JPH07582B2 - カルボン酸エーテル混合物の改良製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、カルボン酸エーテルの改良製造法、更に特別
には反応性水酸基を含むマレイン酸塩およびカルボン酸
塩をアルカリ性媒質中において、カルシウムイオンの触
媒反応により製造する、カルボン酸エーテルの製造法に
関する。このような反応は一般にマイクル縮合反応と言
われているタイプの反応である。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題） ポリカルボン酸は、長い間通常塩の形態で洗剤ビルダー
又は金属イオン封鎖剤として有用であることが知られて
いた。金属イオン封鎖剤および洗剤ビルダーとして有用
なカルボン酸エーテルも知られており、洗濯に使用した
場合の有用な効果から最も望ましい。

先行技術における多くのカルボン酸塩化合物は洗剤組成
物中のビルダー又は金属イオン封鎖剤として有用性を有
するが、或種のカルボン酸エーテルは更に魅力的であ
り、そのような有用性にとつてコスト的に有効であるこ
とが分つた。洗濯洗剤組成物中の洗剤ビルダーおよび金
属イオン封鎖剤の分野においては、非常に競争の激しい
市場であるために成分の低コストが非常に重要である。
多くのカルボン酸エーテルが有用なことは分つたが、そ
のような化合物を経済的に大量に生産できる更に経済的
な製造方法が必要である。

カルボン酸エーテルの１例は、ポリカルボン酸又はそれ
等の塩、特に洗剤組成物中で金属イオン封鎖剤又はビル
ダーとして非常に有用である、1-ヒドロキシ‐3-オキサ
‐1,2,4,5-ペンタンテトラカルボン酸（HOPTC）および
3,6-ジオキサ‐1,2,4,5,7,8-オクタンヘキサカルボン酸
（DOOHC）のナトリウム塩の混合物である。この混合物
はD,L-酒石酸塩とマレイン酸塩とのカルシウムイオンを
触媒とする反応によつて製造する。

洗剤工業用のビルダー又は金属イオン封鎖剤の製造には
通常大量の原料を必要とする。また、有機物質の反応は
一般に不必要な又は好ましくない副産物を供し、その除
去に出費を招く。不必要な副産物はしばしば処理を必要
とする老廃物となり、環境上の問題をもたらす。それ故
に副産物の処理の必要性および付随する出費を減ずるか
又は無くす製造方法が、特に洗剤組成物として使用する
ビルダースは金属イオン封鎖剤の製造の場合に見られる
ような大量生産時に必要であることが望まれている。

本発明によつて、マレイン酸および酒石酸の塩の反応に
よりHOPTCおよびDOOHCを製造する方法を供し、この反応
はカルシウムイオンを触媒として不必要なフマル酸塩を
減ずるアルカリ条件下で行われる。このような減少は反
応の開始前に反応混合物を60重量％以上の固形物含量に
濃縮することにより達成される。更に望ましくは反応混
合物を水分除去して約62％から約70％の範囲に、更に特
別には約62％から約65％の固形物の範囲に濃縮する。

本発明の方法は、上記のような固形物含量の範囲で副産
物の生成を減少する目的を達成するが、酒石酸カルシウ
ムはより高い固形物含量の濃度でより小さな結晶で沈殿
することが分つたので、この発明の方法を65％以下の固
形物含量で実施するのが最も好ましい。小さな結晶は純
度が低くないが、濾過等のような処理工程は結晶が小さ
い程困難になる。

副産物を有利に減少できることが分つた反応混合物の濃
縮を達成するのに本発明の種々の実施態様を使用するこ
とができる。１つの実施態様では、空気のような不活性
ガスを反応器に吹き込んで水分を除去しながら、反応混
合物を一定の時間、適当な温度に保持して、反応混合物
を濃縮する。他の実施態様では、必要量のベースを添加
して反応を開始する前に、反応混合物を反応温度又は沸
騰のような高温に加熱して、一層急速に水分を除去す
る。必要量のベースを添加して反応を開始する前に、反
応混合物を減圧下において反応混合物を効果的に濃縮す
ることが望ましい。

それによつて未反応の出発物質を回収して次の反応で再
使用する種々の循環システムが供されるから、反応器内
の高い固形物濃度においてさえ、生産効率は維持され
る。

カルボン酸エーテルの製造のためのカルシウム触媒反応
は公知である。そのような方法の代表的な例は、Bush等
によつて米国特許第4,663,071号明細書に開示されてい
る。

その米国特許は上記のHOPTCおよびDOOHC混合物の製造法
を開示する。その方法では、マレイン酸塩と酒石酸塩の
反応によつて混合物を得る。この開示はマレイン酸と酒
石酸の反応の代表的な例であり、この反応はカルシウム
イオンを触媒としてアルカリ性媒質中で行われる。反応
はマイクル縮合反応として当業界では公知のものであ
る。望ましい化合物又は混合物の製造のために、反応物
比率を制御して最も効果的な平衡状態を供するのが、代
表的なマイクル縮合反応である。

D,L-酒石酸塩はD-異性体又はL-異性体とは異なつた溶解
度を示すから、D,L-異性体は約７から約9.5の範囲にpH
において有利に沈殿し、HOPTCおよびDOOHCのカルシウム
塩は可溶化状態で残留し、洗剤配合物中のビルダー化合
物として使用するために精製することができることが分
つた。

アルカリ性媒質中でマレイン酸塩と酒石酸塩とのカルシ
ウム触媒反応物から未反応のマレイン酸塩を回収するの
は、pHを約４から約６以下の範囲内に減ずるように反応
生成物を酸性化して達成するのがよい。

未反応のマレイン酸塩を回収する、本発明方法の特殊な
利点は、反応物の比率を一層自由に調節できることであ
る。回収と循環使用がうまくできるからでる。未反応の
マレイン酸塩のロスは微微たるものであり、特にマレイ
ン酸を縮合反応の反応生成物のpHを減ずるのに使用する
時に、マレイン酸塩が経済的に回収される。

この発明の１つの実施態様によれば、未反応のD,L-酒石
酸塩およびマレイン酸塩の出発物質は、カルシウムをシ
ステムから除去する前に反応マスから沈殿によつて除去
する。特にD,L-酒石酸カルシウムおよびマレイン酸モノ
ナトリウムは、２工程の反応溶液のpHを調節して、反応
混合物から沈殿する。次にD,L-酒石酸カルシウムおよび
マレイン酸モノナトリウムの沈殿物を次の縮合合成反応
に返送する。リンゴ酸塩およびフマル酸塩のような少量
の副産物および沈殿物中に含まれる残存量のHOPTCおよ
びDOOHCは、この循環使用する沈殿物を次の縮合合成反
応に使用する場合に有害ではない。

HOPTC/DOOHC混合物の生成 第１の工程はマレイン酸とD,L-酒石酸の一価陽イオン塩
およびカルシウム塩の両者を包含する。マレイン酸塩お
よびD,L-酒石酸塩反応体の水性媒質における反応による
HOPTC/DOOHC混合物の合成である。上記の如く、水性反
応混合物中のマレイン酸塩とD,L-酒石酸塩反応体の全量
は、一般に混合物の約20％から約70重量％の範囲であ
り、更に好ましくは約55％から約65重量％の範囲であ
る。マレイン酸カルシウムは最初にマレイン酸と水酸化
カルシウム又は炭酸カルシウムを反応させて得られ、後
者は少くとも一部をより前の反応からの循環により供す
るのが好ましい。D,L-酒石酸塩は、代表的には触媒およ
び過酸化水素の存在下公知方法によりマレイン酸（無水
マレイン酸から）のエポキシ化続いてこのエポキシドを
加水分解して得られる。合成反応で使用するD,L-酒石酸
の一部は、中和したヒドロキシル化反応生成物から採
る。必要とするD,L-酒石酸の他の部分は、前の反応から
得た循環使用するD,L-酒石酸カルシウムにより供する。
以下に詳記する。

上記の全ての起源から得られる反応混合物中のマレイン
酸対D,L-酒石酸のモル比は一般には約0.5:1から8:1の範
囲であり、更に好ましくは約0.8:1から約1.2:1の範囲で
ある。反応体の比率は最終生成物中のHOPTC/DOOHCの比
率を支配する。

上記の如く、合成反応はカルシウムイオンを包含する触
媒の存在下でおきる。カルシウム陽イオンの必要量を供
するために、数種のソースを使用することができる。循
環使用する炭酸カルシウムおよびマレイン酸から製造し
たマレイン酸カルシウムは１つのカルシウムイオン源と
なり得る。前に使用し、この発明方法で回収した未反応
のD,L-酒石酸カルシウムは他の主なカルシウムイオン源
となる。若干の追加を必要とするカルシウムイオンは通
常非常に少量であるが、代表的には固形物又はスラリー
の何れかで添加する水酸化カルシウムのような追加のカ
ルシウム陽イオン源により供する。他の水溶性カルシウ
ム塩を使用できるが、水酸化カルシウムは必要とする水
酸化物イオンを供する付加的な利点を有する。存在する
カルシウムイオンの全量は1:1のカルシウム陽イオン対
マレイン酸の全モル比を供する。然しカルシウム陽イオ
ンの量は大きく変わり、溶液中のカルシウム陽イオン対
マレイン酸およびD,L-酒石酸の全モルの比率が１に近づ
けることができるが、１未満である。

又一価の陽イオンの水酸化物は本質的にアルカリ源とし
て反応混合物に添加する。この中和剤は通常、一価の陽
イオンのモル対D,L-酒石酸の全モル＋マレイン酸のモル
−カルシウム陽イオンのモル比が約2.1:1から約3.8:1の
範囲であるような量添加する。この比率は約2.2:1から
約3.3:1の範囲であるのが更に望ましい。一価の陽イオ
ンを含有する中和剤は、水に添加して溶液中に一価の中
和化陽イオンを生ずる任意の水酸化物でよい。そのよう
な中和剤は、例えば、アルカリ金属、アンモニウム又は
置換アンモニウムの水酸化物を含む。水酸化ナトリウム
が非常に好ましい。

十分な中和剤を水酸化カルシウムと一緒に合成反応混合
物に添加して、反応混合物を過剰に中和する。従つて本
発明方法における反応混合物は一般に約8.5から13の範
囲内の、更に好ましくは約10.5から約12.5の範囲内のpH
を有する。水性反応混合物は適当量の反応物、触媒およ
び中和剤と混合した後に、約20℃から約120℃の温度
に、好ましくは約70℃から約95℃の温度に十分な時間維
持して、望ましい量のHOPTCおよびDOOHCを含有する反応
生成混合物を得る。約0.5から50時間の、更に好ましく
は約１時間から４時間の反応時間が、一般に２成分の好
ましい混合物の許容できる収量を得るのに適当である。
反応時間は温度により強く影響され、温度が高いほど反
応速度が増す。反応混合物中の反応体モル比、即ち酒石
酸塩、マレイン酸塩、カルシウムおよび遊離の水酸化物
のモル比はそれぞれ、1.1/1.0/0.85/0.5である。

反応の完了時に、混合物を水で冷却して、80℃の温度に
冷やす。水の添加は粘稠な反応マスの取扱いを改良す
る。

マレイン酸モノナトリウムおよびD,L-酒石酸塩の沈殿 HOPTCおよびDOOHCの混合塩を含有する反応混合物は比較
的大量の未反応マレイン酸塩および酒石酸塩を含有す
る。これ等の塩を回収し、循環使用して、この価値ある
原料物質の利用効率を高くする。

これらの塩の回収は、反応混合物のpHを低下する２工程
方法により行い、マレイン酸水素ナトリウム又はマレイ
ン酸モノナトリウムおよび酒石酸カルシウムが沈殿す
る。好ましい実施態様では、反応混合物を冷却し、水で
希釈する。硫酸のような酸性物質、又は蟻酸のような有
機酸を十分量の反応混合物と一緒にし、その合成塊と酸
を約６から約９の範囲の、好ましくは７より僅かに下の
初期pHにする。ついで適当な酸を更に添加し、反応混合
物のpHを約4.5から６以下の範囲に、好ましくは約4.8か
ら約5.2の範囲になるように、比較的急速に酸性化す
る。

可成り多くの酸性物質を反応混合物のpHを低下するのに
使用することができる。酸性物質の混合物も使用するこ
とができる。そのような酸の代表的な例は、硫酸、塩
酸、硝酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびD,L-
酒石酸、炭酸、リン酸、スルホン酸、亜硫酸、ホウ酸、
亜燐酸、アジピン酸、安息香酸、クエン酸、フマル酸、
グリコール酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、シユ
ウ酸、コハク酸、ソルビン酸、ニトリロトリ酢酸、長鎖
脂肪酸等である。

本発明方法において、酸性物質を粗反応塊に添加するこ
とができる。別法として、反応塊を酸性物質を含有する
ヒールに添加することができる。この発明の別の方法で
は、酸性物質および反応塊を同時に混合容器に添加する
ことができる。十分な水を反応塊および／又は酸性物質
に添加して、完了混合物中の望ましいカルボン酸エーテ
ルの最終濃度を約40％とする。

5.0近くの望ましいpHに達する迄、十分な酸を添加し、
沈殿した反応塊を50℃以下、好ましくは混合物の凍結点
の直ぐ上から約40℃に、最も実際的には約20℃から約30
℃に冷却して、大規模生産での使用に便利な濾過速度を
得る。好ましい方法として、反応生成物を80℃の反応温
度から65℃に30分で冷却し、続いて約30℃から約40℃に
ゆつくり冷却する。ついで懸濁液を約30分間静置する。
スラリーをおだやかにゆつくりと攪拌しながら、ゆつく
りと冷却して、適当に短い時間で濾過できる粒子を生ず
るのが望ましい。上記のような酸添加の他の方法でも沈
殿条件を適当に調節して行うことができる。

HOPTCおよびDOOHCを製造する本発明方法において、未反
応の出発酸のD,L-酒石酸およびマレイン酸の両者を塩の
形態で回収できることが分つた。D.L-酒石酸のカルシウ
ム塩は約７から約12の範囲のpHで反応混合物から沈殿
し、代表的にはマレイン酸塩より小さな結晶となり易い
ことが分つた。しかし、本発明により、２種の酸塩を２
工程の方法で沈殿することができ、その方法では両者の
酸塩を含む球状粒子を生ずる。

本発明方法において、混合酸溶液を使用して酒石酸塩お
よびマレイン酸塩を沈殿する場合、酸を別々に又は同時
に添加することができる。操作の１方法では、約80℃の
温度の反応塊を水性酸、一般には蟻酸のヒールに添加
し、ついでマレイン酸の溶液を一部中和をした反応塊に
添化する。

反応混合物のpHが上記の範囲である場合、この混合物を
水で希釈するか、又は少くとも凍結点以上から約70℃の
範囲の温度に冷却する時にD,L-酒石酸カルシウムは沈殿
する。代表的には反応混合物を約200重量％までの量の
水で希釈する。更に大幅な希釈を行なうことができる
が、余分の水は溶解度又は沈殿する塩を増加させる点で
有益でなく、恐らく後で除去を必要とする。反応混合物
の約30％から約80重量％迄の希釈が一般的であり、通常
冷却と希釈の両者が、最大量の酒石酸塩の沈殿を供する
ために利用される。

本発明方法において、上記の段階的なpHの減少と関連し
て、結晶の種を使い、HOPTCとDOOHCの混合物の前記製造
から回収した小粒子の酒石酸カルシウム／マレイン酸モ
ノナトリウムを反応混合物に添加する。上記の如く反応
混合物を希釈することにより、反応混合物の温度を最初
に約80℃に下げた時、前のバツチからの酒石酸カルシウ
ム／マレイン酸ナトリウムの結晶を反応混合物に添加す
る。新しい沈殿物の期待される量の約30％迄の範囲の結
晶を添加することができる。前の濾過ケークからの結晶
を使用する時には、マレイン酸モノナトリウムの種結晶
を供する。これらの結晶は残留する酒石酸カルシウムを
溶解させる。然し溶解した酒石酸モノナトリウムは溶液
を約６のpHに緩衝する。第２工程でpHが減少した時、マ
レイン酸モノナトリウムが5.8以下で沈殿し始める。

結晶の添加に続いて、反応混合物を酸と混合することに
より反応混合物のpHをゆつくりと下げて、上記のような
事前のシーデイング無しに約７から約９の範囲のpHを有
する反応混合物を供する。然し上記の如きシーデイング
において、反応混合物のpHをpH減少の第１工程で約６か
ら約７に減ずることが更に好ましい。反応混合物のpHを
下げる間に、混合物の凍結点以上から約50℃の範囲に冷
却する。驚くべきことに、pH減少の第２工程において、
反応混合物のpHを急速に又は短時間で、例えば約１分か
ら約10分で下げた時に、酒石酸カルシウムおよびマレイ
ン酸モノナトリウムの混合塩の予期せざる大きな集塊が
生ずることが分つた。pH減少中を通じて反応混合物の温
度を凍結点以上から約35℃迄の望ましい範囲に保持する
ために、冷却を必要とする。上記の如く、最終のpH減少
の後、反応混合物を約30分から約40分保持して結晶を生
成させる。pH減少の第２工程を行う前に、反応混合物を
約６以上のpHに約10分休止させることによつて、工程間
に短い休止期間を置くことは好ましい。集塊が大きけれ
ば大きい程、より容易に反応混合物から分離する。

沈殿した酸塩の除去はいくつかの方式で行うことがで
き、代表的にはスラリーを連続的に沈殿器からベルト又
はドラムフイルター又は遠心機に抜き取ることにより行
う。デカンテーシヨン等のような除去の他の方式も使用
することができる。濾液は塩の形態でカルボン酸エーテ
ルを含有する。好ましい実施態様では、炭酸カルシウム
の形態でカルシウム陽イオンを除去するため、濾液を他
の沈殿器に移送する。

HOPTC/DOOHC混合物の製造において、濾過ケークを排出
し、１つの実施態様では水で再スラリー化する。スラリ
ーを直接に又は間接に合成反応器で循環使用して必要と
するD,L-酒石酸塩およびマレイン酸塩の一部を供する。
回収したマレイン酸塩および／又はD,L-酒石酸塩を水で
スラリー化し、合成反応で循環使用のため、マレイン酸
カルシウムと混合することが好ましい。

炭酸カルシウムの沈殿 不溶性の酸塩又は上記の塩類の除去の後に、そのような
操作からの濾液を回収し、洗剤ビルダーとして使用のた
め精製する。好ましい実施態様では、カルシウムをバツ
チ方式か又は好ましくは連続的に除去する。代表的には
上記工程の濾液を、炭酸カルシウム沈殿器に供給する時
に、塩基で、好ましくは水酸化ナトリウムでpHを調節し
て、溶液のpHを約10から約12の範囲に、好ましくは約10
から約10.5の範囲にする。pH調節は必要ならば沈殿器内
又は分離容器内の何れかで行うことができる。pHを調節
した物質は約75℃から約110℃の範囲に、好ましくは約9
0℃から100℃の範囲に保持する。同時に塩基性炭酸塩、
好ましくは炭酸ナトリウムの溶液を好ましくは約25％の
濃度で沈殿器に添加して1.3:1の炭酸塩対カルシウムの
総体的なモル比を供する。

別法では、pHの変化なしに炭酸イオン対カルシウムイオ
ンのモル比を増加することにより、炭酸カルシウムを除
去する。

この発明は好ましいナトリウム陽イオンを使用する炭酸
塩の沈殿に関して記載しているが、他の適当な陽イオン
を使用して炭酸カルシウムの沈殿を得ることもできる。
この発明の方法で有効な他の陽イオンには、カリウム、
アンモニウム又はオルガノ置換アンモニウムが含まれ
る。他の塩を炭酸カルシウムの沈殿物を得るのに使用す
ることができ、他の塩には重炭酸ナトリウムおよび炭酸
塩および重炭酸塩の混合物が含まれる。

炭酸カルシウムの沈殿の間に、連続的にスラリーから水
を除去して有機酸塩の濃度を約30重量％から約50重量％
の範囲に保持することが望ましい。沈殿した炭酸カルシ
ウムの濾過をいくつかの方式で行うことができ、代表的
にはスラリーを沈殿器から遠心機に、又はベルト又はド
ラムフイルターに連続的に送ることにより行う。濾液は
望ましいエーテルカルボン酸塩を、通常はアルカリ性塩
として少量の原料物質および副産物と共に含有する。HO
PTC/DOOHC混合物の製造において、副産物は代表的には2
0重量％未満のHOPTCおよびDOOHCを含有する。

分離装置からの湿潤ケークを機械的に水で再スラリー化
して、合成反応に循環使用のために約50％の炭酸カルシ
ウムのスラリーを生成する。回収した炭酸塩は直接に、
又は回収した未反応の酒石酸塩およびマレイン酸塩と一
緒に、エーテルカルボン酸合成反応器に添加することが
できる。回収した炭酸カルシウムは合成反応に戻す前
に、分離容器内でマレイン酸カルシウムに転化するのが
好ましい。

マレイン酸カルシウムの生成 合成反応に導入する前に、上記の生成物から得た炭酸カ
ルシウム沈殿物を、マレイン酸との反応により、マレイ
ン酸カルシウムに転化するのが好ましい。マレイン酸は
その場で製造するのが好ましい。一つの実施態様では、
溶融した無水マレイン酸を65℃から75℃に加熱した水に
入れることにより、マレイン酸を製造する。無水マレイ
ン酸のマレイン酸への加水分解が完了した後、炭酸カル
シウム固形物のスラリーを十分ゆつくりした速度で加
え、二酸化炭素の発生による不規則な泡立ちを避ける。
炭酸カルシウムの添加の間、反応塊を約90℃から約100
℃の範囲の温度に、好ましくは95℃に加熱する。

HOPTCおよびDOOHCの製造において、酒石酸塩／マレイン
酸塩から得たD,L-酒石酸カルシウムおよびマレイン酸モ
ノナトリウムのスラリーを、環境圧力において沸騰する
迄加熱する間に、マレイン酸カルシウムに添加する。全
ての炭酸カルシウムが確実にマレイン酸塩に転化する
迄、約15分沸騰し続ける。ついで混合物を追加のHOPTC
およびDOOHCの製造のために合成反応器に入れる。合成
反応器に移す間に、水を蒸発して容積を減ずることがで
きる。

上記の方法は特殊な機構に従うが、他の機構又はフロー
チヤートによることもできることは明白である。例え
ば、保持タンク、混合タンク、移送タンクも、上文に記
載していないが使用することができる。他の変化が当業
者により生ずるであろう。

抽出 炭酸カルシウムの除去操作から得た濾液はメタノールお
よび水で抽出して精製する。HOPTCおよびDOOHC混合物の
製造におけるそのような精製は、上記の米国特許第4,63
3,071号明細書に示されている。

このような特許によれば、炭酸カルシウムの除去後に得
た溶液をメタノールと完全に混合する。静置後、２層が
形成される。望ましいHOPTCおよびDOOHCの溶液は除去さ
れる不純物よりメタノール中に少ししか溶解しないから
である。望ましくない溶液をデカントし、残留するメタ
ノールを除く。残留物を水に溶解し、再びメタノールで
抽出する。

精製の後、洗剤ビルダー又は金属イオン封鎖剤として使
用するために望ましい濃度のエーテルカルボン酸塩を供
するように、生成物を濃縮する。濃縮した物質を噴霧乾
燥等のような代表的な手段で乾燥して、一般に使用され
ている形状の粒状又は微粒子の物質を供することもでき
る。

本発明の方法を更に具体的に説明するため、限定するも
のでない好ましい実施態様につき下記する。次例におい
て、別な方法が註記されていない場合には、全ての％は
重量基準である。

例１ 温度計、添加ロート、凝縮器および機械攪拌器を装着し
た丸底フラスコ中に39.4gの無水マレイン酸と200gの水
を入れた。混合物を70℃に加熱してマレイン酸を生成
し、それに50.1gの炭酸カルシウムを添加した。ついで
前の製造からの湿潤濾過ケーク350gを100gの水と共にフ
ラスコに添加した。湿潤ケークは重量％基準で次の成分
を含有した。

メソ酒石酸二ナトリウム ‐ 0.321 D,L-酒石酸カルシウム ‐19.62 リンゴ酸二ナトリウム ‐ 1.27 HOPTC ‐13.24 DOOHC ‐ 0.7 マレイン酸モノナトリウム ‐15.71 62.95gのD,L-酒石酸および550gの酒石酸二ナトリウムの
湿潤ケークを添加後、エポキシコハク酸塩の加水分解に
よつて得た溶液をその反応物に添加した。この混合物を
攪拌しながら90℃に加熱した。空気を反応器に吹き込ん
で、反応塊が90℃となつた後70分間に、約760gの水を除
去した。ついで127.9gの水酸化ナトリウム50％溶液をそ
の混合物に添加した。更に90分間、90℃に加熱し続け
た。反応混合物を126gの水で冷却し、有機固形含量を65
％から54％に減じ、反応塊を90℃から約80℃に冷却し
た。生成混合物の透明な溶液を、次に566gを有する部分
Ａおよび280gを有する部分Ｂの２部分に分割した。

部分Ａ 反応混合物のこの部分に、酒石酸カルシウムおよびマレ
イン酸水素ナトリウムの両者を含有する前の反応の濾過
ケーク40gを160gの水と共に添加し、反応塊を60℃に維
持した。その温度に10分間維持した後、蟻酸を20分にわ
たつて添加し、pHを5.9に下げた。pHが減少した後、反
応混合物を30分にわたつて35℃に冷却した。ついで反応
混合物を35℃に更に30分間維持した。サンプルを濾過速
度試験のために採取した（A-1）。ついで40％マレイン
酸溶液を約５分間にわたつて添加してpHを4.85に調整
し、系を再び35℃に更に30分間維持した。第２のサンプ
ルを採取した（A-2）。

部分Ｂ 反応混合物のこの部分に、上記の部分Ａと同様な酒石酸
カルシウムの濾過ケーク15gを80gの水と一緒に添加し
た。ついで希釈された反応混合物を35℃に冷却した。蟻
酸を20分間にわたつて添加し、pHを６に調整した。pH値
の低下した反応混合物を35℃に45分間維持し、濾過速度
試験のためサンプルを採取した（B-1）。マレイン酸の4
0％溶液を比較的急速に添加して、pHを4.8に調節し、系
を35℃に更に30分間維持した。第２のサンプルを濾過速
度試験のため採取した（B-2）。これらの試験結果を下
の表Ｉに示す。表Ｉに示す如く、部分Ｂの両サンプルの
濾過速度は部分Ａのサンプルよりかなり低い。このこと
は部分Ａの方が、前の濾過ケークからの種晶物質をより
大量に添加したことによると思われる。表Ｉに示した濾
過速度は12.7mmのケークの厚さで測定した。

各部分を測定するため濾液を分析した。分析結果を表II
に示す。その結果は、たとえマレイン酸を反応混合物の
酸性化に使用したとしても、マレイン酸塩が主としてよ
り低いpHで系から除去されることを示す。

例２（先行技術） 115gの水で希釈した酒石酸ナトリウム溶液385g（下の分
析）を、機械式攪拌器、凝縮器、温度計および添加ロー
トを装着した２リツトルの４首フラスコに入れた。別の
容器中で、無水マレイン酸、92.5gを200gの水と混合
し、60℃に加熱してマレイン酸を生成した。ついでこの
混合物を酒石酸ナトリウム溶液が入つた反応器に添加し
た。次に前の反応からの酒石酸カルシウム濾過ケーク、
275g（下の分析）を反応器へ入れた。50％の水酸化ナト
リウム173gおよびD,L-酒石酸49.5gも反応器に添加し
た。これらの物質の分析値を表IIIに示す。

反応の出発時における反応物のモル比は酒石酸塩／マレ
イン酸塩／カルシウム／水酸化物＝1.3/1.0/0.9/1.0で
あつた。

反応混合物を120rpmで攪拌し、90３℃に３時間加熱
し、その間反応混合物上に空気を吹き込んで系から水を
除去した。

〔最終の全固分濃度は60-65％であつた。〕反応の終り
に、185gの水を加えて反応物を冷却した。ついで45gの8
8％蟻酸および60gの水を添加し、反応混合物を室温まで
冷却するままにした。蟻酸添加後の最終pHは5.2であつ
た。濾過して結晶化した酒石酸カルシウムおよびマレイ
ン酸水素ナトリウムを除去した後に、濾液を分析した。
その結果を表IVに示す。

全二塩基酸、4.8％又は14.2％のHOPTC＋DOOHC フマル酸塩、2.0％又は5.9％のHOPTC＋DOOHC この例は、前に製造した酒石酸カルシウムおよびマレイ
ン酸水素ナトリウムの濾過ケークを循環使用する、HOPT
C＋DOOHCの「標準」合成法を示す。

例３ 全ての原料物質を添加後、反応混合物を78±３℃に1.5
時間維持し、その間空気を吹き込んで過剰の水分を除去
した以外は、例１の方法を繰り返えした。反応混合物が
60〜65％の固形分レベルまで達した時、85℃に加熱し、
更に１時間維持した。反応物を例１と同様に処理した。
最終pHは5.0であつた。濾液を分析し、結果を表Ｖに示
す。

全二塩基酸、3.1％又は10.6％のHOPTC＋DOOHC フマル酸塩、1.0％又は3.4％のHOPTC＋DOOHC この例は、フマル酸塩含量の有意な減少が、反応混合物
を望ましい反応温度に加熱する前に、より低い温度で反
応混合物を濃縮することにより達成されることを示す。

例４ この例は、反応混合物を酸と混合することによりpHを下
げる前に、反応混合物を冷却することの不利な点を示
す。例１に記載した方法によつて得た反応混合物を、18
0gの４つの均等な部分に分割し、ついで各々を40gの水
で冷却した。10gの88％蟻酸および40gの水を含有するヒ
ールを各部分のために準備した。

部分Ａ 反応混合物の一部を52℃で酸ヒールに添加し、混合物の
pHを約6.9に低下し、それと共に約32分間冷却を続け
た。反応混合物と混合したヒールが約34℃に達する迄、
更に冷却を続けた。次に反応混合物を約34℃に冷却維持
しながら、40％のマレイン酸混合物を約５分間にわたり
添加し、pHを5.0に下げた。生成された球状の沈殿物お
よびその混合物を濾過し、沈殿物を回収した。

部分Ｂ 反応混合物をヒールに添加する前に43℃に冷却した。混
合したヒールと反応混合物を混合の間に約30℃に更に冷
却し、指定した温度とpHに約10分間維持した後に約7.1
のpHを生じた。ついでマレイン酸を溶液に６分間にわた
つて添加し、pHを5.0に低下した。ついで生成混合物を
濾過し、沈殿物を回収した。

各沈殿物の濾過速度を濾過の間測定した。その結果を表
VIに示す。

上記の表VIのデータは、反応混合物と酸ヒールとをより
高い温度で混合することが濾過速度を改良することを示
す。

例５ 例１に記載の方法により得た反応混合物360gを80gの水
で冷やし、約80℃に冷却した。酸ヒールは23gの88％蟻
酸と80gの水を混合することにより製造した。冷却した
反応混合物をこのヒールに入れた。しかし、１工程で酸
ヒールと混合した時に、約35℃に冷却しながらpHを下
げ、混合物のpHは約6.3に達した。40％のマレイン酸を
１時間にわたつて添加し、5.0の最終pHとなつた。冷却
を更に１時間40分続け、32℃の最終温度を得た。濾過に
より沈殿物を回収した。濾過ケークの厚みを変化した場
合の濾過速度を下に示す。

表VII ケークの厚み−mm 濾過速度l/hr/M² 9.5 1222.2 12.7 937 15.8 774 表IIおよびIVで示すデータを比較すれば、本発明よる副
産物の形成の減少によつて、生成物が改良されることが
明示されている。

エーテルカルボン酸塩の製造で一般に使用し得る、新規
の方法について記載した。本方法は特定の化合物に関し
て記述したが、特別に示す以外は、本発明の範囲を、そ
のような例によつて限定する意図はない。原料、工程の
順序および、種々の反応物と生成物に適するように採用
する方法の組合せについて、この発明から出発するので
無い場合には、種々の修正をするとができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 51/41 51/487 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】1-ヒドロキシ‐3-オキサ‐1,2,4,5-ペンタ
   ンテトラカルボン酸および3,6-ジオキサ‐1,2,4,5,7,8-
   オクタンヘキサカルボン酸のアルカリ金属塩混合物の製
   造法であって、 （ａ）マレイン酸と酒石酸のカルシウムと一価の陽イオ
   ン塩の両者を60重量％以上包含する水性反応混合物を形
   成し、この混合物は下記成分を配合して生成される過剰
   中和した混合物に相当し： （ｉ）マレイン酸対酒石酸のモル比が0.5:1から8:1であ
   る、マレイン酸および酒石酸、 （ii）カルシウム対酒石酸のモル比が0.1:1から2.0:1の
   範囲であり、同時にカルシウム対マレイン酸と酒石酸の
   全モルの比が１未満であるような量のカルシウム陽イオ
   ン源、および （iii）一価の陽イオンのモル対マレイン酸のモル＋酒
   石酸のモル−カルシウムのモル比が2.1:1から3.8:1の範
   囲であるような量の一価陽イオンの水酸化物を包含する
   中和剤、 （ｂ）（ａ）に記載の水性反応混合物を、20℃から120
   ℃の温度に十分な時間維持し、1-ヒドロキシ‐3-オキサ
   ‐1,2,4,5-ペンタンテトラカルボン酸塩および3,6-ジオ
   キサ‐1,2,4,5,7,8-オクタンヘキサカルボン酸塩の反応
   混合物を得、 （ｃ）pHを最初に６以上から９の範囲に減じ、ついで５
   分間でpHを4.5から6.0に下げて、未反応の出発時の酸を
   大きな粒径で沈殿させる２工程で、工程（ｂ）の反応混
   合物のpHを4.5から5.5の範囲に下げ、ついで混合物を冷
   却して酒石酸カルシウムおよびマレイン酸モノナトリウ
   ムを沈殿させ、 （ｄ）工程（ｃ）で生成された反応混合物から沈殿物を
   取出し、その沈殿物を工程（ａ）に循環使用して追加量
   の反応生成物を製造し、 （ｅ）工程（ｄ）の反応混合物を炭酸塩又は重炭酸塩で
   処理して、炭酸カルシウムを沈殿させ、 （ｆ）工程（ｅ）の反応混合物から炭酸カルシウムを取
   出し、その炭酸カルシウムを工程（ａ）に循環使用して
   追加量の反応生成物を製造し、そして （ｇ）工程（ｆ）の反応混合物を回収し、精製すること
   を特徴とする、上記アルカリ金属塩混合物の製造法。