JPH07509658A - 接触法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 接触法 本発明は、接触法、特にカス流から臭気および／または揮発性有機化合物を除去 するための接触法に関するものである。

揮発’Ｎｒ機物質および／またはざ気発散性（ｏｄｏｒｉｆｅｒｏｕｓ）物質を ３イｆするカス流、たとえば空気を大気中へ排出するのは、多くの場合、環境」 −の理由で難点がある：その９気に難点があるだけでな（、場合によっては臭気 発散性化合物および／または揮発性有機化合物が発癌性および／または毒性を示 す可能性があり、ならびに／′あるいは大気中への排出が他の理由で許容されな い場合もある。それらのカス流の例には、食肉加工、たとえば脂肪採取（ｆａｔ 　ｒｅｎｄｃ　ｒ　ｉ　ｎｇ）；　）−水処理：鋳造工場：ペンキの吹き付けな どの操作により生じる排気カスがａまれる。それらのカス流中に生じると思われ る、難点のある央気発牧性物質の例には、脂肪族アミンおよびアルデヒド類：イ オウ化合物、たとえば硫化水素、メルカプタン類および有機スルフィト類、フェ ノール類、クレゾール類およびキンレノール類が含まれるニ一方、揮発性有機化 合物の例には、広範な脂肪族およびン７香族化合物、たとえば短鎖アルデヒド類 、ケトン類、アルコール類、エステル類、およびハロケン化炭化水素が含まれる 。従って、カス流を処理して１ｉｊｆ記物質を除去すること、および／または次 いでより難点の少ない物質に変換することが望まれる。酸化は、多（の場合それ らの物質を、より臭気の低い化介物および／またはより揮発性の低い化合物に、 あるいは無機最終生成物に変換する。

士キ／７゛ノド、たとえば過酸化水素または次亜塩素酸塩イオンを含イｆする水 溶とｋに対して向流てカス流をスクラバー充填物に貫通させることによりカス流 を処理して、それらの物質を除去すること、および、／またはそれらをより難点 の少ないものにすることができる。オキシダントは不都合な成分を酸化して、よ り難点の少ない化合物にする。オキシダントが次亜塩素酸塩である場合にはＡｌ ７Ｊな金属塩、たとえば二、Ｊｌｌ基塩たとえば硫酸ニッケルを、またはオキシ ダントが過酸化水素である場合には鉄塩を水溶液に添加すると、オキシダントの 分解が触媒され、それがよりいっそう幼果的になる。

しかしそれらの溶存金属塩の存在は装置の腐食の問題を提起し、また溶存金属塩 を含ｊＴする水溶液を下水系または河川へ排出することは多くの場合環境にとっ て許容できないので、排液問題をも提起する。

本発明においては金属酸化物触媒の固定床が用いられる。すなわち腐食および排 液廃棄の問題が避けられるだけでなく、目的とする程度の処理を行うのに必要な オキシダントの酸を少な（し、かつ酸化の強さを高めることができる。

英国特許第２０４７２１７−Ｂ号明細書には、不活性担体上の“過酸化”ニッケ ル触媒を収容した充填カラムに、カラムを下降する次亜塩素酸すトリウム溶液に 対して向流で上向きに廃カスを貫通させることにより、廃カスを脱臭することが 提唱されている。こうして触媒の存在下でカスと次亜塩素酸塩溶液の気／液接触 が行われる。カラム底部からの液の一部は、新たな次亜塩素酸塩と共に再循環さ れる。そのシステムの欠点の１つは、触媒の存在下で適切な気／液接触を保証す るためには、塔を貫流するガスに対して著しい抵抗があるためカスを流動させる のにより強力なファンの使用が必要になることである。また時折り起こるのは避 けられないであろうが、液体の流れが中断した場合、触媒が乾固し、塩が触媒の ボア内で結晶化するであろう。その結果、触媒の亀裂および最終的には破壊が生 じる。また、カラムに供給された廃カスに同伴している可能性のある不揮発性、 不溶性の４ｒ機化合物が触媒に沈着し、これによりその効力を低下させる危険性 がある。

たとえば米国特許第３９４４４８７号、欧州特許第２７６０４４−Ｂ号および欧 州特許出願公開第２１１５３０−Ａ号明細書に、汚染物質を含有する排液を、酸 化剤、たとえば次亜塩素酸塩を含有する水溶液と混合し、この混合物を特定のニ ッケル触媒の固定床に導通することにより、排液中の有機汚染物質を分解するこ とが提唱されている。しかしそれらの参考文献中には、排カスを用いることも、 触媒の使用によって次組塩素酸塩の必要量を減らしうろことも、示唆されていな い。

従って本発明は、１種または２装置」−の揮発性有機物質および／または臭気発 散性物質を；￥ｆｒするカス流の処理方法であって、該カス流をスクラビング用 充填物にｖｒ通させ、過酸化水素および次Ｉ！Ｅ塩素酸塩イオンから選ばれるオ キシタントを溶存含有する水性液を該充填物に供給し、これにより膣液が該ガス 流と気／液接触した状態で充填物を貫流し、これによりｌ１ｉｒ記物質がガス流 から水性液中ヘスクラピングされ、そして該充填物を貫通したのち、前記物質を 含有する水性液を溜めに採集し、この溜めから液の一部分を再循環液として採取 し、この再循環液を新たな１１ｆ記オキシグント水溶液と共に、該充填物に供給 される水性液として供給し、かつ再循環液と新たなオキシダント溶液の混合前に 、少なくとも再循環液の１１ｉｊ記部分をオキシダントの分解のために金属酸化 物触媒の固定床に貫通させることを含む方法を提供する。

本発明は、１種または２種以上の揮発性有機物質および／または臭気発散性物質 を含有するガス流を処理するための装置であって、スクラビング用充填物：ガス 流をスクラビング用充填物に供給するための手段；オキシダントを溶存含有する 水性液を該充填物に供給し、これにより膣液が該ガス流と気／液接触した状態で 充填物を貫流するための手段：該充填物からの水性液を採集するための溜め；こ の溜めから液の一部分を１１ｆ循環液として抜き出すための手段：この再循環液 に新たな前記オキシダント水溶液を添加して、該充填物に供給される水性液を形 成するための手段、該オキシダントを分解するための触媒の固定床；および再循 環液に新たなオキシダント溶液を添加する前に少なくとも再循環液の一部分を触 媒床にけ通させる手段を含む装置を提供する。

カスが充填物を貫通するのに伴って、カスは充填物の表面を流れる水性液と接触 し、カス流中の不都合な物質はこの水性液に溶解する。この液が触媒と接触する とオキシダントの分解が起こり、不都合な物質は酸化されて、より揮発性の低い 物質および／′またはより難点の少ない物質になる。

スクラビング用充填物は好ましくは垂直カラム内に配置され、そのＬ部に水性液 が供給され、一方では処理すべきカスがカラム内を上昇し、こうして向流の気／ 液接触が行われる。しかし他のスクラバー構造、たとえばカスが充填物を横断ｌ ｊ向に１丁通し、一方では液が充填物内を重力の作用下に下降し、こうして横断 流の気／液接触が行われる水５トスクラバーを採用しうろことは自明であろう。

本発明においては、溜めからの水性液の一部分が再循環液として採取され、液を 充填物」−に分配する手段に供給される。再循環液を分配装置に供給する前に、 再循環液に新たなオキシダント溶液を添加する。溜めからの液の一部分は、好ま しくは循環方向に新たなオキシダント溶液を添加する前に、排液流として取り出 される。排液流が溜めからのオーバーフロー流からなることが好都合である。好 ましくはデミスタ−を設置し、これにより処理済みガスは充填物から出たのち、 所望により排出前または後続処理前に、同伴する液の大部分を除去される。

プロセスの制御は、排液流中に目的とするオキシダント濃度が得られるように新 たなオキシダント溶液の添加速度を制御することにより行うことが好ましい。

この制御は適切なセンサーシステムにより自動的に行うことができる：たとえば オキシダントが次亜塩素酸塩溶液である場合は、新たな次亜塩素酸塩の添加速度 を制御して一定の、ただし制限された塩素含量を排出流中に得るために、レドッ クスセンサーを用いることができる。

少なくとも一部分、好ましくは全部の再循環液を触媒と接触させる：不必要に大 量のオキシダントが分解して大量の新たなオキシダント溶液を添加することが必 要になるのを避けるために、触媒は溜めを本質的に満たす床としては配置されな いことが好ましい。むしろ触媒は再循環導管内に、溜め内の再循環される部分の 液のみが触媒と接触するように配置されることが好ましい。溜めは好ましくは充 填物の下方に配置され、触媒床は溜め内に、液が触媒を貫通する間に起こる反応 の結果として発生するガスが処理を受けているカス流と混合するように配置され てもよい。触媒床を、溜めからの再循環導管を規定する適切なバブルにより、溜 めの他の部分から分離することができる。あるいは、ある種のプラントにおいて は、溜めからの再循環液が供給される再循環ライン内の別個の容器内に触媒床を 設置する方がより好都合であるかも知れない。

全部の再循環液を触媒床に貫通させることが好ましいが、場合によっては再循環 液の一部分のみ、好ましくは大部分を触媒床に貫通させることが望ましいであろ う。その場合、導管、好ましくはそれを通過する流量を制御するための弁を１ま たは２以上備えたものを、触媒床のバイパスとして備えていてもよい。

触媒床は、再循環液と触媒の接触時間が１−１０秒間である寸法のものであるこ とが好ましい。触媒床は、好ましくはそれが液で満たされるように、すなわち浸 漬されるように配置される。触媒床には事実上、再循環液が貫通する触媒を収容 した容積が２以に含まれてもよいことは自明であろう。それらの触媒の容積は直 列または並り１ｊに配置しつる。

触媒は、触媒活性を有する材料をそれぞれ含有するペレットまたは顆粒の形であ ってよ（、それは好ましくは銅、鉄、マンカン、クロム、ニッケルおよびコバル Ｉ・から選ばれる歩な（とも１種の金属の酸化物である。オキシダントが次亜塩 素酸塩である場合、触媒は好ましくはニッケルおよび／または銅を含み、所望に よりこれと共に鉄、マンカン、クロム、アルミニウム、および周期表ＩＩ族の金 属から選ばれる少なくとも１４４の金属の酸化物を含む。オキシダントが過酸化 水素である場合、触媒は好ましくは鉄および／またはマンガンの酸化物を含み、 所望によりこれと共に他の１種または２種以上の金属の酸化物を含む。触媒は、 好ましくは適切な不活性の、好ましくは多孔質の担体上における金属酸化物の密 な混合物の形である。適切な触媒の例には、ｍｆ記の欧州特許出願公開第２１１ ５３０−Ａ号、欧州特許第２７６０４４−Ｂ号、または特に米国特許第５０４１ ４０８号明細書に記載されたものが含まれる。好ましくは担体はアルミナまたは アルミン酸カルシウムセメントからなる。

ニッケルおよび／′またはコバルトを基礎とする触媒については、活性触媒は酸 化ニッケル（Ｉ　Ｉ）　、ＮｉＯより高い原子価状態のニッケル（またはコバル ト）酸化物であると考えられる。そのような高度の酸化物は便宜上“過酸化”ニ ッケル（またはコバルト）と呼ばれるが、真の過酸化物結合の存在は疑わしい。

“過酸化”ニッケルおよび、／またはコバルトは、好ましくはその場で液中のオ キシダントにより酸化二ｙケルまたはコバルトが酸化されることによって形成さ れる。

活性化の＋ｉｉｆ、すなわち“過酸化物”状態に酸化される前には、触媒は好ま しくは１０　７０ａｉｉｔ％の酸化ニッケルおよび／またはコバルトを含有し、 好ましくは酸化ニッケルが酸化二ｌケルおよび／またはコバルトの合計重量の少 なくとも５０東ｆ＋１？６を構成する。触媒は０．　２　１０）１１’（量％の 酸化鉄（Ｆｅ２０ｉとして表わされる）を含量１することが好ましい。これが活 性促進剤として作用することが見出されたからである。

スクラビング用充填物は液に対して不活性ないずれか適切な材料のものであり、 充」１１物を１°１流するカスに対して低い抵抗において良好な気／液接触をも たらす形状をもつことが好ましい。それらの充填物は当技術分野で周知である。

従来法と対照的に、充填物はオキシダントを分解するための触媒を含まないこと が好ましい。

充填物に供給される水性液は、好ましくは０．２５−１２５−１５Ｏ／Ｉのオキ シダントを含有し、オキシダントが次亜塩素酸塩である場合は９−１４のｐＨ、 オキシダントが過酸化水素である場合は少なくとも７のｐＨをもつ。オキシダン ト溶液のほか、ｐＨを目的範囲内に維持するためにアルカリを添加してもよい。

溜め内の液の、または排液流の、または触媒床を貫通したのちの再循環流のｐＨ およびオキシダント濃度を監視し、これによって新たなオキシダントおよびアル カリ（用いる場合）の添加速度を制御して、監視されるｐＨおよびオキシダント 濃度を目的範囲内に維持することができる。水性液は好ましくは５−６０℃の温 度で充填物に供給される。充填物へのガスの体積流量（ｖｏ　ｆｕｍｅ　ｔ　ｒ 　ｉ　ｃｆｌｏｗ　ｒａｔｅ）は、好ましくは水性液の体積流量の１００−１５ ００倍である。カス流は、好ましくは触媒床からの水性排液が５−６０℃の温度 を有する温度で供給される。

本方法により処理しうる揮発性有機化合物および／または臭気発散性化合物の例 には、イオウ化合物、たとえば硫化水素；アミン類；アルデヒド類；ケトン類： 芳香族化合物：有機ハロゲン化合物；ならびに溶剤、たとえばアルコール類およ びエステル類が含まれる。本方法は、１００ｇ／ｍ３未満の揮発性有機化合物お よび／または灸気発散性化合物を含有するカスの処理に特に有用である。処理し つるカス流の例には、下水処理プラント、化学プラント、食品加ニブラント、お よび動物製品加工プラント、たとえば脂肪採取プラントおよび皮なめし工場から の廃カスであって、それらの廃カスが大気中へ排出される前のものが含まれる。

アミン類を含有するカス流をオキシダントとしての次亜塩素酸塩により処理する 従来法においては、クロルアミン類の形成を避けるために、ガス流にたとえば酸 スクラビング段階によるアミン除去−Ｌ程を付与する必要があった。しかし本発 明においては、そのようなアミン除去のための予備スクラビング工程は一般に不 必要である。酸化反応が促進されるので、アミン類は塩素化されるよりむしろ酸 化される傾向にあることを、本発明者らが見出したからである。

［）１ｆ記に示したように、溜めから排液流を、好ましくは触媒床への貫通前に 、たとえば溜めからのオーバーフローとして取り出す。多くの場合、排液流中の オキシダントの濃度は排出が許容されるのに十分なほど低い水準にある。しかし 場合により、この排液流を残留オキシダントの分解のためにオキシダント分解触 媒の他の固定床に貫通させることが望ましいであろう。

添付の図面を参照してｌ態様につき説明する。図面は本方法のフローシートを図 示したものである。

図面を参照すると、処理すべきガスが、良好な気／液接触をもたらす充填物３を 収容したカラム２のｆ部にライン１を経て供給される。カスは充填物３を貝通し 、次いでデミスタ−４を通って出口ライン５へとカラム２内を上昇する。カラ！ 、２の［一部であってデミスタ−４のド方に分配装ｒ１１６が配置され、これに ライン７を経てオキシダントを含量イする水性液が供給される。従って液は重力 の作用下に分配装置６から充填物３を貫通して流下し、その際ガスと接触し、カ スから見気発散性物質または揮発性有機物質をスクラビングする。次いでそれら の物質を負荷された液は、カラムＦ端の溜め（ｓｕｍｐ、ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ） ８内に採集される。溜め内の液面を維持するために、排液流９が溜め８からオー バーフローとして取り出される。溜め８は、溜めの断面積の小割合にのみ広がる 領域１０を備えている。領域１０内には、酸化ニッケル／セメント触媒の顆粒の 固定床１１が、イｆ孔グリッ］・（図示されていない）上に担持させて配置され る。排出用の再循環導管１２が固定床１１の下方から再循環ポンプ１３へ伸びて おり、そこから＋１ｊ循環液がライン７を経て分配装置へ供給される。あるいは 触媒床は、再循環ライ／内においてポンプ１３の前または後に配置された別個の 容器内に設置しうる。

Ｍ循環液が触媒床を貫通したのち、新たなアルカリおよびオキシダント溶液をラ イン１４および１５により添加する。触媒床を貫通したのち、液のオキシダント 濃度およびｐＨを監視するためにセンサー（図示されていない）を設置し、これ らのセンサーに応答する制御手段（図示されていない）を設置して、ライン１４ および１５によるアルカリおよび新たなオキシダント溶液の供給速度を変動させ る。アルカリおよびオキシダント溶液を濃厚溶液として添加し、そして希釈剤と して、かつ排液流９のオーバーフロー速度を制御するために、水を添加する（他 のラインによる、図示されていない）ことができる。

槽１７内の液面を規定する排出導管１８を備えたオキシダント分解槽１７に、た とえば重力により排液流９を供給することによって、排液流９中に残留するオキ シダントの濃度を所望によりさらに低下させることができる。槽１７は槽１７の ほとんど底まで伸びた垂直バフル１９を備えており、これにより槽を２つの連続 して接続された帯域２０．２１に分割する。酸化ニッケル／セメントのオキシダ ント分解触媒の固定床２２．２３が帯域２０．２１内にこれらの帯域の液面下に 配置され、従って溜め８からの排液は帯域２０内を流下し、そして帯域２１内を 上Ｗしたのち排出される。触媒床１１．２２および２３を貫通する間に、液中の オキシダントは分解され、臭気発散性化合物または揮発性有機化合物は酸化され る。

一例として、図面に示したものと同様な、高さ９ｍおよび直径３．７ｍのカラム を備えた装置を用いて、脂肪採取プラントからの不快臭のある廃ガスを処理した 。この実験においては、排液処理槽１７、およびそれに付随する触媒床２２．２ ３を除いた。触媒床１１はカラム断面積の約１／３に相当する断面積を有してい た。カスを周囲温度で８８００ＯＮｍ３／時の流量においてカラムに供給した。

ｐＨ９，８であり、かつ約５０ｍｇ／ｌの次亜塩素酸ナトリウムを含有する水性 液を分配装置に１５−２０℃で供給し、充填物に滴下させた。この場合、触媒床 は溜めの一部を横断して伸びた再循環導管内に配置され、溜めの他の部分からバ フル様式で分離されていた。液を約９０１７秒の速度で溜めから触媒床を通して ポンプ輸送した。触媒床は、触媒床を貫通する液の接触時間が約２．２秒となる ように配置された、米国特許第５０４１４０８号明細書に記載された種類の酸化 ニッケル／セメント触媒の顆粒０．２ｍ３からなっていた。溜めの容積は約１１ ．３ｍ１であり、従ってその中での液の滞留時間は約２分であった。水酸化ナト リウム水溶液をライン１４により添加してｐＨを９．８に制御し、かつ次亜塩素 酸ナトリウム含量５０ｐｐｍ（重量）未満のオーバー７０−排液が生じるように 新たな次亜塩素酸ナトリウム溶液（約１４０ｇ／Ｉの次亜塩素酸ナトリウムを含 有する）および希釈用水（約１０００　１／時）の添加速度を制御した。オーバ ーフロー排液の流量は、希釈用水、ならびに水酸化ナトリウム溶液および新たな 次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加速度に対応する。排液のニッケル含量は１ｐｐ ｍ（重Ｍ）未満であった。カラムの頂部の出口から本質的に不快臭のないカスを 得るためには、ライン１５による新たな次亜塩素酸ナトリウム溶液の添加速度は 約１０　１／時であった。

比較のために固定触媒床を除いて、ただし再循環液にニッケル塩溶液を添加して 実験を反復した。許容しうるり気の排出カスを得るためには、新たな次亜塩素酸 塩溶液の添加速度は約２０　ｌ／時であり、排液は約５０ｐｐｍ（重量）のニッ ケル３鷹を有していた。

他の比較実験においては、触媒を再循環ライン内の代わりに、溜めの上方のカス 空間内に固定床として配置した。従って充填物からの液は溜めに入る前に固定床 を貫通した。この場合、触媒床は塔に供給されたガス流に同伴する油性の不揮発 性成分が沈着した結末として活性を失った。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　７年　５月１７８１

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．１種または２種以上の揮発性有機物質および／または臭気発散性物質を含有 するガス流の処理方法であって、該ガス流をスクラビング用充填物に貫通させ、 過酸化水素および次亜塩素酸塩イオンから選ばれるオキシダントを溶存含有する 水性液を該充填物に供給し、これにより該液が該ガス流と気／液接触した状態で 充填物を貫流し、これにより前記物質がガス流から水性液中ヘスクラビングされ 、そして該充填物を貫通したのち、前記物質を含有する水性液を溜めに採集し、 この溜めから液の一部分を再循環液として採取し、この再循環液を新たな前記オ キシダント水溶液と共に、該充填物に供給される水性液として供給し、かつ再循 環液と新たなオキシダント溶液の混合前に、少なくとも再循環液の前記部分をオ キシダントの分解のために金属酸化物触媒の固定床に貫通させることを含む方法 。
2. ２．充填物を通る気体と液体の流れが向流または横断流である、請求項１に記載 の方法。
3. ３．触媒が再循環導管内に配置され、これにより再循環液のみが触媒と接触する 、請求項１または２に記載の方法。
4. ４．溜めが充填物の下方に配置され、かつ触媒床が溜め内に配置され、これによ り液が触媒を貫通する間に起こる反応の結果として発生するガスが処理を受けて いるガス流と混合する、請求項１−３のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．触媒床が、液と触媒の接触時間が１−１０秒間である寸法のものである、請 求項１−４のいずれか１項に記載の方法。
6. ６．触媒床が液で満たされるように触媒床が配置される、請求項１−５のいずれ か１項に記載の方法。
7. ７．触媒が銅、鉄、マンガン、クロム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる少 なくとも１種の金属の酸化物を含む、請求項１−６のいずれか１項に記載の方法 。
8. ８．オキシダントが次亜塩素酸塩であり、かつ触媒がニッケルおよび／または銅 を含む、請求項１−７のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．再循環されない部分の液が排液流として排出され、かつこの排液流は再循環 液が触媒床を貫通する前に溜めから採取される、請求項１−８のいずれか１項に 記載の方法。
10. １０．再循環されない部分の液が排液流として排出され、かつこの排液流が、排 出を許容される水準にまで残留オキシダントを分解するためにオキシダント分解 触媒の他の固定床に貫通される、請求項１−９のいずれか１項に記載の方法。
11. １１．１種または２種以上の揮発性有機物質および／または臭気発散性物質を含 有するガス流を処理するための装置であって：ａ）スクラビング用充填物； ｂ）ガス流をスクラビング用充填物に供給するための手段；ｃ）オキシダントを 溶存含有する水性液を該充填物に供給し、これにより該液が該ガス流と気／液接 触した状態で充填物を貫流するための手段；ｄ）該充填物からの水性液を採集す るための溜め；ｅ）この溜めから液の一部分を再循環液として抜き出すための手 段；ｆ）この再循環液に新たな前記オキシダント溶液を添加して、該充填物に供 給される水性液を形成するための手段； ｇ）該オキシダントを分解するための触媒の固定床；およびｈ）再循環液に新た なオキシダント溶液を添加する前に少なくとも再循環液の一部分を触媒床に貫通 させる手段 を含む装置。