JPH0753822B2 - 熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は機械的強度、耐熱性、難燃性、高結晶性、成形
安定性及び耐熱老化性等に優れた成形品を得るに好適な
繊維強化熱可塑性ポリエステル組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレート（PET）に代表される熱可
塑性ポリエステルは、その機械的強度、剛性、耐熱性、
耐薬品性、耐油性等の優れた性質を活かしてフイルム、
シート、容器、トレー等の包装材料として広く用いられ
ている。また近年それらの特性を活かして、エンジニア
リングプラスチックスとして一部機械部品、電気器具部
品、自動車部品への応用が計られている。そしてより耐
熱性、剛性を改良するために熱可塑性ポリエステルにガ
ラス繊維を添加した組成物も用いられている。

一方、熱可塑性ポリエステルもポリオレフイン等の他の
熱可塑性樹脂と同様に着火し易く燃焼し易いため、自己
消火栓、耐炎性が要求される分野への使用には難燃剤を
添加する必要がある。かかる難燃剤を添加した組成物と
して、飽和ポリエステル及びガラス繊維等にポリトリブ
ロモスチレンを３〜30重量％添加した熱可塑性ポリエス
テル成形用組成物（特公昭57−39264号公報）が提案さ
れており、追試した結果、難燃剤としては充分使用可能
であることが分かつた。

しかしながら熱可塑性ポリエステル、とくにPETはポリ
オレフイン等の他の結晶性熱可塑性樹脂に比べて、結晶
化速度が極端に遅く、そのままでは成形サイクルが長く
なり、且つ得られる成形物の耐熱性も不充分であるの
で、通常結晶化促進剤を必要とし、事実前記特公昭57−
39264号公報にも結晶化促進剤を配合することができる
と記載されている。

他方、かかる結晶化促進剤としては例えばイオン性共重
合体（特公昭45−26225号公報）、ポリエチレンワツク
ス（特開昭56−109244号公報）、タルク、金属の酸化物
等の無機化合物（特公昭44−7542号公報）等種々の化合
物が提案されている。しかしながらこれらの結晶化促進
剤を前記ポリトリブロモスチレン及びガラス繊維と併用
してPETに添加しても曲げ強度や衝撃強度等の機械的強
度が充分でなくエンジニアリングプラスチツクスとして
用いるにはやや問題があることが分かつた。又、イオン
性共重合体と官能基を有する低分子量化合物を併用する
こと（特開昭56−129247号公報）、タルク、安息香酸の
ナトリウム塩、イオン性共重合体等と変性ポリオレフイ
ンワツクスとを併用すること（特開昭59−180367号公
報）等、二種以上の結晶化促進剤を併用することも種々
提案されているが、単に組合せても前記同様機械的強度
が充分に発揮できない場合が多多あり、いずれにしても
難燃性を具備し、且つ機械的強度、耐熱性、耐熱老化性
に優れた熱可塑性ポリエステルは未だ得られていないの
が現状であつた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

かかる状況に鑑み、本発明者は難燃性を有し、且つ曲げ
強度、耐衝撃性等の機械的強度、耐熱性、耐熱老化性、
高結晶性、成形安定性等に優れた成形品を得るに好適な
熱可塑性ポリエステル組成物を得るべく種々検討した結
果、繊維強化ポリエチレンテレフタレート（PET）に難
燃剤としてハロゲン化ポリスチレン及び結晶化促進剤と
してα−オレフイン・α，β−不飽和カルボン酸共重合
体の金属塩と酸化ポリオレフインワツクス及び／又は
α，β−不飽和カルボン酸エステル変性ポリオレフイン
ワツクスとを併用することにより前記目的が達成できる
ことが分かり本発明を完成するに至つた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は （Ｉ） ポリエチレンテレフタレート（PET）（Ａ）35
ないし83重量％、 （II） 繊維補強剤（Ｂ）10ないし55重量％、 （III） ハロゲン化ポリスチレン（Ｃ）６ないし18重
量％、 （IV） α−オレフイン・α，β−不飽和カルボン酸共
重合体の金属塩（Ｄ）２ないし６重量％、及び （Ｖ） 酸化ポリオレフインワツクス（Ｅ）及び／又は
α，β−不飽和カルボン酸エステル変性ポリオレフイン
ワツクス（Ｆ）0.5ないし５重量％、 とからなることを特徴とする難燃性、機械的強度、耐熱
性、耐熱老化性、高結晶性、成形安定性等に優れた成形
品を得るに好適な熱可塑性ポリエステル組成物を提供す
るものである。

本発明に用いるポリエチレンテレフタレート（Ａ）は、
エチレングリコール単位とテレフタル酸単位とからなっ
ており、その目的に反しない範囲で必要によりさらに含
まれるプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等
の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール等の
脂環族グリコール、ビスフエノール等の芳香族ジヒドロ
キシ化合物、あるいはこれらから選ばれたジヒドロキシ
化合物単位と、イソフタル酸、2,6−ナフタリンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環
族ジカルボン酸、あるいはこれらから選ばれたジカルボ
ン酸単位とから形成されるポリエステルであつて、熱可
塑性を示す限り、少量のトリオールやトリカルボン酸の
如き３価以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸
などで変性されていてもよい。このようなポリエチレン
テレフタレート（PET）のうちでは、オルトクロルフエ
ノール溶液中で25℃で測定した極限粘度〔η〕（I.V.）
が0.5ないし1.0dl/gの範囲のポリエチレンテレフタレー
トが好ましい。

本発明に用いるハロゲン化ポリスチレン（Ｃ）とは、下
記一般式（１）で表わされる重合体である。

（上記式（１）において、ＲはＨ又はCH₃、ＸはBrまた
はCl、ｍは１〜５の整数及びｎは２以上の整数を示
す。） 一般式（１）で表わされるハロゲン化ポリスチレン
（Ｃ）としては具体的には、ポリジブロモスチレン、ポ
リトリブロモスチレン、ポリペンタブロモスチレン、ポ
リジクロロスチレン、ポリトリクロロスチレン、ポリペ
ンタクロロスチレン、ポリトリブロモα−メチルスチレ
ン等が挙げられる。これらハロゲン化ポリスチレンの中
でもポリトリブロモスチレンが耐熱性、耐熱老化性の改
良効果が最も優れるので好ましい。

ハロゲン化ポリスチレン（Ｃ）はハロゲン化スチレンな
いしハロゲン化α−メチルスチレンを重合するか又はポ
リスチレン、ポリα−メチルスチレンをハロゲン化する
ことによつて製造される。

本発明に用いる繊維補強剤（Ｂ）とはガラス繊維、チタ
ン酸カリウム繊維、金属被覆ガラス繊維、セラミツクス
繊維、ウオラストナイト、炭素繊維、金属炭化物繊維、
金属硬化物繊維等の無機繊維補強剤等である。また繊維
補強剤の表面をシラン系化合物、例えばビニルトリエト
キシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、
２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等で処理
しておいてもよい。これらの中では耐熱性の点から無機
繊維補強剤が好ましく、とくにガラス繊維が補強効果に
最も優れるので好ましい。

本発明に用いるα−オレフイン・α，β−不飽和カルボ
ン酸共重合体の金属塩（以下イオン性共重合体と略す）
（Ｄ）とは、通常のα−オレフインにα，β−不飽和カ
ルボン酸を0.2ないし25モル％共重合し、且つカルボン
酸の一部もしくは全部が１〜３価の原子価を有する金属
イオン性共重合体である。ここでα−オレフインとは具
体的には、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンあるいはこれらの二種以上の混合物である。これらα
−オレフインの中でもエチレンの共重合体が結晶化速度
を上げる点で好ましい。一方、α−オレフインと共重合
されるα，β−不飽和カルボン酸とは、具体的には例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸およびジカルボン酸のモノエ
ステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、フマル
酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル等
が挙ばられる。またα，β−不飽和カルボン酸を交叉結
合（中和）するに用いる１〜３価の原子価を有する金属
イオンとは、元素周期律表におけるＩ、II、III、IV−
Ａ及びVIII族の１〜３価の原子価を有する金属イオンで
あり、具体的には例えばNa⁺、K⁺、Li⁺、Cs⁺、Ag⁺、H
g⁺、Cu⁺、Bu⁺⁺、Mg⁺⁺、Ca⁺⁺、Sr⁺⁺、Ba⁺⁺、Cu⁺⁺、C
d⁺⁺、Hg⁺⁺、Sn⁺⁺、Pb⁺⁺、Fe⁺⁺、Co⁺⁺、Ni⁺⁺、Zn⁺⁺、Al
⁺⁺⁺、Sc⁺⁺⁺、Fe⁺⁺⁺、Y⁺⁺⁺等である。また金属イオンに
よる中和度は通常少なくとも５％以上、好ましくは10な
いし60％である。これら金属イオンの中でもNa⁺又はK⁺
が結晶化速度を挙げる点で好ましい。

本発明に用いる酸化ポリオレフインワツクス（Ｅ）とは
ポリオレフインワツクスを公知の方法、例えば特公昭48
−37991号公報、特開昭48−29876号公報等に記載されて
いる方法で酸化したものであり、酸化ポリオレフインワ
ツクスの酸素含有量は通常0.1ないし11重量％、好まし
くは0.2ないし８重量％であり、含有酸素は水酸基、ア
ルデヒド、ケトンの如きカルボニル基およびカルボキシ
ル基などの状態に存在する。

本発明に用いるα，β−不飽和カルボン酸エステル変性
ポリオレフインワツクス（Ｆ）とは、前記アクリル酸等
のα，β−不飽和カルボン酸のエステル、具体的には例
えばマレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ
ｎ−ブチル、フマル酸ジｎ−ブチル等をポリオレフイン
ワツクスにグラフトして変性したワツクスである。これ
らα，β−不飽和カルボン酸のエステルとしてはフマル
酸ジｎ−ブチルがグラフト反応性の点で好ましい。

該グラフト変性ポリオレフインワツクスは公知の方法、
例えばポリオレフインワツクスの溶融条件下に、上記の
モノマーをラジカル開始剤、例えば有機ペルオキシド、
有機ペルエステル、アゾ化合物を用いて反応させること
により製造することができる。

グラフト変性量はグラフト変性ポリオレフインワツクス
中のモノマー含量で標示すれば、通常0.2ないし50重量
％、好ましくは0.5ないし40重量％である。

本発明に用いる酸化ポリオレフインワツクス（Ｅ）及び
α，β−不飽和カルボン酸エステル変性ポリオレフイン
ワツクス（Ｆ）に類似した変性ポリオレフインワツクス
として、α，β−不飽和カルボン酸あるいはその無水
物、例えば無水マレイン酸、アクリル酸等をグラフトし
た酸変性ポリオレフインワツクスがあるが、かかる酸変
性ポリオフインワツクスを本発明に用いても耐熱老化性
が劣り、本発明の目的を達成し得ない。

本発明に用いる酸化ポリオレフインワツクス（Ｅ）及び
α，β−不飽和カルボン酸エステル変性ポリオレフイン
ワツクス（Ｆ）の原料として使用されるポリオレフイン
ワツクスとして具体的には、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフ
インを熱分解、ラジカル分解などの方法によつて得られ
るポリオレフインワツクス、高圧下にエチレをラジカル
重合することによつて製造したポリエチレンワツクス、
さらにはエチレン、プロピレン、またはこれらオレフイ
ンとエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、４−メチル
−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンなどのα−
オレフインとを遷移金属化合物の存在下に中・低圧重合
することによつて得られるポリオレフインワツクスなど
を例示することができる。これらのポリオレフインワツ
クスの中では、エチレンを主成分とするものが好まし
い。該ポリオレフインワツクスの極限粘度〔η〕（デカ
リン溶媒中で135℃において測定した値）が通常0.04な
いし1.0dl/g、好ましくは0.06ないし0.8dl/gの範囲であ
る。

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、 （Ｉ） ポリエチレンテレフタレート（Ａ）35ないし83
重量％、好ましくは47ないし74重量％、 （II） 繊維補強剤（Ｂ）10ないし55重量％、好ましく
は15ないし30重量％、 （III） ハロゲン化ポリスチレン（Ｃ）６ないし18重
量％、好ましくは８ないし15重量％、 （IV） イオン性共重合体（Ｄ）２ないし６重量％、好
ましくは2.5ないし４重量％、及び （Ｖ） 酸化ポリオレフインワツクス（Ｅ）及び／又は
α，β−不飽和カルボン酸エステル変性ポリオレフイン
ワツクス（Ｆ）0.5ないし５重量％、好ましくは１ない
し３重量％とから構成される。

繊維補強剤（Ｂ）の量が10重量％未満では、補強効果が
充分でなく、成形品の機械的強度、耐熱性等が改良され
ず、一方55重量％を越えると成形品の外観が劣る。

ハロゲン化ポリスチレン（Ｃ）の量が６重量％未満では
難燃効果が発現せず、一方18重量％を越えると難燃効果
が飽和し、又成形品の機械強度を下げる。

イオン性共重合体（Ｄ）の量が２重量％未満では結晶化
促進効果が発現せず、一方６重量％を越えると組成物の
剛性が低下し好ましくない。

酸化ポリオレフインワツクス（Ｅ）及び／又はα，β−
不飽和カルボン酸エステル変性ポリオレフインワツクス
（Ｆ）の量が0.5重量％未満では結晶化促進効果が発現
せず、一方５重量％を越えると成形品の機械的強度が低
くなり好ましくない。

本発明は酸化ポリオレフインワツクス（Ｅ）及び／又は
α，β−不飽和カルボン酸変性ポリオレフインワツクス
（Ｆ）が熱可塑性ポリエステル（Ａ）との相溶姓が良い
ことから結晶化促進剤の働きをするものである。一方、
エステルモノマー類は結晶化促進の点からは上記ワツク
スより効果が大きいが、臭素系難燃剤と併用すると難燃
剤との作用によるためか耐熱老化性を大きく下げる。こ
の点で上記ワツクスは耐熱老化性を低下させることがな
いので優れている。

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物には本発明の目的
を損わない範囲で前記必須成分に加えて、耐熱安定剤、
耐候安定剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、離型剤、顔
料、染料、無機あるいは有機充填剤、三酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ナトリウム等の難燃助剤、タルク、ク
レー、マイカ等の無機化合物、有機カルボン酸のナトリ
ウム、カリウム塩等の種々公知の配合剤を添加しておい
てもよい。

更に又、他の各種重合体、例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のポリオレフイン、エチレン・プロピレン共
重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・
エチレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、プ
ロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン
共重合体等のオレフイン共重合体、ポリオレフインエラ
ストマー、またはこれらの変性重合体、ポリスチレン、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ
スルフオン、ポリフエニレンオキシド、弗素樹脂、シリ
コーン樹脂等を配合してもよい。

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物を製造する方法と
しては前記ポリエチレテレフタレート（Ａ）、繊維補強
剤（Ｂ）、ハロゲン化ポリスチレン（Ｃ）、イオン性共
重合体（Ｄ）及び酸化ポリオレフインワツクス（Ｅ）及
び／又はα，β−不飽和カルボン酸エステル変性ポリオ
レフインワツクス（Ｆ）を前記範囲で種々公知の方法、
例えばヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブ
レンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あ
るいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バ
ンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒あるいは粉砕す
る方法が挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は、従来の組成物
に比べて、難燃性に優れ、結晶化速度が速く、しかも比
較的低温でも結晶化するので、従来（約130℃）に比べ
て射出成形金型の温度を80〜100℃と低く設定できるの
で、射出成形時間の短縮が計れ、しかも得られる成形品
の曲げ強度、衝撃強度等の機械的強度、耐熱性、耐熱老
化性、成形性等が格段に優れるので、かかる特性を活か
して電気部品、自動車部品、その他の工業部品等に好適
に用いられる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。

実施例 １ I.V.0.6dl/gのポリエチレンテレフタレート（PET−I;商
品名三井PET J005、三井ペツト樹脂（株）製）52重量
％、ガラス繊維（GF:繊維長さ3mm、繊維径10μ、CS3PE9
4、日東紡製）30重量％、ポリトリブロモスチレン（Pyr
o−chek68PB、日産フエロ有機化学（株）製）12重量
％、三酸化アンチモン（住友金属鉱山（株）製）１重量
％、イオン性共重合体（エチレン・メタクリル酸共重合
体のNa塩、MFR:0.9g/10min、メタクリル酸15モル％、Na
中和度59％）３重量％及び酸化ポリエチレンワツクス
（Ｏ−WAX;分子量3200、酸化20mgKOH/g、酸素含有量4.8
重量％、Hiwax4052E、三井石油化学（株）製）２重量％
とをヘキシルミキサーで混合後45mmφベント式２軸押出
機（設定温度270℃）で溶融混練造粒して組成物−Ｉを
製造した。次いで該組成物−ＩをIS−50（東芝機械
（株）製）射出成形機（設定温度210℃）を用いて成形
金型（設定温度80℃）に射出成形して試験片を得た。次
いで機械強度、耐熱老化性を以下の方法で評価した。

曲げ強度（FS:kg/cm²）:ASTM D 790 アイゾツト衝撃強度（IZ:kg・cm/cm）:ASTM D 256、ノ
ツチなし 熱変形温度（HDT:℃）:ASTM D 678 荷重18.6kg/cm² 燃焼性 アンダーライターラボラトリー（Underwriters Laborat
ories inc）のsubject 94に記載されている垂直燃焼試
験方法に従つた。

耐熱老化性 厚さ1/8インチの短冊試験片を200℃のエアーオーブン中
で熱老化させた後、ASTMD 790により曲げ強度を測定し
て耐熱老化性の目安とした。

結果を第１表に示す。

実施例 ２ 実施例１でガラス繊維の配合量30重量％を15重量％に、
イオン性共重合体の配合量を３重量％から４重量％に、
又酸化ポリエチレンワツクスの配合量を２重量％から３
重量％にする以外は実施例１と同様に行つた。結果を第
１表に示す。

実施例 ３ 実施例１で用いた酸化ポリエチレンワツクスの代わりに
フマル酸ジｎ−ブチルグラフト変性ポリエチレンワツク
ス（Ｅ−WAX;分子量2000のベースポリマーにフマル酸ジ
−ｎブチル20重量％をグラフト重合したもの）を用いる
以外は実施例１と同様に行つた。結果を第１表に示す。

比較例 １〜６ 第１表に示す組成及び配合割合で実施例１と同じ配合方
法、ペレダイズ及び試験片の射出成形を行つた。

ここで使用した組成物は下記のとおりである。

WAX:ポリエチレンワツクス、分子量2000Hiwax200P、三
井石油化学（株）製 Ｍ−WAX:分子量1500のポリエチレンワツクス95wt％と無
水マレイン酸5wt％をグラフト共重合したもの PSM:スチレンとメタクリル酸の共重合体（分子量84,00
0、スチレン90モル％、メタクリル酸10モル％）を水酸
化ナトリウムで中和したもの（中和度75％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ｉ）ポリエチレンテレフタレート（Ａ）
   35ないし83重量％、 （II）繊維補強剤（Ｂ）10ないし55重量％、 （III）ハロゲン化ポリスチレン（Ｃ）６ないし18重量
   ％、 （IV）α−オレフィン・α，β−不飽和カルボン酸共重
   合体の金属塩（Ｄ）２ないし６重量％、及び （Ｖ）酸化ポリオレフィンワックス（Ｅ）及び／又は
   α，β−不飽和カルボン酸エステル変性ポリオレフィン
   ワックス（Ｆ）0.5ないし５重量％、 とからなることを特徴とする熱可塑性ポリエステル組成
   物。