JPH0753626A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】遷移金属化合物及び有機金属化合物からなる触
媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたって、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化合物を
含有する固体触媒成分（Ａ）と３級アルキルリチウム化
合物（Ｂ）とケイ素の酸素含有有機化合物（Ｃ）と周期
律表の第ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族金属の
有機金属化合物（Ｄ）よりなる触媒を用いることを特徴
とするポリオレフィンの製造方法。 【効果】粒子形状の良好で、かつ立体規則性、共重合
性、分子量及び分子量分布が制御された重合体を高収率
で得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィンの製造
方法に関するものである。更に詳しくは、エチレン及び
炭素数３以上のα−オレフィンの（共）重合において、
特定の触媒を用いることにより粒子形状の良好で、かつ
立体規則性、共重合性、分子量及び分子量分布が制御さ
れた重合体を高収率で得ることができる製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン重合用触媒としては、
四塩化チタンを水素で還元して得られるα型三塩化チタ
ンや四塩化チタンをアルミニウムで還元して得られる紫
色のγ型三塩化チタンあるいはこれらをボールミルで粉
砕して得られるδ型三塩化チタン等が知られている。ま
た、これらの触媒改質方法として種々の改質剤と共に混
合粉砕処理する方法も知られている。しかしながら、こ
れらの触媒を用いて重合を行った場合、重合活性が低
く、得られる重合体中の触媒残渣が多く、いわゆる脱灰
工程が不可欠であった。

【０００３】また、近年では、Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンを
主成分とする固体触媒成分、有機金属化合物及び電子供
与体からなる触媒系によってポリオレフィンを製造する
方法ついて数多く提案がなされている。しかしながら、
それらの多くは、さらに触媒活性や重合体の立体規則
性、粉体特性等において一層の改良が望まれている。特
に触媒活性が低い場合、重合系中へ添加した電子供与体
自体及びそれに由来の副生成物に起因する発臭が問題と
なる場合がある。

【０００４】そこで改良された上記触媒としてすでにＭ
ｇ、Ｔｉ、ハロゲンを主成分とする特定の固体触媒成分
を用いて立体規則性ポリオレフィンを高収率で得る方法
が特開昭６３−３００７号公報、特開昭６３−３１４２
１０号公報、特開昭６３−３１７５０２号公報、特開昭
６４−１０５号公報及び特開平１−１６５６０８号公報
に提案されたおり、これらの方法では、Ｍｇ、Ｔｉ、電
子供与性化合物を含む均一溶液とハロゲン化アルミニウ
ム化合物との反応生成物をハロゲン化チタン及び電子供
与性化合物と反応させることにより、触媒活性、重合体
の立体規則性及び粒子性状に優れた触媒成分を得てい
る。

【０００５】しかしながら、上記の触媒成分である電子
供与性化合物として、フェニルトリエトキシシラン、安
息香酸エチル等の芳香族化合物を重合系に添加した場
合、芳香族基に起因する生成パウダーの発臭及び生成パ
ウダー中の芳香族化合物の残存自体が問題となる場合が
あった。そこでこの発臭問題を解消する目的で電子供与
性化合物として、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、
ジ（ｔ−ブチル）ジメトキシシラン、ジイソブチルジメ
トキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン
等の分岐鎖アルキル基置換酸素含有ケイ素化合物を重合
系中に添加する方法が数多く、提案されている。しかし
ながら、分岐鎖アルキル基置換ケイ素化合物の中には合
成コストが高い、水素による低分子量への分子量制御が
容易でない等、工業上使用が困難であるものが少なくな
い。また従来から、芳香族基を含まないケイ素化合物と
してエチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン等の直鎖アルキルトリアルコキシシランを使用する
方法が開示されているが、触媒活性が低く、生成した重
合体の成型品の剛性が低い等の問題点を有しており、一
層の改良が望まれている。

【０００６】更に、特開昭６２−１８７７０６号公報、
特開昭６２−１８７７０７号公報では、Ｍｇ、Ｔｉ、ハ
ロゲンを主成分とする固体成分に分岐鎖状炭化水素基を
有するアルコキシシラン化合物を接触させて得られる固
体触媒成分により、重合系中に外部電子供与性化合物を
使用しない方法が提案されている。しかしながら、これ
らの方法では、高い剛性を有する重合体を高収率で得る
には不十分であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の不
十分な点を克服するために、剛性の高い重合体を経済的
に、かつ高収率に製造するためのオレフィン用重合触媒
系を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を行った結果、マグネシウム及
び，チタン及び，ハロゲン及び，電子供与性化合物を含
有する固体触媒成分（Ａ）と３級アルキルリチウム化合
物（Ｂ）とケイ素の酸素含有有機化合物（Ｃ）と周期律
表の第ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族金属の有
機金属化合物（Ｄ）よりなる触媒成分を用いることによ
り、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、遷移金属化合物及び有
機金属化合物からなる触媒の存在下、ポリオレフィンを
製造するにあたって、マグネシウム及び、チタン及び、
ハロゲン及び、電子供与性化合物を含有する固体触媒成
分（Ａ）と３級アルキルリチウム化合物（Ｂ）とケイ素
の酸素含有有機化合物（Ｃ）と周期律表の第ＩＩＡ、Ｉ
ＩＢ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族金属の有機金属化合物
（Ｄ）より調製された触媒成分を用いることを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法、固体触媒成分（Ａ）とし
て、（ｉ）少なくともＭｇ、Ｔｉ及び水酸化有機化合物
を含有する均一溶液と（ｉｉ）少なくとも一種のハロゲ
ン化アルミニウムを反応させて得られた固体生成物に、
更に（ｉｉｉ）電子供与性化合物と（ｉｖ）ハロゲン化
チタン化合物を反応させて得られる固体触媒成分（Ａ）
を用い、気相重合することを特徴とする上述のポリオレ
フィンの製造方法並びに３級アルキルリチウム化合物
（Ｂ）としてターシャリーブチルリチウム、ケイ素の酸
素含有有機化合物（Ｃ）としてモノ直鎖状アルキルトリ
アルコキシシラン及び／又はモノ分岐鎖状アルキルトリ
アルコキシシラン、周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩ
ＩＢ又はＩＶＢ族金属の有機金属化合物（Ｄ）として有
機アルミニウム化合物及び／又は有機亜鉛化合物及び／
又は有機マグネシウム化合物を用いることを特徴とする
上述のいずれかのポリオレフィンの製造方法にある。

【００１０】本発明において使用される固体触媒成分
（Ａ）は、例えば特開昭６３−３００７号公報、特開昭
６３−３１４２１０号公報、特開昭６３−３１７５０２
号公報、特開昭６４−１０５号公報、特開平１−１６５
６０８号公報に記載された成分あるいは下記の方法によ
り調製されたものを用いることができる。

【００１１】（１）金属マグネシウムと水酸化有機化合
物、及びマグネシウムの酸素含有有機化合物からなる群
より選ばれた少なくとも一員と （２）アルミニウムの酸素含有有機化合物と （３）チタンのアルコキシド等のチタンの酸素含有有機
化合物を反応させて得られた均一溶液に （４）ハロゲン化アルミニウムを反応させて得られた固
体生成物に （５）電子供与性化合物、 （６）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得ることが
できる。

【００１２】前記（１）において、金属マグネシウムと
水酸化有機化合物を用いる場合、金属マグネシウムとし
ては各種の形状、すなわち粉末、粒子、箔またはリボン
などいずれ形状のものも使用でき、また水酸化有機化合
物としては、アルコール類、有機シラノール類が適して
いる。

【００１３】アルコール類としては、１〜１８個の炭素
原子を有する直鎖または分岐鎖脂肪族アルコール、脂環
式アルコールまたは芳香族アルコールが使用できる。

【００１４】例としてはメタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
ｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−
オクタノール、ｉ−オクタノール、ｎ−ステアリルアル
コール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、エ
チレングリコールなどが挙げられる。更にベンジルアル
コール、フェノール類としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ハイドロキノンなども例示すること
ができる。

【００１５】また、有機シラノール類としては少なくと
も１個の水酸基を有し、かつ有機基は１〜１２個の炭素
原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール
基、アルキルアリール基を有する化合物から選ばれる。
例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、
トリフェニルシラノール、ｔ−ブチルジメチルシラノー
ルなどを挙げることができる。

【００１６】これらの水酸化有機化合物は、単独又は２
種以上の混合物として使用される。

【００１７】加うるに、金属マグネシウムを使用して本
発明で述べる成分（Ａ）の固体触媒成分を得る場合、反
応を促進する目的から、金属マグネシウムと反応した
り、付加化合物を生成したりするような物質、例えばヨ
ウ素、塩化第２水銀、ハロゲン化アルキル及び有機酸な
どのような極性物質を単独または２種以上添加すること
が望ましい。

【００１８】次に、マグネシウムの酸素含有有機化合物
に属する化合物としては、マグネシウムアルコキシド
類、例えばメチレート、エチレート、イソプロピレー
ト、デカノレート、メトキシエチレート及びシクロヘキ
サノレート、マグネシウムアルキルアルコキシド類、例
えばエチルエチレート、マグネシウムヒドロアルコキシ
ド類、例えばヒドロキシメチレート、マグネシウムフェ
ノキシド類、例えばフェネート、ナフテネート、フェナ
ンスレネート及びクレゾレート、マグネシウムカルボキ
シレート類、例えばアセテート、ステアレート、ベンゾ
エート、フェニルアセテート、アジペート、セバケー
ト、フタレート、アクリレート、及びオレエート、オキ
シメート類、例えばブチルオキシメート、ジメチルグリ
オキシメート及びシクロヘキシルオキシメート、ヒドロ
キサム酸塩類、ヒドロキシルアミン塩類、例えばＮ−ニ
トロソ−Ｎ−フェニル−ヒドロキシルアミン誘導体、エ
ノレート類、例えばアセチルアセトネート、マグネシウ
ムシラノレート類、例えばトリフェニルシラノレートな
どが挙げられる。これらの酸素含有有機マグネシウム
は、単独又は２種以上の混合物として使用される。

【００１９】前記（２）の反応剤であるアルミニウムの
酸素含有有機化合物としては、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ
³）_mＸ_3-mで表される酸素含有有機化合物が使用され
る。ただし、該一般式において、Ｒ³は炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１０の炭化水素基を示す。このよう
な炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖アルキル基、
シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基及
びアルキルアリール基などを挙げることができる。ｍ
は、０＜ｍ≦３なる数を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。

【００２０】アルミニウムの酸素含有有機化合物の具体
例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシ
アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、ト
リ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ
アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、
トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−エ
チルヘキソキシ）アルミニウム、トリフェノキシアルミ
ニウム、トリベンジルオキシアルミニウム、ジクロロメ
トキシアルミニウム、クロロジメトキシアルミニウム、
ジクロロ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、クロ
ロジ（２−エチルヘキソキシ）アルミニウム、ジクロロ
フェノキシアルミニウム、クロロジフェノキシアルミニ
ウムなどがあげられる。またいくつかの異なる炭化水素
基を有するアルミニウムの酸素含有有機化合物を使用し
てもよい。これらのアルミニウムの酸素含有有機化合物
は、単独または２種以上の混合物として使用される。

【００２１】前記（３）の反応剤であるチタンの酸素含
有有機化合物としては、例えば一般式［Ｏ_pＴｉ_u（ＯＲ
⁴）_q］_nで表される化合物が使用される。ただし、該一
般式において、Ｒ⁴は炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基として
は、直鎖又は分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、ア
リールアルキル基、アリール基及びアルキルアリール基
などを挙げることができる。ｐ，ｑ及びｕはｐ≧０、ｑ
＞０、ｕ≧１でＴｉの原子価と相容れる数を表し、ｎは
整数を表す。なかんずく、０≦ｐ≦１、１≦ｕ≦２で１
≦ｎ≦６であるようなチタンの酸素含有有機化合物を使
用することが望ましい。

【００２２】具体例としては、チタンテトラメトキシ
ド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロ
ポキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｉ−ブトキシ
ド、テトラ（ｎ−ノニル）チタネート、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネート、テトラクレジルチタネー
ト、ヘキサ−ｉ−プロポキシジチタネートなどが挙げら
れる。またいくつかの異なる炭化水素基を有するチタン
の酸素含有有機化合物の使用も差支えない。これらチタ
ンの酸素含有有機化合物は、単独で用いてもよく、また
２種以上を混合あるいは反応させてから使用することも
できる。

【００２３】前記（４）の反応剤であるハロゲン化アル
ミニウム化合物としては、例えば一般式ＡｌＲ⁵ _rＸ_3-r
で示されるものが使用される。式中Ｒ⁵は１〜２０個の
炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子
を表し、ｒは０＜ｒ≦２なる数を表す。Ｒ⁵は直鎖また
は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、アリールアルキル基，アリール基及びアルキルアリ
ール基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲン化ア
ルミニウム化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用する。

【００２４】ハロゲン化アルミニウムの具体例として
は、例えばエチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロ
ピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジ
クロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、セ
スキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピルアル
ミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−
ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイドなどが挙げられる。

【００２５】前記（５）の反応剤である電子供与性化合
物としては、例えばエーテル、エステル、ケトン、フェ
ノール、アミン、アミド、イミン、ニトリル、ホスフィ
ン、ホスファイト、スチビン、アルシン、ホスホリルア
ミド及びアルコレートが挙げられる。なかでもエステル
類が好ましく、有機酸エステル類が最も好ましい。

【００２６】有機酸エステル類としては、芳香族カルボ
ンのモノ又はジエステル、脂肪族カルボン酸のモノ又は
ジエステルなどが挙げられる。

【００２７】その具体例としては、例えばギ酸ブチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリ
ン酸プロピル、ピバリン酸イソブチル、アクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸イソブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソ
ブチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク
酸ジイソブチル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブ
チル、グルタル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、マレイ
ン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、フマル酸モノ
メチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチル、酒
石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジイソブチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、ｐ−トルイル酸メチ
ル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸エチル、ｐ−アニス酸エチル、α−ナフトエ酸イソ
ブチル、ケイ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル
酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシ
ル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニル、イソフタ
ル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチル、テレフタル
酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナフタル酸ジエチ
ル、ナフタル酸ジブチル等が挙げられる。これら電子供
与性化合物（ｖ）は、単独又は２種以上の混合物として
使用される。

【００２８】前記（６）の反応剤であるハロゲン化チタ
ン化合物としては、例えば一般式Ｔｉ（ＯＲ⁶）_fＸ_4-f
で表されるチタン化合物が用いられる。式中Ｒ⁶は、１
〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、Ｘはハ
ロゲン原子を表し、ｆは０≦ｆ＜４なる数を表す。Ｒ⁶
は直鎖又は分岐鎖アルキル基、アルコキシ基、シクロア
ルキル基、アリールアルキル基、アリール基及びアルキ
ルアリール基から選ばれることが好ましい。上記ハロゲ
ン化チタン化合物は、単独又は２種以上の混合物として
使用することができる。

【００２９】ハロゲン化チタン化合物の具体例として
は、例えば四塩化チタン、三塩化エトキシチタン、三塩
化プロポキシチタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化フ
ェノキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、塩化トリエ
トキシチタン、四臭化チタン、四沃化チタン、ジクロロ
ジブロモチタンなどが挙げられる。

【００３０】本発明で用いられる３級アルキルリチウム
化合物（Ｂ）としては、一般式Ｒ⁷ ₃ＣＬｉのアルキルリ
チウム化合物が用いられる。Ｒ⁷は直鎖アルキル基、分
岐鎖アルキル基、環状アルキル基、置換芳香族基、非置
換芳香族基であり、互いに同一であっても、異なっても
よい。上記アルキルリチウム化合物は、単独又は２種以
上の混合物として使用することができる。

【００３１】３級アルキルリチウム化合物の具体例とし
ては、ターシャリーブチルリチウム、ターシャリーアミ
ルリチウム、１−メチル−１−エチルプロピルリチウ
ム、１，１−ジエチルプロピルリチウム、１，１−ジメ
チルブチルリチウム、１−メチル−１−エチルブチルリ
チウム、１，１−ジエチルブチルリチウム、１，１−ジ
メチル−２−メチルプロピルリチウム、１−フェニル−
１−メチルエチルリチウム、１−シクロヘキシル−１−
メチルエチルリチウム、トリフェニルメチルリチウム、
アダマンチルリチウム等が挙げられる。

【００３２】本発明で用いられるケイ素の酸素含有有機
化合物（Ｃ）としては、一般式Ｒ⁸ _iＳｉ（ＯＲ⁹）_4-iで
表されるケイ素の酸素含有有機化合物が使用される。但
し、該一般式において、Ｒ⁸は、炭素数１〜２０炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状アルキル基、
炭素数３〜１０の分岐鎖アルキル基、炭素数３〜２０の
環状アルキル基、炭素数６〜２０アリール基、炭素数７
〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０アルキル
アリール基を表す。Ｒ⁹は炭素数１〜５炭化水素基、好
ましくは、メチル基、エチル基を表す。ｉは、０≦ｉ≦
２なる数を表す。

【００３３】ケイ素の酸素含有有機化合物の例としては
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ
−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プ
ロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリ
メトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅ
ｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエ
トキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、
ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−アミルトリ
メトキシシラン、ｎ−アミルトリエトキシシラン、ｉ−
アミルトリメトキシシラン、ｉ−アミルトリエトキシシ
ラン、（２−メチルブチル）トリメトキシシラン、（２
−メチルブチル）トリエトキシシラン、ｓｅｃ−アミル
トリメトキシシラン、ｓｅｃ−アミルトリエトキシシラ
ン、ｔｅｒｔ−アミルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−
アミルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、（１−メチ
ル−ペンチル）トリメトキシシラン、（１−メチル−ペ
ンチル）トリエトキシシラン、（４−メチル−ペンチ
ル）トリメトキシシラン、（４−メチル−ペンチル）ト
リエトキシシラン、（１，１−ジメチル−ブチル）トリ
メトキシシラン、（１，１−ジメチル−ブチル）トリエ
トキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−
ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキ
シシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ノニ
ルトリメトキシシラン、ｎ−ノニルトリエトキシシラ
ン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエ
トキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、
ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、シクロブチルト
リメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、
シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルト
リエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン等が
挙げられる。上記ケイ素の酸素含有有機化合物は、単独
で用いてもよく、また２種以上を混合させて使用するこ
とができる。

【００３４】本発明で用いられる周期律表の第ＩＩＡ、
ＩＩＢ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族金属の有機金属化合物
（Ｄ）としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ス
ズ、アルミニウム等の金属と炭化水素基からなる有機金
属化合物が挙げられる。なかんずく、有機アルミニウム
化合物、有機亜鉛化合物及び有機マグネシウム化合物が
好ましい。

【００３５】有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物
及び有機マグネシウム化合物としては、一般式ＡｌＲ¹⁰
_bＸ_3-bで示される有機アルミニウム化合物、一般式Ｒ¹¹
_cＺｎＸ_2-c示される有機亜鉛化合物、一般式Ｒ¹² _dＭｇ
Ｘ_2-dで示される有機マグネシウム化合物が用いられ
る。式中Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は１〜２０個の炭素原子を有
する炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｂは
０＜ｂ≦３なる数、ｃは０＜ｃ≦２なる数、ｄは０＜ｄ
≦２なる数を表す。Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は直鎖または分岐鎖
アルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基，
アリール基及びアルキルアリール基から選ばれることが
好ましい。上記有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合
物及び有機マグネシウム化合物は、単独又は２種以上の
混合物として使用することができる。

【００３６】有機アルミニウム化合物の具体例として
は、例えばエチルアルミニウムジクロライド、ｎ−プロ
ピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジ
クロライド、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライド、セ
スキエチルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−ブチ
ルアルミニウムクロライド、セスキ−ｉ−プロピルアル
ミニウムクロライド、セスキ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジ−
ｉ−プロピルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−プロピ
ルアルミニウムクロライド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウ
ムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミ
ニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリイソプレニルアルミニウム、トリｎ
−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム等が挙げ
られる。

【００３７】有機亜鉛化合物の具体例としては、例えば
メチルクロロ亜鉛、メチルブロモ亜鉛、メチルヨード亜
鉛、ジメチル亜鉛、エチルクロロ亜鉛、エチルブロモ亜
鉛、エチルヨード亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−プロピル
亜鉛、ｎ−ブチルクロロ亜鉛、ｎ−ブチルブロモ亜鉛、
ｎ−ブチルヨード亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ｉ−ブチル
クロロ亜鉛、ｉ−ブチルブロモ亜鉛、ｉ−ブチルヨード
亜鉛、ジｉ−ブチル亜鉛、ｓｅｃ−ブチルクロロ亜鉛、
ｓｅｃ−ブチルブロモ亜鉛、ｓｅｃ−ブチルヨード亜
鉛、ジｓｅｃ−ブチル亜鉛、ｔ−ブチルクロロ亜鉛、ｔ
−ブチルブロモ亜鉛、ｔ−ブチルヨード亜鉛、ジｔ−ブ
チル亜鉛、ジｎ−ヘキシル亜鉛、ジｎ−オクチル亜鉛、
メチルエチル亜鉛、メチルブチル亜鉛、エチルブチル亜
鉛、フェニルクロロ亜鉛、フェニルブロモ亜鉛、フェニ
ルヨード亜鉛、ジフェニル亜鉛、メチルフェニル亜鉛、
エチルフェニル亜鉛、ｎ−ブチルフェニル亜鉛、ジベン
ジル亜鉛等が挙げられる。

【００３８】有機マグネシウム化合物の具体例として
は、例えばメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネ
シウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチル
マグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロ
リド、ｎ−プロピルマグネシウムブロミド、ｉ−プロピ
ルマグネシウムクロリド、ｉ−プロピルマグネシウムブ
ロミド、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ブチル
マグネシウムアイオダイド、ｉ−ブチルマグネシウムク
ロリド、ｉ−ブチルマグネシウムブロミド、ｉ−ブチル
マグネシウムアイオダイド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウ
ムクロリド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブロミド、ｓ
ｅｃ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマ
グネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムブロミ
ド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ヘキシ
ルマグネシウムクロリド、ｎ−オクチルマグネシウムク
ロリド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグ
ネシウムブロミド、フェニルマグネシウムアイオダイ
ド、ベンジルマグネシウムクロリド、ベンジルマグネシ
ウムブロミド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネ
シウム、ジｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ブチルｎ−
プロピルマグネシウム、ｎ−ブチルメチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチルｎ−プ
ロピルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、ジｎ
−ヘキシルマグネシウム、ｉ−ブチルエチルマグネシウ
ム、ｓｅｃ−ブチルエチルマグネシウム、ｔ−ブチルエ
チルマグネシウム、ジｉ−ブチルマグネシウム、ジｔ−
ブチルマグネシウム等が挙げられる。また、７．５ジｎ
−ブチルマグネシウム・トリエチルアルミニウム、ジｎ
−ブチルマグネシウム・２．０トリエチルアルミニウム
等の有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物及び有機
マグネシウム化合物間の錯化物も使用できる。

【００３９】これらの有機金属化合物（Ｄ）は、分割し
て、添加してもよい。

【００４０】本発明で用いられる固体触媒成分（Ａ）の
調製は例えば特開昭６３−３００７号公報、特開昭６３
−３１４２１０号公報、特開昭６３−３１７５０２号公
報、特開昭６４−１０５号公報、特開平１−１６５６０
８号公報に記載による方法あるいは下記の方法によるり
行うことができる。

【００４１】すなわち前記の成分（１）、（２）及び
（３）を反応させて得た均一溶液に、成分（４）を反応
させ、得られた固体生成物に、次いで成分（５）及び
（６）を反応させることにより調製することができる。
これらの反応は、液体媒体中で行うことが好ましい。そ
のため特にこれらの反応剤自体が操作条件で液体でない
場合または液状反応剤の量が不十分な場合には、不活性
有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。ここで不活性
有機溶媒としては、当該技術分野で通常用いられるもの
はすべて使用できるが、脂肪族、脂環族または芳香族炭
化水素類、これらのハロゲン誘導体もしくはこれらの混
合物が挙げられ、例えばイソブタン、ペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、流動パラフィン、クロロベン
ゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベ
ンゼン、塩化ベンジル、二塩化メチレン、１，２−ジク
ロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジク
ロロブタン、１，１，１，−トリクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラク
ロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、テ
トラクロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルムなどを
挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独で使用
しても、混合物として使用してもよい。因みに、ハロゲ
ン誘導体あるいは、その混合物を使用した場合、重合活
性、重合体の立体規則性に良好な結果をもたらす場合が
ある。

【００４２】固体触媒成分（Ａ）を得るために用いられ
る前記成分（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）の使用量に特に制限はないが、マグネシウム原子
（１）とアルミニウムの酸素含有有機化合物（２）のモ
ル比は、１：０．０１〜１：２０、なかんずく３０００
μｍ以上のペレット大の重合体粒子を得ることを意図す
るのであれば、１：０．０５〜１０の範囲を選ぶことが
望ましい。また、マグネシウム原子（１）とチタンの酸
素含有有機化合物（３）のモル比は１：０．０１〜１：
２０、好ましくは、粉体特性が極めて良好なペレット大
の重合体粒子を得るために１：０．１〜１：５になるよ
うに使用量を選ぶことが好ましい。更に、マグネシウム
原子とハロゲン化アルミニウム（４）中のアルミニウム
原子の比は、１：０．１〜１：１００、好ましくは１：
０．１〜１：２０の範囲になるように反応剤の使用量を
選ぶことが好ましい。この範囲をはずれてアルミニウム
原子の比が大きすぎると触媒活性が低くなったり、良好
な粉体特性が得られなくなったり、また小さすぎても良
好な粉体特性が得られなくなる場合がある。マグネシウ
ム原子（１）と電子供与性化合物（５）のモル比は１：
０．０５〜１：５．０、好ましくは１：０．１〜１：
２．０になるように使用量を選ぶことが好ましい。これ
らの範囲をはずれた場合、重合活性が低かったり、重合
体の立体規則性が低いといった問題を生ずる場合があ
る。更にマグネシウム原子（１）とハロゲン化チタン化
合物（４）のモル比は、１：１〜１：１００、好ましく
は１：３〜１：５０の範囲になるように使用量を選ぶこ
とが好ましい。この範囲を外れた場合、重合活性が低く
なったり、製品が着色するなどの問題を生ずる場合があ
る。

【００４３】反応剤（１）、（２）、（３）により均一
溶液を得る際の反応条件は−５０〜３００℃、好ましく
は０〜２００℃なる範囲の温度で、０．５〜５０時間、
好ましくは、１〜６時間、不活性ガス雰囲気中で常圧ま
たは加圧下で行われる。また、この際、前記化合物
（５）と同様の電子供与性化合物を添加することによ
り、均一化をより短時間のうちに行うことができる。更
に反応剤（４）、（５）、（６）の反応の際には−５０
〜２００℃、好ましくは−３０〜１５０℃なる範囲の温
度で０．２〜５０時間、好ましくは０．５〜１０時間、
不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われる。

【００４４】反応剤（４）の反応条件は重要であり、生
成する固体生成物粒子、固体触媒成分粒子、それを用い
て得られる重合体粒子の粒子形状および粒径の制御に決
定的な役割を果たすため極めて重要である。

【００４５】また、反応剤（６）の反応は多段階に分割
して反応させてもよい。更に反応剤（６）の反応の際
に、一般式Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは１〜１０個、
特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖の
置換・非置換アルキル基又は水素原子を表す）で示され
るエチレン及び／又はα−オレフィン共存下、反応を行
なってもよい。これらの場合、結果的に重合活性及び重
合体の立体規則性の向上をもたらすなどの効果が認めら
れる場合がある。

【００４６】更に本重合に先立って、少量の有機金属化
合物成分を添加し、一般式、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、
Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する直鎖
若しくは分岐鎖の置換・非置換アルキル基又は水素原子
を表す）で示されるα−オレフィン及び／又はエチレン
を少量重合した予備重合物とした後、使用することもで
きる。かくして得られた固体触媒成分（Ａ）は、濾過ま
たは傾斜法により残存する未反応物及び副生成物を除去
してから、不活性有機溶媒で充分な洗浄後、又は洗浄後
単離し、常圧または減圧下で加熱して不活性有機溶媒を
除去したものを使用する。

【００４７】固体触媒成分（Ａ）の使用量は、反応器１
リットル当たり、触媒成分（Ａ）中のチタン原子０．０
０１〜２．５ミリグラム原子に相当する量で使用するこ
とが好ましい。

【００４８】成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の使用量に特に制
限はないが、成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）中のＴ
ｉグラム原子当り通常０．１ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、
好ましくは１〜５００ｍｏｌに相当する量で使用する。
成分（Ｃ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中のＴｉグ
ラム原子当り通常０．１ｍｏｌ〜１０００ｍｏｌ、好ま
しくは１〜５００ｍｏｌに相当する量で使用する。

【００４９】また、成分（Ｂ）の３級アルキルリチウム
と成分（Ｃ）のケイ素の酸素含有有機化合物は、それぞ
れ重合器に添加し、使用することもできるが、予め接触
反応させ、不活性有機溶媒に不溶な成分を除去した後、
使用することが好ましい。成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との
接触反応の条件は無溶媒下もしくは不活性有機溶媒下に
−５０〜２００℃、好ましくは、−５０〜１００℃なる
範囲の温度で０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜５
時間、不活性ガス雰囲気中で常圧または加圧下で行われ
る。

【００５０】成分（Ｄ）の有機金属化合物は、触媒成分
（Ａ）中のチタン１グラム原子当り通常１〜２０００ｍ
ｏｌ、好ましくは２〜５００ｍｏｌに相当する量で使用
する。

【００５１】本発明において、成分（Ａ）、成分
（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）の四成分の送入態様
は、限定されるものではなく、各々別個に重合器に送入
する方法、各々の成分を接触させるあらゆる組み合わせ
が可能である。

【００５２】オレフィンの重合は、重合体の融点未満の
反応温度で気相中または液相中で行う。重合を液相中で
行う場合はオレフィンそれ自身を反応媒体としてもよい
が、不活性溶媒を反応媒体として用いることもできる。
この不活性溶媒は、当該技術分野で通常用いられるもの
であればどれでも使用することができるが、特に４〜２
０個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン、例
えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン
などが適当である。

【００５３】本発明の立体規則性ポリオレフィンの製造
方法において重合させるオレフィンとしては、エチレン
及び一般式、Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ₂のα−オレフィン（式
中、Ｒは１〜１０個、特に１〜８個の炭素原子を有する
直鎖または分岐鎖の置換・非置換アルキル基を表す）を
挙げることができる。

【００５４】このα−オレフィンとしては、具体的には
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテンなどが挙げられる。

【００５５】これらは単独重合のみならず、ランダム共
重合、ブロック共重合を行うことができるが、共重合に
際しては上記エチレン及び／又はα−オレフィンの２種
以上あるいは、α−オレフィンとブタジエン、イソプレ
ンなどのジエン類を用いて重合が行なわれる。このうち
特にプロピレン、プロピレンとエチレン、プロピレンと
プロピレン以外の上記のα−オレフイン、プロピレンと
ジエン類を用いて重合を行うことが好ましい。

【００５６】重合反応条件は、重合体の融点未満の反応
温度で行われる限り特に限定されないが、通常反応温度
２０〜１００℃、圧力２〜５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇに選ばれ
る。

【００５７】重合工程において使用する反応器は、当該
技術分野で通常用いられるものであれば、適宜使用する
ことができる。攪拌槽型反応器、流動床型反応器、また
は循環式反応器を用いて、重合操作を連続方式、半回分
方式及び回分方式のいずれかの方式で行うことができ
る。更に異なる重合の反応条件で２段階以上に分けて行
うことも可能である。

【００５８】本発明において用いる触媒系は、重合活性
が高く、生成する重合体粒子の立体規則性が高く、その
粉体特性に優れていることから、特に気相重合法に適し
ている。

【００５９】

【実施例】以下に本発明を実施例により示すが、本発明
はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。

【００６０】なお、実施例及び比較例において、メルト
フローレート（以下ＭＦＲと略す）は、ＪＩＳ Ｋ ７
２１０条件１４により測定した。

【００６１】立体規則性の指標であるキシレン可溶分
（以下Ｘ_Yと略す）は、以下のように測定する。重合体
４ｇをキシレン２００ｍｌに溶解させた後、２５℃の恒
温槽に１時間放置し、析出部を濾別して濾液を回収し、
キシレンを蒸発させた後、更に真空乾燥してキシレン可
溶部とした。Ｘ_Yは、本キシレン可溶部重量を元の重合
体の重量４ｇに対する百分率で表した。

【００６２】活性は、固体触媒成分１ｇ当たりの重合体
生成量（ｇ）を表す。

【００６３】重合体粒子の粒径分布の広狭は、重合体粒
子を篩によって分級した結果を確立対数紙にプロット
し、近似した直線より公知の方法で幾何標準偏差を求
め、その常用対数（以下σという）で表した。また、平
均粒径は前記の近似直線の重量積算値５０％に対応する
粒径を読み取った値である。微細粒子含量は、粒径が１
０５μ以下の微細粒子の割合を重量百分率で示した。

【００６４】曲げ弾性率については、ＪＩＳ Ｋ ７２
０３により測定した。

【００６５】実施例１ （イ）触媒成分スラリーの調製 攪拌装置を備えた３ｌのフラスコに、金属マグネシウム
粉末１５ｇ（０．６２ｍｏｌ）を入れ、これにヨウ素
０．７５ｇ、ブタノール２２９．４ｇ（３．１ｍｏ
ｌ）、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド２１０ｇ（０．６
２ｍｏｌ）、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム２５２
ｇ（１．２３ｍｏｌ）を加え、９０℃まで昇温し、窒素
シール下で１時間攪拌した。引き続き１２０℃まで昇温
して２時間反応を行い、マグネシウムとチタンとアルミ
ニウムを含む均一溶液（Ｍｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶液）を得
た。

【００６６】内容積５００ｍｌの攪拌装置付きフラスコ
にＭｇ−Ｔｉ−Ａｌ溶液をＭｇ換算で０．０６６ｍｏｌ
仕込み、０℃に冷却した後、イソブチルアルミニウムジ
クロライド２０．５ｇ（０．１３ｍｏｌ）をヘキサン１
５７ｍｌに希釈した溶液を２時間かけて加えた。全量を
加えた後、２時間かけて７０℃まで昇温したところ、白
色の固体生成物を含むスラリーが得られ、その固体生成
物を濾過分離した後、ヘキサンで洗浄した。

【００６７】かくして得られた白色固体生成物を含むス
ラリーを１Ｌのガラス製電磁攪拌式オートクレーブに仕
込み、それから四塩化チタン１２５ｇ（０．６６ｍｏ
ｌ）をクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液を全量加
えた後、フタル酸ジイソブチル７．３ｇ（０．０２６ｍ
ｏｌ）を加え、１００℃で２時間反応させた。生成物を
濾過することにより、固体部を採取し、再度四塩化チタ
ン１２５ｇをクロロベンゼン１２５ｇで希釈した溶液に
懸濁し、１００℃で１時間攪拌した。生成物にヘキサン
を加え、遊離するチタン化合物が検出されなくなるま
で、充分に洗浄操作を行った。かくしてヘキサンに懸濁
した固体触媒成分のスラリーを得た。上澄液を除去して
窒素雰囲気下で乾燥し、元素分析したところ、Ｔｉは
２．８ｗｔ％であった。

【００６８】内容積１ｌのステンレススチール製電磁撹
拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、得られた固
体触媒成分５．０ｇ、ヘキサン３００ｍｌ、トリエチル
アルミニウム５．８ｍｍｏｌを順次加え、オートクレー
ブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに、内温を２０℃に調節
した後、撹拌を開始し、２０℃に内温を保ったまま、プ
ロピレン１０ｇを２０分間で供給し、その後３０分間撹
拌した。かくして得られた固体触媒成分のプロピレン予
備重合物を濾過分離し、ヘキサンで十分洗浄した。上澄
液を除去して、窒素雰囲気下乾燥した後の収量は、１
４．０ｇであった。

【００６９】５０ｍｌの攪拌装置付きフラスコに、ｎ−
ペンタン５．０ｍｌ、成分（Ｃ）としてｎ−プロピルト
リメトキシシラン１．４４ｇ（８．７７ｍｍｏｌ）を仕
込み、氷水冷却しつつ、内温を８℃以下に保ちながら、
成分（Ｂ）のターシャリーブチルリチウムのペンタン溶
液（１．７ｍｏｌ／Ｌ）の６．２０ｍｌ（１０．５ｍｍ
ｏｌ）を５０分かけて、滴下した。滴下後２時間攪拌
し、本ペンタン溶液に純粋１５．０ｍｌを加えて、洗浄
した。ペンタン層を分離した後、これに成分（Ｄ）のト
リエチルアルミニウム０．６６７ｇ（５．８５ｍｍｏ
ｌ）を加え、室温で５分、攪拌混合した。

【００７０】内容積５００ｍｌの攪拌装置付きフラスコ
に、得られた固体触媒成分のプロピレン予備重合物の全
量１４．０ｇを仕込み、上記のトリエチルアルミニウム
を含むペンタン溶液とエッソ社製流動パラフィン、クリ
ストール３５２を加えて、１０ｗｔ％のスラリーとし、
室温で１時間攪拌混合した。

【００７１】（ロ）プロピレンの重合 内容積５ｌのステンレススチール製電磁攪拌式オートク
レーブ内を充分窒素で置換し，上記の１０ｗｔ％スラリ
ーの０．２８ｇ（プロピレン予備重合物２８ｍｇ、固体
触媒成分１０ｍｇ相当を含む）と、更に触媒成分（Ｄ）
としてトリエチルアルミニウム１．２ｍｍｏｌを順次添
加し、オートクレーブ内圧を０．１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに調
節し、水素を０．２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ加え、液状プロピレ
ン２０００ｍｌを加え、攪拌を開始した後、７０℃に昇
温し、９０分間重合した。重合反応終了後、攪拌を止め
ると同時に系内の未反応プロピレンを放出し、生成重合
体を回収した。

【００７２】その結果、生成重合体は５５４ｇであり、
活性５５４００ｇ／ｇに相当した。重合体粒子の諸特性
を調べたところ、ＭＦＲ１．１ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｘ_Y
１．２％、嵩密度０．４８ｇ／ｃｍ³、平均粒径２１１
０μ、σ０．１０、微細粒子含量０重量％の結果を得
た。また、生成した重合体粒子は球状であった。

【００７３】得られた重合体粒子にＩＲＧＡＮＯＸ１０
１０（チバガイギー社製）５００ｐｐｍ、ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ１６８（チバガイギー社製）２０００ｐｐｍ、カルシ
ウムステアレート（日本油脂社製）１０００ｐｐｍ、Ｄ
ＨＴ４Ａ（協和化学社製）５００ｐｐｍを添加混合し、
２５ｍｍの単軸押出造粒機を用いて造粒した。得られペ
レットを山城精機製作所製射出成型機ＳＡＶ−３０Ａ型
を用いて、溶融温度２５０℃，金型温度４０℃で所定の
試験片とし、本試験片を湿度５０％，室温２３℃の条件
で７２時間保存した後、曲げ弾性率を測定した。結果
は、１５４００ｋｇｆ／ｃｍ²であった。

【００７４】実施例２ 実施例１の（イ）で触媒成分（Ｄ）として加えたトリエ
チルアルミニウムの添加量を０．６６７ｇ（５．８５ｍ
ｍｏｌ）に変えて、０．３３４ｇ（２．９２ｍｍｏｌ）
としたこと以外は、実施例１の（イ）と同様に触媒成分
スラリーを調製し、実施例１の（ロ）と同様にプロピレ
ンの重合及び曲げ弾性率の測定を行った。活性及び重合
体粒子のＭＦＲ、Ｘ_Y、嵩密度、平均粒径、σ、微細粒
子含有量、成型品の曲げ弾性率を表１に示す。

【００７５】実施例３〜５ 実施例１の（イ）で成分（Ｃ）としてｎ−プロピルトリ
メトキシシランに変えて、それぞれｎ−ブチルトリメト
キシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキ
シルトリメトキシシランの同モル量を使用した以外は実
施例１の（イ）と同様の条件で触媒成分スラリーを調製
し、実施例１の（ロ）と同様の条件でプロピレン重合及
び曲げ弾性率の測定を行った。活性及び重合体粒子のＭ
ＦＲ、Ｘ_Y、嵩密度、平均粒径、σ、微細粒子含有量、
成型品の曲げ弾性率を表１に示す。

【００７６】実施例６ 実施例１の（イ）で成分（Ｂ）としてターシャリーブチ
ルリチウムに変えて、ターシャリーアミルリチウム同モ
ル量を使用した以外は実施例１の（イ）と同様の条件で
触媒成分スラリーを調製し、実施例１の（ロ）と同様の
条件でプロピレン重合及び曲げ弾性率の測定を行った。
活性及び重合体粒子のＭＦＲ、Ｘ_Y、嵩密度、平均粒
径、σ、微細粒子含有量、成型品の曲げ弾性率を表１に
示す。

【００７７】実施例７ 実施例１の（イ）で触媒成分（Ｄ）として加えたトリエ
チルアルミニウムに変えて、ジエチル亜鉛の同モル量を
使用したこと以外は、実施例１の（イ）と同様に触媒成
分スラリーを調製し、実施例１の（ロ）と同様にプロピ
レンの重合及び曲げ弾性率の測定を行った。活性及び重
合体粒子のＭＦＲ、Ｘ_Y、嵩密度、平均粒径、σ、微細
粒子含有量、成型品の曲げ弾性率を表１に示す。

【００７８】比較例１ 実施例１の（イ）で成分（Ｂ）としてターシャリーブチ
ルリチウムに変えて、ターシャリーブチルマグネシウム
クロライドの同モル量を使用した以外は、実施例１の
（イ）と同様の条件で触媒成分スラリーを調製し、実施
例１の（ロ）と同様の条件でプロピレン重合及び曲げ弾
性率の測定を行った。活性及び重合体粒子のＭＦＲ、Ｘ
_Y、嵩密度、平均粒径、σ、微細粒子含有量、成型品の
曲げ弾性率を表１に示す。

【００７９】比較例２ 実施例１の（イ）で成分（Ｂ）としてターシャリーブチ
ルリチウムに変えて、ｎ−ブチルリチウムの同モル量を
使用した以外は実施例１の（イ）と同様の条件で触媒成
分スラリーを調製し、実施例１の（ロ）と同様の条件で
プロピレン重合及び曲げ弾性率の測定を行った。活性及
び重合体粒子のＭＦＲ、Ｘ_Y、嵩密度、平均粒径、σ、
微細粒子含有量、成型品の曲げ弾性率を表１に示す。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】第一の効果は、重合体の分子量及び分子
量分布の制御が容易なことにある。特に従来のマグネシ
ウムハライド担持型触媒に比べ、広い分子量分布を持っ
た重合体を高収率で製造することが可能であり、しか
も、生成重合体の立体規則性も極めて高く、経済的な触
媒系であることから、従来技術よりも、経済的に高剛性
な重合体を製造できることである。

【００８２】第二の効果は、上記の特定の固体触媒成分
（Ａ）を用いれば、微粒子が少なく、更に意図する大き
さの平均粒径を有する嵩密度の高い重合体粒子を得る、
特に粒径数ｍｍに及ぶペレット大の重合体粒子を得るこ
とができるなど粉体特性が優れている点にあり、特に気
相重合に適用した場合、効果的である。

【００８３】第三の効果は、重合活性が極めて高く、触
媒残渣除去を目的とする脱灰工程の不要な重合体が得ら
れることである。高活性であるため、製品の着色等の心
配がなく、ポリマーの精製も不要となり、極めて経済的
なことである。

【００８４】第四の効果は、重合体の立体規則性が極め
て良好な点にある。従って、反応媒体を使用しない気相
重合法による重合体製造に極めて有利なことである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に用いる触媒の調製図（フローチャー
ト）を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遷移金属化合物及び有機金属化合物からな
   る触媒の存在下、ポリオレフィンを製造するにあたっ
   て、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与性化
   合物を含有する固体触媒成分（Ａ）と３級アルキルリチ
   ウム化合物（Ｂ）とケイ素の酸素含有有機化合物（Ｃ）
   と周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ又はＩＶＢ族
   金属の有機金属化合物（Ｄ）よりなる触媒を用いること
   を特徴とするポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】固体触媒成分（Ａ）として、 （ｉ）少なくともマグネシウム、チタン及び水酸化有機
   化合物を含有する均一溶液と （ｉｉ）少なくとも一種のハロゲン化アルミニウムを反
   応させて得られた固体生成物に、更に （ｉｉｉ）電子供与性化合物と （ｉｖ）ハロゲン化チタン化合物を反応させて得られる
   固体触媒成分を用い、気相重合することを特徴とする請
   求項１に記載のポリオレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】３級アルキルリチウム化合物（Ｂ）として
   タ−シャリ−ブチルリチウム、ケイ素の酸素含有有機化
   合物（Ｃ）としてモノ直鎖状アルキルトリアルコキシシ
   ラン及び／又はモノ分岐鎖状アルキルトリアルコキシシ
   ラン、周期律表の第ＩＩＡ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ又はＩＶ
   Ｂ族金属の有機金属化合物（Ｄ）として有機アルミニウ
   ム化合物及び／又は有機亜鉛化合物及び／又は有機マグ
   ネシウム化合物を用いることを特徴とする請求項１又は
   ２に記載のポリオレフィンの製造方法。