである。

【０００６】本発明では、エポキシ基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）を使用する。エポキシ基含有ポリカルボン
酸樹脂（Ａ）は、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂
及び／又は分子中に水酸基を有する重合物（ａ）と分子
中にエポキシ基と１個の無水物基を有する化合物（ｂ）
を反応させることにより得ることができる。

【０００７】本発明で使用する分子中に水酸基を有する
エポキシ樹脂及び／または分子中に水酸基を有する重合
物（ａ）の中に分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂の
具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキ
シ樹脂（例えば、油化シェルエポキシ（株）製、エピコ
ート１００１、エピコート１００２、エピコート１００
４、等）等を挙げることができる。又、分子中に水酸基
を有する重合物（ａ）としては具体的には、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエ
ーテル、シクロヘキサンジメチロールモノビニルエーテ
ル等の水酸基含有エチレン性不飽和化合物の重合物、前
記水酸基含有エチレン性不飽和化合物と前記水酸基含有
エチレン性不飽和化合物以外のエチレン性不飽和化合物
（例えば、メチル（メタ）アリクレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メ
タ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、ブ
チルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェノ
キシエチルビニルエーテル，マレイミド化合物等。）と
の共重合物等を挙げることができる。

【０００８】次に分子中にエポキシ基と１個の無水物基
を有する化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、次の
式（１）及び式（２）の化合物

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】等を挙げることができる。成分（ａ）と成
分（ｂ）の反応は、成分（ａ）中の水酸基１当量に対し
て、成分（ｂ）の無水物基０．３〜１．０当量を反応さ
せるのが好ましく、反応温度は５０〜１５０℃が好まし
く、特に好ましくは６０〜１００℃である。反応時攪拌
を容易にするために、不活性の希釈剤、例えばメチルエ
チルケトン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチル
グリコールジメチルエーテル、ソルベントナフサ等の溶
剤類、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビ
ス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペ
ート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル等の反応性単量体類等を使用するのが好ましい。反応
時間は、好ましくは０．５〜２４時間である。本発明の
エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の酸価（mgKO
H/g)は３０〜１５０が好ましく、特に好ましくは５０〜
１００である。

【００１２】本発明の組成物に含まれるエポキシ基含有
ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の量は組成物中１０〜９０重
量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましい。

【００１３】本発明の組成物には、更にフェノールノボ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリス（２，
３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、脂環式エポ
キシ樹脂等のエポキシ化合物及び／又は前記した反応性
単量体類を含有させることができる。

【００１４】本発明の組成物を硬化して硬化物を得る方
法としては電子線、紫外線及び熱による硬化法があるが
紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化するのが好ま
しい。紫外線或は電子線で硬化する場合には、光カチオ
ン重合開始剤を使用する。光カチオン重合開始剤として
は、公知のどのような光カチオン重合開始剤でも使用す
ることができるが、配合後の貯蔵安定性の良いものが望
ましい。その様な光カチオン重合開始剤としては、例え
ば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ
モネート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−
４−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、４，４′−ビス〔ビス（ｐ−２−ヒ
ドロキシエトキシフェニル）スルホニオ〕フェニルスル
フィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビ
ス〔ビス（ｐ−２−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチ
モネート、等を挙げることができる。これらは、単独或
は２種以上を組合せて用いることができる。光カチオン
重合開始剤の使用割合は、前記エポキシ基含有ポリカル
ボン酸樹脂（Ａ）１００重量部当り０．１〜２０重量部
が好ましく、特に好ましくは０．５〜１０重量部であ
る。

【００１５】本発明の組成物は、更に、無機充填剤例え
ば、タルク、シルカ、アルミナ、硫酸バリウム、酸化マ
グネシウム等や着色顔料として、シアニングリーン、シ
アニンブルー等を添加することができる。又、更に必要
に応じて、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメ
ラミン等のメラミン樹脂、エポキシ（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレートと多塩基酸無水物の
反応物ウレタン（メタ）アクリレート、ポリオールポリ
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合
物、アエロジル等のチキソトロピー剤、シリコーフッ素
ポリマー、アクリル共重合体等のレベリング剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤
等を添加することもできる。

【００１６】本発明の組成物は、配合成分を好ましくは
前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混合するこ
とにより得られる。本発明の組成物は常法に従い、次の
ようにして硬化することによりその硬化物が得られる。
即ち紫外線で硬化し、更に必要により熱で硬化して硬化
物とすることができる。熱で硬化する場合、加熱温度は
８０〜１５０℃が好ましく、加熱時間は、３０分〜２時
間が好ましい。本発明の組成物をソルダーレジスト樹脂
組成物として用いる場合、例えば、次のようにして硬化
し、硬化物を得る。即ち、プリント配線板にスクリーン
印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カ
ーテンフローコート法等の方法により１０〜１００μｍ
の膜厚で本発明の樹脂組成物を塗布し、塗膜を６０〜８
０℃で乾燥させた後、ネガフィルムを塗膜に直接接触さ
せ、次いで紫外線を照射し、さらに希アルカリ水溶液
（例えば、０．５〜２％炭酸ソーダ水溶液、０．５〜１
％苛性ソーダ水溶液等）で塗膜の未照射部分を溶解除去
した後、必要に応じて紫外線を照射し、次いで１００〜
１５０℃で３０分〜１時間加熱硬化することにより硬化
皮膜が得られる。

【００１７】本発明の組成物は、ソルダーレジスト樹脂
組成物として特に有用であるが、更に、絶縁塗料、印刷
インキ、接着剤、やコーティング剤等として有用であ
る。本発明のエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂を含有
する樹脂組成物は、現像性及び硬化物の硬度、半田耐熱
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐金メッキ性等に優れ、水
系フラックスでの半田耐熱性試験後の表面の白化が少な
い。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。なお、合成例中の部は、重量部である。 エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）の合成例

【００１９】合成例１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、エピコート１００２、軟化点８３、エポキシ
当量６５０）６５０部、カルビトールアセテート３７２
部を仕込み、６０℃に加熱し溶解した。次いで前記式
（１）の化合物２１８．４部を仕込み、９０℃に加熱
し、５時間反応し、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂
（Ａ−１）を得た。生成物の酸価は、８４（溶剤を除い
た固型分酸価（mg/KOH/g) で、エポキシ当量は３７８で
あった。

【００２０】合成例２ スチレン１モルと２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１モルの共重合物（平均分子量１０００、ＯＨ価２５
４．９）１０００部、カルビトールアセテート６０９部
を仕込み、６０℃に加熱し溶解し、次いで前記式（１）
の化合物４２０部を仕込み、９０℃に加熱し、５時間反
応し、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）を
得た。生成物の酸価は、９９（溶剤を除いた固型分酸価
（mg/KOH/g)で、エポキシ当量は５６８であった。

【００２１】合成例３ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製、エピコート１００１、軟化点６８℃、エポキ
シ当量４７５）４７５部、カルビトールアセテート２８
２部を仕込み、６０℃に加熱し、溶解した。次いで前記
式（２）の化合物１８２部を仕込み、９０℃に加熱し、
５時間反応し、エポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ
−３）を得た。生成物の酸価は、８５（溶媒を除いた固
型分酸価（mg/KOH/g) ）で、エポキシ当量は３２８であ
った。

【００２２】実施例１〜４ 表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従ってソ
ルダーレジスト樹脂組成物（インキ）を配合し、３本ロ
ールミルで混練した。これをスクリーン印刷法により、
乾燥後の膜厚が１５〜２５μｍになるように、銅スルホ
ールプリント配線基板に全面塗布し、塗膜を８０℃、３
０分間予備乾燥した後、同様に後面を塗布し、８０℃、
３０分間予備乾燥した。次に、ソルダーマスクパターン
フィルムを塗膜面に接触、メタルハライドランプ両面同
時露光装置（オーク社製、ＨＭＷ６８０）を用いて５０
０mJ/cm²を照射し、次いで１．０ｗｔ％の炭酸ソーダ水
溶液で塗膜の未照射部分をスプレー圧２．５kg/cm²、液
温２５℃で６０秒間現像し、溶解除去した。得られたも
のの現像性について、評価を行った。その後、高圧水銀
灯（１６０w/cm²)を用いて、２．０００mJ/cm²を照射
し、次いで熱風乾燥器で１５０℃、６０分加熱硬化を行
い、得られた硬化膜を有する試験片について、硬化膜硬
度、半田耐熱性、耐白化性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
溶剤性、耐金メッキ性及び絶縁抵抗の試験を行った。

【００２３】それらの結果を表１に示す。なお、試験方
法及び評価方法は次のとおりである。 （現像性）現像性を拡大鏡にて目視判定した。 ○・・・・完全に現像できたもの △・・・・薄く現像されない部分があるもの ×・・・・現像されない部分がかなりあるもの （硬化膜硬度）硬化膜の硬度をＪＩＳＫ５４００に準じ
て測定した。 （半田耐熱性）ＪＩＳＣ６４８１の試験方法に従って、
２６０℃の半田浴への試験片の１０秒浸漬を１０回又は
４回行ない、外観の変化を評価した。 （ポストフラックス耐性）１０秒浸漬を１０回行い、外
観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注） 使用したポストフラックス：ＪＳ−６４Ｐ（山栄
化学（株）製） （レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬を４回を行
い、外観の変化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり 注） 使用したレベラー用フラックス：ＳＳＦ−８３２
（山栄化学（株）製）

【００２４】（耐白化性）フラックス（ロンコ ＣＦ−
４３０、ＹＯＳＨＩＫＡＷＡ：ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）
製）を硬化膜に塗布し、２６０℃の半田浴に５秒浸漬
し、次いで１００℃の熱水に３０分間浸漬し、外観の変
化を評価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・やや白化が認められるもの ×・・・・全面に白化が認められるもの （耐酸性）試験片を１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に２５℃で
１５分間浸漬し、硬化膜の外観変化を目視で行った。密
着性は、ソルダーパターン部についてセロハンテープを
用いたピーリング試験を行いレジストの剥離状態を判定
した。 ○・・・・外観変化もなく、硬化膜の剥離も全くない △・・・・外観の変化はないが、硬化膜にわずかに剥れ
があり ×・・・・硬化膜の浮きが見られ、ピリーングテストで
剥れの大きいもの （耐アルカリ性）試験片を１０ｗｔ％水酸化ナトリウム
水溶液に２５℃、１５分間浸漬し、耐酸性試験と同様の
試験を行い評価した。

【００２５】（耐溶剤性）試験片をジクロロメタンに２
５℃、３０分浸漬し、外観変化を観察した。 ○・・・・外観変化が全くないもの △・・・・膨潤、浸透しているもの （耐金メッキ性）セルレックス社製、オートロネクスＣ
Ｉ（メッキ液）を使用して、１Ａ／dm²の電流密度で３
０分間金メッキを行った後セロテープにより塗膜の剥離
テストを行った。判定基準は次の通りである。 ○・・・・全く剥れない △・・・・ごくわすかに剥れあり ×・・・・全面に剥りがみられる （絶縁抵抗）試験片を用いて、初期の絶縁抵抗を測定
し、又、ＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｂの試験方法（ＩＰＣク
ラスIII)に従い、７日後の吸湿及び電食後の絶縁抵抗を
測定した。

【００２６】

【表１】 表１ 実 施 例 １ ２ ３ ４ 合成例１で得たエポキシ基含有ポリカ ルボン酸樹脂（Ａ−１） 107.7 70 合成例２で得たエポキシ基含有ポリカ ルボン酸樹脂（Ａ−２） 107.7 合成例３で得たエポキシ基含有ポリカ ルボン酸樹脂（Ａ−３） 107.7 37.7 セロキサイド２０２１ ＊１ ５ 10 ５ ＥＨＰＥ−３１５０ ＊２ 10 20 ＴＥＰＩＣ−Ｓ ＊３ 10 20 20 カルビトールアセテート 10 10 10 10 アデカ オプトマーＳＰ−１７０＊４ ７ ７ ７ ７ フタロシアニングリーン（顔料） ２ ２ ２ ２ ＫＳ−６０３（消泡剤） ２ ２ ２ ２ ヘキサメトキシメラミン 10 10 タルク 40 40 40 40 硫酸バリウム 20 20 20 20 現像性 ○ ○ ○ ○ 硬化物硬度 7H 8H 6H 7H 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ ○ ○ ○ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○ 耐白化性 ○ ○ ○ ○ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ 耐アルカリ性 ○ ○ ○ ○ 耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ ○ 絶縁抵抗（Ω） 初期値（×10¹³) 9.5 6.3 5.5 9.7 試験後の値（×10¹³) 5.5 3.5 1.5 5.6

【００２７】注 ＊１ セロキサイド２０２１：ダ
イセル化学工業（株）製 脂環式エポキシ樹脂 ＊２ ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業（株）
製 脂環式エポキシ樹脂 ＊３ ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製 トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート ＊４ アデカオプトマーＳＰ−１７０：旭電化工業
（株）製 光カチオン重合開始剤、４，４′−ビス〔ビ
ス（Ｐ−２−ヒドロキシエトキシエトキシフェニル）ス
ルホニオ〕フェニルスルフィドビスヘキサフルオロアン
チモネート、プロピレンカーボネート５０％品

【００２８】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
の硬化物は硬度、耐白化性、耐酸性、耐アルカリ性、耐
溶剤性、耐金メッキ性、絶縁抵抗に優れているのは明ら
かである。

【００２９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、パターンを形成
したフィルムを通した選択的に紫外線により露光した未
露光部分を現像することによるソルダーレジストパター
ンの形成において、露光部の現像液に対する耐性を有
し、得られる硬化物が密着性、電気絶縁性、半田耐熱
性、耐金メッキ性、耐薬品性に優れ、特にソルダーレジ
スト樹脂組成物として適している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂及び
   ／又は分子中に水酸基を有する重合物（ａ）と分子中に
   エポキシ基と１個の無水物基を有する化合物（ｂ）との
   反応物であるエポキシ基含有ポリカルボン酸樹脂（Ａ）
   を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ基含有ポリカルボ
   ン酸樹脂（Ａ）を含むことを特徴とするソルダーレジス
   ト樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の
   硬化物。