JPH07507594A - 水で希釈可能な被覆剤を製造するための塗料成分のキット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水で希釈可能な被覆剤を製造するための混合系本発明の対象は、異なる基本塗料 からなる正確に決められた色調を有する水で希釈可能な被覆剤を製造するための 混合系である。

更に本発明は、異なる基本塗料を別々に配置し、塗装する少し前にはじめて所望 の色調に混合し、被覆剤を生じることにより、正確に決められた色調を有するこ の被覆剤を製造する方法に関する。

更に本発明は、なお自動車車体および／またはプラスチック部品を被覆する水性 下塗り塗料を製造するためのおよび修復塗装のための水性被覆剤を製造するため の前記混合系の使用に関する。

場合により多層の塗膜の損傷箇所を修復する一般的な方法には、損傷箇所の入念 な洗浄および研磨、場合によりナイフ塗布および充填が含まれる。その後損傷箇 所を場合により更に前処理した後で、隣接する領域を効果塗料、たとえばメタリ ック下塗り塗料で一般的に隠蔽しかつ流展しまたは単色塗料を吹き付ける。この ようにして製造した塗膜を乾燥後、塗膜および隣接する部分を透明塗料で上塗り し、場合により必要な排気時間後、透明塗料塗膜を予め塗布した層といっしょに 有利には５０〜１００℃の温度で乾燥する。

損傷箇所を修復するための効果塗料および／または二層法で塗布した単色塗料と しては一般に、結合剤の他に着色顔料および／または効果顔料および高い割合の 有機溶剤混合物を含有する固体の少ない塗料を使用する。

この塗料は塗料製造者により所望の色調で製造するかまたは塗装する前に色調を いくつかの基本塗料の混合系から製造する。混合系からなるこの製造は、それぞ れの色調を単独に製造し、かつ貯蔵しなくてよく、従って、製造、分配および保 存経費を低下することができるという利点を有する。両方の場合に、製造される 塗料が十分な保存安定性（最低１２月）を有することが必要である。更に混合系 のために基本塗料の色調の精度がきわめて重要である。

連続塗装の分野において水で希釈可能な下塗り塗料がますます使用されているの に対して、自動車修復塗装の分野においてはなお従来の、すなわち溶剤を含有す る下塗り塗料が使用されている。この従来修復塗装に使用される固体の少ない下 塗り塗料は、従来連続塗装に使用される水で希釈可能な下塗り塗料とは明らかに 異なる組成を有する。従って、たとえば従来の系におけるレオロジー制御は、大 部分有機溶剤の蒸発速度（ｍ装装置と塗装すべき物体の間の固体の増加）を介し て行われるが、これに対して水性系においてはレオロジー制御は外部の粘稠剤に よりまたは結合剤の相当する変性により行われる。従って、従来の系から水で希 釈可能な系に移行するためには、使用される結合剤と水で希釈可能な結合剤との 単なる交換では不十分である。連続塗装の分野において使用される水で希釈可能 な系を修復塗装の分野に使用することは、両方の分野の系の異なる要求にもとづ き目下のところ不可能である。すなわち、連続塗装（自動車の一次塗装）に使用 される水で希釈可能なメタリック下塗り塗料は修復塗装の分野で十分な保存安定 性を有しない、それというのもこの水で希釈可能な塗料においてはガス発生安定 性（水とアルミニウムブロンズの反応によるＨ２形成）および／または効果安定 性において問題を生じるからである。両方共生じる被覆物の色調または外観の明 るさを不利に損なう。従って、この系は修復塗装に使用されない。

しかしながら、効果顔料のみを有する水で希釈可能な塗料は、保存安定性に関し ては問題を生じない６着色顔料はたとえばアルカリ媒体中で比較的長い水の作用 により損なわれることがある。市販の顔料を選択する際の多くの制限を排除する ために、保存安定性の基本塗料とこの着色顔料との製剤化の要求が存在する。

経済的な理由から、塗膜を乾燥する際の作業安全性（燃焼保！］ｊ）を改良する ためにおよび環境汚染を減少するために、修復塗装の分野において被覆剤中の有 機溶剤をできるだけ減少する努力が行われた。しかしながら公知の水で希釈可能 な下塗り塗料の不足する保存安定性は、従来はこのような水で希釈可能な下塗り 塗料からなる前記の混合系の形成を妨げていた。

欧州特許公開第３２０５５２号明細書から、充填剤を施した基体にまず水性の、 有利にはメタリック顔料を有する被覆組成物を塗布し、乾燥し、その後常用の水 性下塗り塗料および引き続き透明塗料を塗布することにより、多層塗膜を製造す る方法が公知である。ベースコート／クリアコート被覆の前に水性の被覆組成物 を塗装することによりメタリック効果、特に外観の明るさの向上が達成されるべ きである。

この欧州特許公開第３２０５５２号明細書に記載の方法は、主に一次塗装を製造 するために適しているが、上記明細書においてはこの方法を修復塗装の分野に使 用する可能性も指摘している。

欧州特許公開第３２０５５２号明細書に記載の方法に使用される水性の被覆組成 物は、水性混合塗料にアルミニウム顔料ペーストを混入することにより製造する 。この場合に、使用されるアルミニウムペーストは有機溶剤および乳化剤中のア ルミニウムブロンズの混線物である。しかしながらこのアルミニウムペーストは 数時間以内にすでに沈殿し、従って沈殿物を生じる。

しかしながら、このことは再び規則的に色調の違いを生じる。この沈殿したペー ストは適当な撹拌装置で条件つきでのみ撹拌可能である。更に塗装者は一般にこ のような撹拌装置を使用しない、従ってこのようなアルミニウムペーストは修復 塗装のための混合系の構成には適していない。

水性混合塗料にアルミニウムペーストを混入後に得られる水性被覆組成物は不十 分な保存安定性を有し、これは塗装者の要求を満足しない。

更に欧州特許公開第１９５９３１号明細書および欧州特許公開第２９７５７６号 明細書から、連続塗装の分野で多層塗膜を製造するための水性被覆剤が公知であ る。この水性被覆剤の製造は、水性結合剤分散液に顔料ペーストを混入すること により行われる。この場合に顔料ペーストは相当する顔料をできるだけ少ない量 の磨砕樹脂および場合により有機溶剤および場合により水とともに磨砕すること により製造する。しかしながら、修復塗装の分野のための混合系の構成およびこ のために必要な手段、たとえば個々の成分の別々の配置は、欧州特許公開第１９ ５９３１号明細書および欧州特許公開第２９７５７６号明細書に記載されていな い。この場合に着色した水性被覆剤自体は不十分な保存安定性にもとづき修復塗 装の分野には適していない。

欧州特許公告第３８１２７号明細書から、連続塗装の分野で多層塗膜を製造する ための水性被覆剤が公知である。水性被覆剤の製造は、再び水性結合剤分散液に 顔料ペーストを混入することにより行われる。この場合に顔料ペーストは顔料を メラミン樹脂および有機溶剤とともに磨砕することにより製造する。しかしなが ら、修復塗装の分野のための混合系の構成およびこのために必要な手段は再び記 載されていない。欧州特許公告第３８１２７号明細書に記載のこの着色した水性 被覆剤は不十分な保存安定性にもとづき修復塗装の分野には適していない。

欧州特許公開第３６８４９９号明細書には、改良された保存安定性を有する水で 希釈可能な、特にメタリック顔料を有する被覆材料が記載されている。ポリエー テルポリオールまたはポリエステルポリオール２５〜９５重量％、アミノプラス ト樹脂２．５〜５０重量％および有機溶剤０〜５０重量％からなる水を含有しな い結合剤溶液をまず製造し、これに顔料を混入することにより、保存安定性を達 成する。この結合剤溶液は塗装する少し前に水でそれぞれの所望の粘度に調整す る。

欧州特許公開第３６８４９９号明細書には、混合系に水を含有しない結合剤溶液 を使用することは記載されていない。更に修復条件下での欧州特許公開第３６８ ４９９号明細書に記載の被覆材料の使用は不可能である、それというのも高いポ リエーテル／ポリエステル割合により十分な耐水性の塗膜を生じないからである 。更に達成されるメタリック効果は自動車の一次塗装または修復塗装にはきわめ て不十分でおる。

最後に、Ｈａｕｓｋａ　ｕｎｄ　Ｒａｅｔ　ｉｎ　Ｆａ＋ｂｅ　ｕｎｄ　Ｌａｃ ｋ、９３．１ｉｈ＋［ｓｎｇ、）Ｉｅ自２，１９８７．１０３〜＋０５頁の雑誌 論文から、水性塗料分散液を製造するために、たとえばアルミニウム顔料のほか にアルミニウム顔料と混合可能であり、使用する前に水で希釈可能である結合剤 を有するアルミニウムペーストを使用することにより、水性顔料分散液の保存安 定性を改良することが公知である。しかしながら、この雑誌論文においてアルミ ニウムペーストを製造するために記載された結合剤は自動車の修復塗装の分野の 水性被覆剤に使用するには適していない。

相当して、この雑誌論文において、この方法は工業的意義を有しないとすでに言 明されている。更にこの雑誌論文には混合系の構成およびこのために必要な手段 が記載されていない。

未公開のドイツ特許出願番号Ｐ４１１０５２０．６から、異なる基本塗料からな る決められた色調を有する水で希釈可能な被覆剤を製造するための混合系が公・ 知であり、この場合に上記混合系は、水で希釈可能なまたは水で分散可能な結合 剤、有利にはポリウレタン樹脂およびアミノプラスト樹脂、および水を含有し、 顔料を含有しない成分をベースとする十分に水を含有しない基本塗料を有する。

従って、本発明の課題は、異なる基本塗料からなる正確に決められた色調を有す る水で希釈可能な被覆剤の製造を可能にする混合系を提供することであった。

この混合系から製造される被覆剤は特に高い隠蔽力を有するべきである。特にこ の混合系は、特に自動車車体の損傷箇所の修復塗装に適した水性被覆剤の製造を 可能にすべきである。その際、費用のかかる手段を使用せずに塗装者が所望の色 調をできるだけ正確にかつ再現可能に調整することができるために、基本塗料の 色調の高い精度が保証されるべきである。

これはまた、この混合系の構成に使用される基本塗料がきわめて良好な保存安定 性（１２月未満）を有しなければならないことである。最後にこの混合系を使用 して製造される水性被覆剤は、効果塗料の場合におよび単色の色調の場合に良好 な機械的特性を有する被覆物を生じるべきである。

その際、この混合系は、一般的に製造される被覆剤と比較して減少した割合の有 機溶剤においてこの高い品質水準を保証する被覆剤の製剤化を保証すべきである 。

前記課題は、意想外にも、異なる基本塗料からなる正確に決められた色調を有す る水で希釈可能な被覆剤を製造するための、成分ＡおよびＢからなる混合系によ り解決され、この混合系は。

Ａ）水５重量％未満、少なくとも１種の色および／または効果を付与する顔料、 有機溶剤、場合により助剤および添加剤、および少なくとも１種の水で希釈可能 なまたは水で分散可能なアクリル化されたポリウレタン樹脂（Ａ１）および／ま たは少なくとも１種の水で希釈可能なまたは水で分散可能なポリアクリレート樹 脂（Ａ２）を含有する異なる基本塗料ＡおよびＢ）少なくとも１種の水を含有し 、顔料を含有しない成分Ｂ を含有し、その際、前記のアクリル化されたポリウレタン樹脂（Ａ１）は、有機 溶剤または有機溶剤の混合物中で、 （Ａ１）エチレン系不飽和モノマーまたはエチレン系不飽和モノマーの混合物を 、 （Ａｉｉ）数平均分子量２００〜３００００．有利には１０００〜５０００およ び分子当たり統計的平均で０．０５〜１．１、有利には０．２〜０．９、特に有 利には０．３〜０．７の重合可能な二重結合を有するポリウレタン樹脂 の存在下で重合させることにより得られ、および前記のポリアクリレート樹脂（ Ａ２）は、 （Ｉ） （ａｌ） （ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）と共重合可能な、主にカルボキシ ル基を含有しない（メタ）アクリル酸ニステレまたはこの（メタ）アクリル酸エ ステルからなるン金物、および場合により（ａ２） 分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ主にカルボキシル基を 含有しない、（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）と共重合可能なエチ レン系不飽和モノマーまたはこのモノマーからなる混合物、および場合により （ａ３） （ａｌ）、（ａ２）、（ｂｌ）および（ｂ２）と共重合可能な、主にカルボキシ ル基を含有しないエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマーからなる混合物 からなる混合物を、有機溶剤または溶剤混合物に添加し、少なくとも１種の重合 開始剤の存在下で重合さくａｌ）、場合により　（ａ２）および場合により　（ ａ３）からなる混合初歩なくとも８０重量％を添加した後で （ｂｌ） 分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ａｌ）、（ａ２）および （ａ３）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマーからなる 混合物６０〜１００重量％を （ｂ２） カルボキシル基を含有しない、（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂｌ）と 共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマーからなる混合物０〜 ４０重量％と一緒に添加し、更に重合させ、この場合に（ｂｌ）および（ｂ２） の重量割合の合計は常に１００重量％であり、かつ（ａｌ）、（ａ２）、（ａ３ ）、（ｂｌ）および（ｂ２）の種類および量を、ポリアクリレート樹脂がヒドロ キシル価０〜４０未満、有利には５〜３５、酸価２０〜１００、有利には２５〜 ５０およびガラｙ、転移温度（Ｔｇ）−４０℃〜＋６０”Ｃ１有利には一２０℃ 〜＋４０℃を有するように選択することにより得られる。

更に本発明の対象は、本発明による混合系を使用することを特徴とする、混合系 の異なる基本塗料を別々に製造し、かつ配置し、被覆剤を塗装する少し前にはじ めて混合することにより、正確に決められた色調を有する水で希釈可能な被覆剤 を製造する方法である。

最後に本発明は、修復塗装のための水性被覆剤を製造するための、特に自動車車 体の修復塗装のための水性下塗り塗料を製造するための前記混合系の使用に関す る。

本発明の混合系により、正確かつ再現可能な所望の色調の調整により際立ってお り、このために費用のかかる手段を必要としない水性被覆材料の製造が可能にな ることは意想外であり、予測できないことであった。

これは、下塗り塗料の高い色調の正確性および相当する良好な保存安定性により 保証される。もう１つの利点は、本発明により製造される下塗り塗料が凍結／解 凍に強いことである。更にこのようにして製造される水性被覆材料は、良好な機 械的特性を有する被覆物を生じるという利点を有する。

更に、本発明による混合系により、修復塗装の分野においても修復塗装の特性に 関する高い要求を考慮し、そのために溶剤として圧倒的に水を含有し、有機溶剤 をなおごくわずかの量で含有する被覆剤を提供することが有利である。経済的な 利点と並んでこの減少した溶剤割合は、塗膜を乾燥する際の作業安全性（燃焼保 護）を改良し、かつ環境汚染を減少する。これは特に自動車車体の修復塗装の分 野で重要である、それというのもこの分野で使用される効果塗料は良好なメタリ ック効果を保証するために、一般に９０％までのきわめて高い溶剤割合を有する からである。

主に水を含有しない、有利には完全に水を含有しない基本塗料の本発明による使 用は、更にこの基本塗料を保存するために、（たとえば相当する内部塗装による ）水による腐食に対して保護されていなくてよい容・器を使用することができる という利点を有する。更に所定の前提下で基本塗料を製剤化するために水に弱い 顔料も使用することができ、それにより使用する顔料の選択がかなり拡大する。

以下に本発明による混合系の個々の成分を詳細に説明する。

混合系の成分Ａは、短い時間（成分ＡおよびＢを一緒に撹拌しかつ塗料を塗装す る間の時間）内で水と反応せず、かつ水に溶けないという前提で、すべての塗料 で一般的な顔料を有することができる。この場合に成分Ａは無機または有機ベー スの効果顔料および／または着色顔料を有することができる。できるだけ広い使 用の幅を保証し、できるだけ多くの色調を実現できるために、着色顔料のみを有 する成分Ａおよび効果顔料のみを有する成分Ａをベースとする混合系を形成する のが有利である。

成分Ａを製造するために、水性被覆剤を製剤化する場合に一般的に使用されるす べての効果顔料を使用することができる。適当な効果顔料の例は、市販のアルミ ニウムブロンズ、ドイツ特許出願公開第３６３６１８３号明細書によりクロム酸 処理したアルミニウムブロンズ、市販の特殊鋼ブロンズおよびその他の常用の金 属板片および金属フレーク顔料である。成分Ａを製造するために非金属の効果顔 料、たとえば真珠光沢または干渉顔料も適当である。

無機ベースの適当な着色顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック 等であり、有機ベースの適当な着色顔料の例は、インダンスレンブル−、クロモ フタルレッド、イルガジンオレンジ、シコトランス二ロー、ヘリオゲングリーン 等である。

成分Ａに使用される結合剤としては、すでに述べた水で希釈可能なまたは水で分 散可能なアクリル化したポリウレタンおよびポリアクリレートが適当であり、こ れらは一般に水性被覆剤に使用され、有機溶液の形で存在することもできる。こ の場合に樹脂の水希釈可能性または水分散可能性は補助溶剤または溶剤として適 当な溶解媒介剤を使用することにより調整することができる。一方では有機溶液 中の良好な保存安定性、特に顔料の沈殿を避ける能力、他方では成分Ｂへの基本 塗料の問題のない混入可能性または基本塗料への成分Ｂの問題のない混入可能性 が結合剤の選択に決定的である。成分Ｂへの基本塗料の混入可能性または反対の 混入可能性は確かに分散添加剤、たとえばイオン性または非イオン性の界面活性 剤を使用することにより制御することができる。しかしながら、生じる被覆物の 耐水性を低下させないために、このような添加剤はできるだけ少ない量で使用す べきである。

結合剤として基本塗料に使用されるアクリル化したポリウレタン樹脂（Ａ１）は 原則的に公知である。

このような本発明による混合系の成分Ａに結合剤として使用されるアクリル化し たポリウレタン（Ａ１）およびその製造はドイツ特許出願公開第４０１０１７６ 号明細書に記載されている。

このアクリル化したポリウレタン（Ａ１）を製造するために第１工程で周知のポ リウレタン化学の方法によりポリウレタン樹脂を製造する。ポリウレタン樹脂は 以下の成分から製造する。

（＾■ｓ）数平均分子量４００〜５０００を有するポリエステルおよび／または ポリエーテルポリオールまたはこのポリエステルおよび／またはポリエーテルか らなる混合物、 （Ａｉｉｂ）ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートからなる混合物、 （Ａ目Ｃ）場合により、重合可能な二重結合のほかに少なくともなお１つの、Ｎ Ｃ○基に対して反応性の基を有する化合物またはこの化合物の混合物、（Ａｉｉ ｄ）場合により、少なくとも１つの、インシアネート基に対して反応性の基およ び少なくとも１つのアニオン形成可能な基を分子中に有する化合物またはこの化 合物の混合物、 （Ａｉｉｅ）場合により、少なくとも１つの、ＮＧＯ基に対して反応性の基およ び少なくとも１つのポリ　（オキシアルキレン）基を分子中に有する化合物また はこの化合物からなる混合物、および場合により（Ａ目【）分子量６０〜６００ を有し、ヒドロキシル基。

および／またはアミノ基を有する有機化合物またはこの化合物の混合物。

ポリウレタン樹脂（Ａｉｉ）は数平均分子量２００〜３００００、有利には１０ ００〜５０００および分子量たり統計的平均で０，０５〜１．１．有利には０゜ ２〜０．９、特に有利には０．３〜０．７の重合可能な二重結合を有するべきで ある。ポリウレタン樹脂（Ａｉｉ）が酸価０−９０　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇを 存するのが有利である。

ポリウレタン樹脂の分子量は、当業者に周知であるように、特に使用される出発 化合物（＾１目）〜（Ａｉｉｌ）の量の割合および官能価により制御することが できる６ポリウレタン樹脂は物質中でおよび有機溶剤中で製造することができる 。

ポリウレタン樹脂はすべての出発化合物を同時に反応させることにより製造する ことができる。しかしながら、多くの場合には、ポリウレタン樹脂を段階的に製 造するのが有利である。従って、たとえば、成分（Ａｉｉａ）および（Ａｉｉｂ ）からインシアネート基を有するプレポリマーを製造することが可能であり、引 き続きこれを成分（Ａｉｉｃ）と更に反応させる。更に、成分（Ａｉｉａ）、（ Ａｉｉｂ）、（＾１１ｃ）および場合により（＾直ｉｄ）および（Ａｉｉｅ）か らイソシアネート基を有するプレポリマーを製造することが可能であり、引き続 きこれを成分（Ａｉ　ｉ　Ｉ）と反応させ、高分子のポリウレタンを製造するこ とができる。成分（Ａ目Ｃ）としてイソシアネート基に対して反応性のただ１つ の基を有する化合物を使用する場合は、第１工程で（Ａｉｉｂ）および（八日ｃ ）からイソシアネート基を有する前生成物を製造することができ、引き続きこれ をほかの成分と更に反応させることができる。

成分（Ａｉｉａ）〜（＾１１ｆ）の反応は、有利には触媒、たとえばジブチル錫 ジラウレート、ジブチル錫マレエート、第三アミン等の存在下で実施する。

成分（Ａｉｉａ）、（Ａｉｉｂ）、（Ａｉｉｅ）、ＣＡ八目）、（Ａｉｉｅ）お よび（Ａ目【）の使用すべき量は請求めるべき数平均分子量およびめるべき酸価 がら得られる。

重合可能な二重結合は、重合可能な二重結合を有する（Ａｉｉａ）成分および／ または成分（Ａｉｉａ）を使用することによりポリウレタン分子に導入すること ができる。

重合可能な二重結合を成分（Ａｉｉｃ）を介して導入するのが有利である。

成分（Ａｉｉａ）として、飽和および不飽和のポリエステルおよび／またはポリ エーテルポリオール、特に数平均分子量４００〜５ｏｏｏを有するポリエステル および／またはポリエーテルジオールを使用することができる。適当なポリエー テルジオールはたとえば一般式　Ｈ（−〇−（ＣＨＲ’）、−’）、０Ｈ（ｆ） ポリエーテルジオールであり、式中のＲ１は水素原子または低級の、場合により 置換されたアルキル基であり、ｎは２〜６、有利には３〜４であり、がっｍは２ 〜１００、有利には５〜５０である。例として、線状のまたは分枝鎖状のポリエ ーテルジオール、たとえばポリ　（オキシエチレン）グリコール、ポリ　（オキ シプロピレン）グリコールおよびポリ　（オキシブチレン）グリコールが挙げら れる。

選択されるポリエーテルジオールは過剰の量のエーテル基を導入してはいけない 、それというのはそうでなければ形成されるポリマーが水中で膨張するからであ る。有利なポリエーテルジオールは４００〜３０００の分子量範囲Ｍｎのポリ　 （オキシプロピレン）グリコールである。

ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸またはその無水物を有機ジオールでエ ステル化することにより製造するかまたはヒドロキシカルボン酸またはラクトン から誘導する。分枝鎖状のポリエステルポリオールを製造するために、わずかの 量で比較的高い原子価を有するポリオールまたはポリカルボン酸を使用すること ができる。ジカルボン酸およびジオールは線状または分枝鎖状の脂肪族、脂環式 または芳香族のジカルボン酸またはジオールであってもよい。

ポリエステルを製造するために使用されるジオールは、たとえばアルキレングリ コール、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ ール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペンチルグリ コールおよびほかのジオール、たとえばジメチロールシクロヘキサンからなる。

しかしながら少量のポリオール、たとえばトリメチロールプロパン、グリセリン 、ペンタエリトリットを添加することもできる。ポリエステルの酸成分はまず分 子中に２〜４４個、有利には４〜３６個の炭素原子を有する低分子のジカルボン 酸またはその無水物からなる。適当な酸はたとえば。−フタル酸、イソフタル酸 、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、琥珀酸 、アジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、マレイン酸、フマル酸、ゲルタール 酸、ヘキサクロロへブタンジカルボン酸、テトラクロロフタル酸および／または 二量体化した脂肪酸である。これらの酸のほかにその無水物を、それが存在する 限り使用することができる。ポリエステルポリオールを形成する場合に、比較的 少ない量の、３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、たとえばトリメリ ット酸無水物または無水マレイン酸と不飽和脂肪酸のアダクトが存在してもよい 。

ラクトンとジオールの反応により得られるポリエステルジオールを使用すること もできる。これは末端のヒドロキシル基および式 ％式％） で表される繰返しのポリエステル成分の存在により特徴付けられる。この場合に ｎは有利には４〜６の数を表し、置換基Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロア ルキル基またはアルコキシ基である。置換基は１２個より多くの炭素原子を有し ない。置換基中の全部の炭素原子の数はラクトン環当たり１２をこえない、この ための例はヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ醋酸、ヒドロキシデカン酸および ／またはヒドロキシステアリン酸である。

ポリエステルジオールを製造するために、ｎが４の値を有し、すべてのＲ２置換 基が水素原子である非置換のε−カプロラクトンが有利である。ラクトンとの反 応は低分子のポリオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオー ル、１，４−ブタンジオール、ジメチロールシクロヘキサンにより開始する。

しかしながら、ほかの反応成分、たとえばエチレンジアミン、アルキルジアルカ ノールアミンまたは尿素をカプロラクトンと反応させることもできる。高分子ジ オールとしては、たとえばε−カプロラクタムを低分子のジオールと反応するこ とにより製造されるポリラクタムジオールが適当である。

成分（＾■ａ）を介して重合可能な二重結合をポリウレタン分子に導入すべきで ある場合は、重合可能な二重結合を有する（＾ｉ　ｉｓ＞成分を使用しなければ ならない。この（Ａｉ日）成分の例としては、重合可能な二重結合を有するポリ オールおよび／またはポリカルボン酸を使用して製造されるポリエステルポリオ ール、有利にはポリエステルジオールが挙げられる。重合可能な二重結合を有す るポリオールの例としては以下のものが挙げられる。トリメチロールプロパンモ ノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリトリットモノ− およびペンタエリトリントジアリル工−テル１重合可能な二重結合を有するポリ カルボン酸の例としてはアルケンジカルボン酸、マレイン酸および不飽和の二量 体化した脂肪酸が挙げられる。

成分（八■ｂ）として脂肪族および／または脂環式および／または芳香族のポリ イソシアネートを使用することができる。芳香族のポリイソシアネートの例とし ては、フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレン ジイソシアネート、ビフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー トおよびジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。

紫外線に対する良好な安定性により、少ない黄変傾向を有する脂環式または脂肪 族のポリイソシアネート生成物が得られる。脂環式のポリイソシアネートの例は 、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネートおよび芳香 族のジイソシアネートの水素化生成物、たとえばシクロヘキシレンジイソシアネ ート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタン ジイソシアネートである。

脂肪族のジイソシアネートは、 式：０ＣＮ−（ＣＲ３２）、−ＮＧＯ で表される化合物であり、式中のｒは２〜２ｏ、特に６〜８の整数であり、Ｒ３ は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子または１〜８個のＣ原子、有利に は１〜２個のＣ原子を有する低級アルキル基を表す。

このための例は、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネ ート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プ ロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、ジメチルエチル ジイソシアネート、メチルトリメチレンジイソシアネートおよびトリメチルヘキ サンジイソシアネートである。脂肪族ジインシアネートのほかの例としてはテト ラメチルキジロールジイソシアネートが挙げられる。ジインシアネートとしてイ ソホロンジイソシアネートおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが特 に有利である。

成分（＾１篩）はポリイソシアネートの官能価に関して架橋したポリウレタン樹 脂が全く得られないように形成しなければならない。成分（Ａｉｉｂ）はジイン シアネートのほかに２以上の官能価を有するポリイソシアネート成分、たとえば トリイソシアネートを有することができる。

トリイソシアネートとしてはジイソシアネートの三。

量体化またはオリゴマー化により、またはジイソシアネートと多官能性のＯＨ基 またはＮＨ基を有する化合物との反応により得られる生成物が有利であることが 示された。これには、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートおよび水のビウ レット、ヘキサメチレンジイソシアネートのインシアヌレートまたはインホロン ジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトが属する。平均官能価は 場合によりモノイソシアネートを添加することにより低下することができる。こ の鎖を中断するモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、シクロヘ キシルイソシアネートおよびステアリルイソシアネートである。

成分（Ａｉｉｃ）は重合可能な二重結合をポリウレタン樹脂に導入するために用 いられる。成分（Ａｉｉｅ）としてＮＧＯ基に対して反応性の少なくとも２個の 基および１個の重合可能な二重結合を有する化合物を使用するのが有利である。

成分（ＡｌＣ）として重合可能な二重結合のほかになおＮＧＯ基に対して反応性 の２個の基を有する化合物を使用するのが特に有利である。ＮＧＯ基に対して反 応性の基の例としては−ＯＨ，−３Ｈ，＞ＮＨおよび−ＮＨ２基が挙げられ、こ の場合に−ＯＨ，＞ＮＨおよび−ＮＨ，基が有利である。成分（＾１１Ｃ）とし て使用することができる化合物の例としては以下のものが挙げられる。ヒドロキ シ（メタ）アクリレート、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、たと えばヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、ヒドロキシブチル−またはヒ ドロキシヘキシル（メタ）アクリレートおよび２，３−ジヒドロキシプロピル（ メタ）アクリレート、２．３−ジヒドロキシプロピルモノアリルエーテル、２． ３−ジヒドロキシプロパン酸アリルエステル、グリセリンモノ　（メタ）アクリ レート、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリトリットモノ　（メタ）ア クリレート、ベンタエリトリットジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット ジアリルエーテル、ペンタエリドリフトジアリルエーテル、トリメチロールプロ パンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノ　（メタ）アクリレート およびトリメチロールプロパンジアリルエーテル、成分（Ａｉｉｅ）として、有 利にはトリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）ア クリレート、ペンタエリトリットジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリット ジアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテルおよびトリメチロールプロパ ンモノ（メタ）アクリレートを使用する。成分（＾１１ｃ）として、特に有利に はトリメチロールプロパンモノアリルエーテルおよびグリセリンモノアリルエー テルを使用する。ＮＧＯ基に対して反応性の少なくとも２個の基を有する（八■ ｃ）成分を鎖に結合して（末端にない）ポリウレタン分子に導入することが有利 である。

アニオン形成可能な基のポリウレタン分子への導入１は、少なくとも１個の、イ ンシアネート基に対して反応性のかつアニオン形成可能な基を分子中に有する、 ポリウレタン分子への化合物（Ａｉｉｄ）の組み込みを介して行う。

使用すべき成分（Ａｉｉｄ）の量は請求める酸価がら計算することができる。

成分（Ａ目ｄ）として、有利にはイソシアネート基に対して反応性の２つの基を 分子中に有する化合物を使用する。インシアネート基に対して反応性の適当な基 は、特にヒドロキシル基および第一および／または第二アミノ基である。適当な アニオン形成可能な基はカルボキシル基、スルホン酸基および／またはボスホン 酸基であり、この場合にカルボキシル基が有利である。

成分（Ａｉｉｄ）として、たとえばα位の炭素原子に接触した２個の置換基を有 するアルカン酸を使用することができる。置換基はヒドロキシル基、アルキル基 または有利にはアルキロール基であってもよい。このアルカン酸は少なくとも１ 個の、一般に１〜３個のカルボキシル基を分子中に有する。このアルカン酸は２ 〜約２５個の、有利には３〜１０個の炭素原子を有する。

成分（Ａｉｉｄ）の例はジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ琥珀酸および ジヒドロキシ安息香酸である。

アルカン酸の特に有利な基は、一般式：％式％ で表されるα、α−ジメチロールアルカン酸であり、式中のＲ４は水素原子また は約２０個までの炭素原子を有するアルキル基を表す。

この化合物の例は、２．２−ジメチロール酢酸、２゜２−ジメチロールプロピオ ン酸、２．２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸である 。

有利なジヒドロキシアルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸である。ア ミン基を有する化合物は、たとえばα、δ−ジアミノ吉草酸、３．４−ジアミノ 安、ｅ、香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸および２．４−ジアミノ− ジフェニルエーテルスルホン酸である。

成分（＾１１ｃ）を用いて、非イオン性の安定基としてポリ　（オキシアルキレ ン）基をポリウレタン分子に導入することができる。成分（Ａ目ｅ）として、た とえば式　Ｒ’　Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨＲ“−０−）、ｌＨで表されるアルコキ シポリ　（オキシアルキレン）アルコールを使用することができ、式中のＲ′は １〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ′は水素原子または１〜６個 の炭素原子を有するアルキル基を表し、ｎは２０〜７５の数を表す。

成分（八日ｆ）の使用はポリウレタン樹脂の分子量の増加を生じる。成分（Ａ目 「）とし、て、たとえば分子量たり３６個までの炭素原子を有するポリオール、 たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール 、１，２−プロパンジオール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ ール、１．２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロー ルプロパン、ヒマシ油または水素化したヒマシ油、ジトリメチロールプロパンエ ーテル、ペンタエリトリット、１．２−シクロヘキサンジオール、１，４−シク ロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ネオペンチル グリコール、ヒドロキシピパリン酸−ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロ キシエチル化したまたはヒドロキシプロピル化したビスフェノールＡ、水素化し たビスフェノールＡおよびこれらの混合物を使用することができる。ポリオール は使用される成分（Ａｉｉｓ）および（Ａｉ百）の量に対して、一般に３０重量 ％まで、有利には２〜２０重量％の量で使用する。

成分（Ａ目「）とし、て、第一および／または第二アミノ基を有するジアミンお よび／またはポリアミンを使用することができる。ポリアミンは主に１〜４０個 の炭素原子、有利には約２〜１５個の炭素原子を有するアルキレンポリアミンで ある。このポリアミンはイソシアネート基と反応可能の水素原子を有しない置換 基を有することができる。この例は線状または分枝鎖状の脂肪族、脂環式または 芳香族の構造を有し、かつ少なくとも２個の第一アミノ基を有するポリアミンで ある。ジアミンとしては、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロとレンジアミン 、１，４−ブチレンジアミンピペラジン、１．４−シクロへキシルジメチルアミ ン、ヘギサメチレンジアミン−１，６、トリメチルへキサメチレンジアミン、メ ンタンジアミン、インホロンジアミン、４．４′−ジアミノジシクロヘキシルア ミンおよびアミノエチルエタノールアミンが挙げられる。

有利なジアミンはヒドラジン、アルキルまたはシクロアルキルジアミン、たとえ ばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリ メチルシクロヘキサンである。成分（Ａｉｉ）としては２個以上のアミノ基を分 子中に有するポリアミンを使用することができる。しかしながらこの場合に、た とえばモノアミンの併用により、架橋したポリウレタン樹脂が得られないことに 注意すべきである。このような使用可能のポリアミンは、ジエチレントリアミン 、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミンおよびジエチレントリアミン である。モノアミンの例としてはエチルヘキシルアミンが挙げられる。

アクリル化したポリウレタン樹脂は、有機溶剤または有機溶剤混合物中のポリウ レタン樹脂（Ａｉｉ）の溶液を製造し、この溶液中でエチレン系不飽和モノマー またはエチレン系不飽和モノマー混合物をラジカル重合により重合し、こうして 得られた反応生成物を水性分散液に移行することにより製造する。水と混和可能 の有機溶剤を使用するのが有利である。使用可能の溶剤の例としては、ブチルグ リコール、２−メトキシプロパツール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、 ｎ−プロパツール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレング リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモツプチルエーテル および３−メチル−３−メトキシブタノールまたはこれらの溶剤からなる混合物 が挙げられる。

ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトンおよびメチル イソブチルケトンが有利である。

ラジカル重合は８０〜１６０℃、有利には１２０〜１６０℃の温度で前記有機溶 剤または溶剤混合物中で実施する。

使用可能な重合開始剤の例としては、遊離基を形成する開始剤、たとえばベンゾ イルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルおよびｔ−ブチルベルベンゾエ ートが挙げられる。

重合においてはポリウレタン樹脂（Ａｉｉ）と成分（Ａｉ）のグラフト反応を生 じる。成分（Ａｉ）および（Ａｉｉ）は１．１０〜１０１、有利には１２〜２１ 、特に有利には１：１の重量比で使用する。

エチレン系不飽和モノマーとしては、実際にすべてのラジカル重合可能のモノマ ーを使用することができるが、この場合にアルフレイニブライスによるＱおよび ｅ式によりまたは共重合パラメータにより決められている共重合に関する一般的 な制限が適用される（たとえば、Ｂ＋ａｎｄ＋ｕｐ　ｕｎｄ　Ｉｍｍｅ＋ｇｕ１ ．Ｐｏ１７ｍｅｒ　）ｌａｎｄｂｏｏｋ、２ｎｄ　ｓｄ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ ＋５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｌｋ（１９７５）参照）。

エチレン系不飽和モノマーとしては以下のものを使用することができる。

（ｉ）脂肪族または脂環式のアクリル酸またはメタグリル酸のエステルまたはこ のエステルの混合物、および （ｉ　ｉ）少なくとも１個のヒドロキシル基を分子中に有するエチレン系不飽和 モノマーまたはこのモノマーの混合物、および （ｉ　ｉ　ｉ）少なくとも１個のカルボキル基を分子中に有するエチレン系不飽 和モノマーまたはこのモノマーの混合物、および （ｉｖ）ほかの（ｉ）、（１１）および（ｉ　ｉ　ｉ）と異なるエチレン系不飽 和モノマーまたはこのモノマーの混合物、および （Ｖ）ポリ不飽和モノマー、特にエチレン系ポリ不飽和上ツマ−０ 前記モノマーは有利には混合物として使用し、この場合に、成分（１）は４０〜 １００重量％、有利には６０〜９０重量％の量で、成分（ｉ　ｉ）は０〜２０重 量％、有利には３〜１２重量％の量で、成分（ｉ　ｉ　ｉ）は０〜３０重量％、 有利には５〜１５重量％の量で、成分（ｉｖ）は０〜３０重量％、有利には０〜 １０重量％の量で、および成分（ｖ）は０〜５重量％、有利には０重量％の量で 使用し、その際（ｉ）、（１１）、（ｉ　ｉ　ｉ）、（］Ｖ）および（ｖ）の重 量割合の合計は常に１００重量％である。

成分（］）としては、たとえば以下のものを使用することができる。

アルキル基に２０８までの炭素原子を有するシクロへキシルアクリレート、シク ロヘキシルメタクリレート、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレー ト、たとえばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル〜、ヘキシル−、エチル へキシル−、ステアリル−１およびラウリルアクリレートおよびメタクリレート 、またはこれらのモノマーの混合物。

成分（ｉｉ）としては、たとえば以下のものを使用することができる。

アクリル酸、メタクリル酸またはほかのα、β−エチレン系不飽和カルボン酸の ヒドロキシアルキルエステル。このエステルは酸とエステル化されるアルキレン グリコールから誘導することができるかまたは酸をアルキレンオキシドと反応す ることにより得られる。

成分（１］）としては有利にはヒドロキシアルキル基が４個までの炭素原子を有 するアクリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはこれら のヒドロキシアルキルエステルの混合物を使用する。

このようなヒドロキシアルキルエステルの例としては２−ヒドロキシエチルアク リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ クリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメ タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルア クリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。ほ かの不飽和酸、たとえばエタクリル酸、クロトン酸および分子当たり約６個まで の炭素原子を有する類似の酸の相当するエステルも使用することができる。

成分い１１）としては有利にはアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用す る。しかしながら分子中に６個までの炭素原子を有するほかのエチレン系不飽和 酸を使用することもできる。この酸の例として１よエタクリル酸、クロトン酸、 マレイン酸、フマル酸およびイタフン酸が挙げられる。

成分（１ｖ）としてはたとえば以下のものを使用することができる。

ビニル芳香族の炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニ ルトルエン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ レートリル、またはこれらのモノマーの混合物。

成分（Ｖ）としては、少なくとも２個のラジカル重合可能な二重結合を分子中に 有する化合物を使用することができる。例としては以下のものが挙げられる。

ジビニルベンゼン、ｐ−メチルジビニルベンゼン、Ｏ−ノニルジビニルベンゼン 、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ） アクリレート、１，６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ ールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ（メタ）アク リレ−７、上、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ブタンジオールジ ビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、マレイン酸 ジアリルエステル等。

二官能性の不飽和モノマー、たとえばブタンジオールジアクリレートまたはヘキ サンジオールジアクリレートの使用が有利である。グリシジルメタクリレートお よびメタクリル酸を使用する場合には重合の際に相当するグリセリンジメタクリ レートが自動的に生じる。

ポリ不飽和モノマーの種類および量は、ゲル化を生じないために、反応条件（触 媒、反応温度、溶剤）と入念に一致しなければならない。ポリ不飽和モノマーの 添加されるべき量はゲルを形成しないで平均分子量を高めるために用いられる。

しかしながらポリ不飽和モノマーを添加しないのが有利である。

本発明により使用される、（Ａ１）および（Ａｉｉ）から製造されるポリマーは 、ポリマーを有機溶剤または溶剤混合物から水に移行する前または間に中和され 、安定の水性分散液の形成を可能にする。アニオン形成可能の基を有しなければ ならない。当該のポリマーは、アニオン形成可能の基のほかになお非イオン性の 安定基、たとえばポリ　（オキシアルキレン）基、特にポリ（オキシエチレン） 基および／またはポリ　（オキシプロピレン）基および／またはポリ　（オキシ エチレン）（オキシプロビレ、ン）基を有することができる。

本発明により使用される、（Ａｉ）および（Ａｉｉ）から製造されるポリマー中 に含まれるアニオン形成可能の基の量は、ポリマーが酸価５〜２００、有利にＩ ′Ｌ１０〜４０、特に有利には１５〜３０を有するようｌこ高くなければならな い。アニオン形成可能の基の当該ポリマーへの導入はたとえば成分（Ａｉｉｄ） およびい１１）を介して行うことができる。アニオン形成可能の基は成分（Ａ１ ）だけにまたは成分（Ａｉｉ）だけにまたは成分（Ａｉ）および成分（Ａｉｉ） に含まれていてもよい。成分（Ａ１）にアニオン形成可能の基が５０〜１００％ 、有利には７０〜１００％、特に有利には１００％含まれているのが有利である 。

ポリマーへのポリ　（オキシアルキレン）基の導入は成分（八１１ｅ）を介して または少なくとも１個のポリ（オキシアルキレン）基を有するエチレン系不飽和 モノマー（たとえばポリ（オキシエチレン）（メタ）アクリレート）を介して行 うことができる。ポリマーは過剰の量のポリ　（オキシアルキレン）基を有する べきてなり１、それというのもそうでなければ塗膜の湿分安定性カー低下するこ とがあるからである。ポリ　（オキシアルキレン）基の含量は（Ａｉ）および（ Ａｉｉ）から製造されるポリマーの重量に対して１〜１０重量％、有利には１〜 ５重量％でおってもよい。本発明により使用される、（Ａ１）および（Ａｉｉ） から製造されるポリマーは有利には非イオン性の安定基を有するべきでなり）。

（Ａ１）および（Ａｉｔ）から製造されるポリマーは、有利にはヒドロキシル価 Ｏ〜１００、特に２０〜８０を有すべきである。ポリマーの数平均分子量は有利 には２０００〜２００００、特に有利には５０００〜１２０００であるべきであ る。

特に有利なポリマーは、多分子性指数Ｑ５〜９０、有利には１０〜３０を有する （Ａｉ）および（Ａｉｉ）から製造されるポリマーである。多分子性指数はＭｗ とＭｎとの商であり、この場合にＭｗは重量平均分子量およびＭｎは数平均分子 量を表す。

本発明による混合系の基本塗料Ａの水溶性または水で分散可能な結合剤成分とし ては、 （ａｌ） （ａ２）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）と共重合可能な、主にカルボキシ ル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルまたはこの（メタ）アクリル酸エ ステルの混合物、および場合により、 （ａ２） 分子当たり少なくとも１ｇＡのヒドロキシル基を有し、主にカルボキル基を含有 しない、（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）と共重合可能なエチレン 系不飽和モノマーまたはこのモノマーの混合物、および場合により、 （ａ３） （ａｌ）、Ｃａ２）、（ｂｌ）および（ｂ２）と共重合可能な、主にカルボキシ ル基を含有しないエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマーの混合物からな る混合物を、有機溶剤または溶剤混合物に添加し、少なくとも１種の重合開始剤 の存在下で重合させ、かつ （Ｉ　Ｉ） （ａｌ）、場合により（ａｌ）および場合により　（ａ３）からなる混合初歩な くとも８０重量％を添加した後で、 （ｂｌ）分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ａｌ）、（ａｌ ）および（ａ３）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマー の混合物６０〜１００重量％を （ｂ２）カルボキシル基を含有しない、（ａｌ）、（ａｌ）、（ａ３）および（ ｂｌ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマーの混合物０ 〜４０重量％といっしょに添加し、更に重合し、その際（ｂｌ）および（ｂ２） の重量割合の合計は常に１００Ｎ量％であり、（ａｌ）、（ａｌ）、（ａ３）、 （ｂｌ）および（ｂ２）の種類および量を、ポリアクリレート樹脂がヒドロキシ ル価０〜４０未満、有利には５〜３５、酸価２０〜１００、有利には２５〜５０ およびガラス転移温度（ＴＧ）　４０℃〜＋６０℃、有利には一２０℃〜＋４０ ℃を有するように選択することにより得られた、水で希釈可能なまたは水で分散 可能なポリアクリレート樹脂が適当である。

“主にカルボキシル基を含有しない”という表現は、成分（ａｌ）、（ａｌ）お よび（ａ３）が少ないカルボキシル基含量（多くても、成分（ａｌ）、（ａｌ） および（ａ３）から製造されるポリアクリレート樹脂が酸価多くても１０を有す るほどである）を有することができることを表す。しかしながら、成分（ａｌ） 、（ａｌ）および（ａ３）のカルボキシル基含量を可能な限り低く維持するのが 有利である。カルボキシル基を含有しない（ａｌ）、（ａｌ）および（ａ３）成 分を使用するのが特に有利である。

本発明により使用すべきポリアクリレート樹脂（Ａ２）を製造するために、成分 （ａｌ）として、（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ２）と共重合可能な 、すべての主にカルボキシル基を含有しない（メタ）アクリル酸のエステルまた はこの（メタ）アクリル酸エステルの混合物を使用することができる。例として は、アルキル基に２０個までの炭素原子を有するアルキルアクリレートおよびア ルキルメタクリレート、たとえばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、 ヘキシル−、エチルへキシル−、ステアリル−およびラウリルアクリレートおよ びメタクリレートおよび脂環式の（メタ）アクリル酸エステル、たとえばシクロ ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。成分（ａｌ）として、有利には少 なくとも２５重量％までのｎ−ブチルおよび／またはｔ−ブチルアクリレートお よび／またはｎ−ブチルおよび／またはｔ−ブチルメタクリレートからなる、ア ルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートからなる混合物を使 用する。

成分（ａｌ）としては、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、か つ主にカルボキシル基を含有しない、（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂ ２）と共重合可能なすべてのエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマーの混 合物を使用することができる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸またはほ かのα、β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルが挙げ られる。このエステルは酸とエステル化されるアルキレングリコールから誘導す ることができ、または酸とアルキレンオキシドとの反応により得られる。成分（ ａｌ）として、有利にはヒドロキシアルキル基が４個までの炭素原子を有するア クリル酸およびメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、環式エステル、た とえばて−カプロラクトンおよびこれらのヒドロキシアルキルエステルからの反 応生成物、またはこれらのヒドロキシアルキルエステルまたはξ−カプロラクト ン変性ヒドロキシアルキルエステルからなる混合物を使用する。このようなヒド ロキシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２ −ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２ −ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよ び４−ヒドロキシブチルメタクリレートを使用する。ほかの不飽和酸、たとえば エタクリル酸、クロトン酸および分子当たり約６個までの炭素原子を有する類似 の酸の相当するエステルを使用することもできる。

成分（ａ３）として、（ａｌ）、（ａｌ）、（ｂｌ）および（ｂ２）と共重合可 能なすべての主にカルボキシル基を含有しないエチレン系不飽和モノマーまたは このモノマーの混合物を使用することができる。成分（ａ３）として、有利には ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニル トルエンを使用する。

成分（ａ　１）　、場合により（ａｌ）および場合により　（ａ３）を場合によ り適当な有機溶剤中で混合し、有機溶剤または有機溶剤混合物に供給し、ここで 少なくとも１種の重合開始剤の存在下で重合する。有機溶剤および重合開始剤と してポリアクリレート樹脂の製造に常用のおよび水性分散液の製造に適当な溶剤 および重合開始剤を使用する。使用可能な溶剤の例としては、ブチルグリコール 、２−メトキシプロパツール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロ パツール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール モノブチルエーテルおよび３−メチル−３−メトキシブタノールが挙げられる。

使用可能な重合開始剤の例としては、遊離基を形成する開始剤、たとえばベンジ ルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリルおよびｔ−ブチルペルベンゾエー トが挙げられる。重合は８０〜１６０℃、有利には１２０〜１６０℃の温度で実 施する。（ａ　１）　、場合により　（ａｌ）および場合により（ａ３）からな る混合物を２〜８時間以内で、有利には３〜６時間以内で有機溶剤または有機溶 剤混合物に添加し、ここで少なくとも１種の遊離基を形成する開始剤の存在下で 重合する。

（ａｌ）、場合により　（ａｌ）および場合により（ａ３）からなる混合物受な くとも８０重量％、有利には１００重量％を添加した後で、工程（Ｉ　Ｉ）にお いて、 （ｂｌ）分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ａｌ）、（ａｌ ）および（ａ３）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマー の混合物６０〜１００重量％を （ｂｌ）カルボキシル基を含有しない（ａｌ）、（ａｌ）、（ａ３）および（ｂ ｌ）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマーの混合物０〜 ４０！ｉ量％といっしょに添加し、工程（Ｉ）および（ｌ　Ｉ）で添加されるモ ノマーがほぼ完全に反応するまで更に重合する。

工程（Ｉ　Ｉ）において成分（ｂｌ）１００重量％を使用するのが有利である。

成分（ａｌ）としては、分子当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ ａｌ）、（ａｌ）および（ａ３）と共重合可能なすべてのエチレン系不飽和モノ マーまたはこのモノマーの混合物を使用することができる。成分（ｂｌ）として 有利にはアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用する。分子中に６個まで の炭素原子を有するほかのエチレン系不飽和酸を使用することもできる。これら の酸の例としてはエタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタ コン酸が挙げられる。

成分（ｂｌ）としては、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエス テル、琥珀酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸モ ノ　（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルを使用することができる。

成分（ｂｌ）として、（ａｌ）、（ａｌ）、（ａ３）および（ｂｌ）と共重合可 能なすべてのエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマーの混合物を使用する ことができる。成分（ｂｌ）として、成分（ａｌ）、（ａｌ）および（ａ３）の 記載に挙げられたすべてのモノマーを使用することができる。

成分（ｂｌ）お・よび場合により（ｂｌ〉は有利には１０〜６０分以内、特に有 利には１５〜４５分以内に添加する。

モノマー（ｂｌ）および場合により（ｂｌ）の添加が終了した後で、使用される すべてのモノマーがほぼ完全に反応するまで更に重合する。

成分（ａｌ）、（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ｂｌ）の種類および量は 、反応生成物がヒドロキシル価０〜４０未満、有利には５〜３５、酸価２０〜１ ００、有利には２５〜５０およびガラス転移温度（Ｔｇ）−４０℃〜＋６０℃、 有利には一２０℃〜＋４０℃を有するように選択する。

開始剤の量および添加速度は、有利には数平均分子量２５００〜２００００を有 するポリアクリレート樹脂が得られるように選択する。開始列の添加を、成分（ ａｌ）、（ａｌ）および場合により（ａ３）からなる混合物の添加と同じ時間に 開始し、成分（ｂｌ）および場合により　（ｂｌ）の添加が終了し゛〔約３０分 後に終了するのが有利である。開始剤は、有利には単位時間当たり一定の量で添 加する。開始剤の添加終了後使用されるすべてのモノマーがほぼ完全に反応する まで反応混合物をなお重合温度に（一般に約１．５時間）維持する。６はぼ完全 に反応する”とは、有利には使用されるモノマー１００重量％が反応することで あるが、反応混合物の重量に対して多くても約０．５重量％までの少ない残留モ ノマー含量が未反応で残留することも可能である。

ポリアクリレート樹脂（Ａ２）は、成分（ａｌ）４０〜８７．５重量％、有利に は５５〜８０重量％、成分（ａｌ）０〜４５重量％、有利には１２〜３５重量％ 、成分（ａ３）０〜２５重量％、有利には８〜１８重量％、成分（ｂｌ）２．５ 〜１５重量％、有利には３〜７重量％および成分（ｂｌ）０〜６重量％を使用す ることにより製造し、その際（ａｌ）、（ａｌ）、（ａ３）、（ｂｌ）および（ ｂｌ）の重量割合の合計は常に１００重量％である。

結合剤として基本塗料Ａにもちろん前記結合剤（Ａ１）および（Ａ２）の混合物 および更にほかの水で希釈可能なまたは水で分散可能な結合剤を使用することが できる。

基本塗料Ａが主に水を含有せず、有利には完全に水を含有しないことが本発明に 特徴的なことである。基本塗料の含水量は基本塗料の全部の重量に対して５重量 ％未満であるべきである。

溶剤として基本塗料は１種以上の有機溶剤を含有する。適当な溶剤の例は特に水 溶性のまたは水で希釈可能の溶剤、たとえばアルコール、エステル、ケトン、ケ トエステル、グリー−ルエーテルエステル等である。

有利にはアルコールおよびグリコールエーテル、特に有利にはブチルグリコール およびブタノールを使用する。

この場合に、結合剤の製造の際にすでに溶剤を使用する可能性が存在し、これが 後で溶剤として基本塗料に残留する。しかしながら結合剤を製造するためにほか の溶剤を頻繁に使用し、これを結合剤を製造した後で真空蒸留または薄層蒸発に より入念に留去し、かつ結合剤溶液中に残留する溶剤と交換し、更にこの溶液を 基本塗料に使用する。塗膜形成中にポリマー粒子の合流を容易にするために、高 沸点の溶剤は水溶性であるべきであり、かつ基本塗料に使用するポリウレタン樹 脂溶液に残留すべきである。

こうして、たとえばアクリル化されたポリウレタン樹脂溶液の製造をケトン、た とえばメチルエチルケトンまたはアセトン中で実施する。ブチルグリコールの添 加後、引き続きケトン（メチルエチルケトン、アセトン）を蒸留により除去する ことにより溶剤の交換を実施する。ポリウレタン樹脂を製造するための溶剤とし て、メトキシプロピルアセテート、エトキシエチルアセテートおよびＮ−メチル ピロリドンが特に有利であり、これらは交換する必要がなく　（活性水素を有し ない）、成分Ａに残留することができる。場合によりこれらの溶剤はポリウレタ ン樹脂を製造するためにケトンとの混合物で使用することもでき、この場合にケ トンは基本塗料に残留せず、ポリウレタン樹脂の製造後に交換する。

成分Ａは更になお常用の助剤および添加剤を含有することができる。このような 添加剤の例は消泡剤、分散助剤、乳化剤、流展剤等である。

成分Ａの製造は当業者に周知の方法により個々の成分を混合または分散すること により行う、たとえば一般にそれぞれの顔料を、有利には溶液の形で有機溶剤に 使用される１種以上の前記結合剤とともに磨砕（分散）することにより着色顔料 の混入を行う。場合により磨砕のためになおほかの有機溶剤を添加することがで きる。これらの顔料の磨砕は一般的な装置、たとえばバールミルおよびサンドミ ルを用いて行う。

効果顔料の混入は一般には効果顔料と１種以上の有機溶剤を均質に混合すること により行う。更にこの混合物を１種以上の前記結合剤の混合物に、場合によりほ かの有機溶剤を添加して撹拌機または溶解機を用いて撹拌して入れる。結合剤は 有利には溶液の形で有機溶剤に使用する。

この場合に顔料、結合剤および溶剤のそれぞれの量。

割合は、当業者に周知のように顔料ペーストの流動特性により決められ、従って それぞれ使用される顔料に依存する。

もう１つの本発明に特徴的な混合系の成分は水を含有する成分Ｂである。脱イオ ン水のみを有し、従って基本塗料の処理粘度または処理固体の調整にのみ用いら れる成分Ｂの使用が可能である。しかしながら成分（Ｂ）は有利には少なくとも １種のレオロジーを制御する添加剤を有する。場合により成分Ｂはなおほかの助 剤および添加剤、１種以上の水で希釈可能なまたは水で分散可能な結合剤および 有機溶剤を有することができる。

レオロジーを制御する添加剤としては、たとえば欧州特許公開第３８１２７号明 細書に記載されているような架橋したポリマーのミクロ粒子および／またはほか の常用のレオロジー添加剤を使用する。従って、粘稠剤としてたとえば無機の層 状珪酸塩、たとえばアルミニウムーマグネシウム珪酸塩、ナトリウム−マグネシ ウム層状珪酸塩およびモンモリロナイトタイプのナトリウム−マグネシウム−フ ン素−リチウム層状珪酸塩およびイオンおよび／または会合作用する基を有する 合成ポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリ　（メタ）アクリルアミド 、ポリ　（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン 酸またはエチレン−無水マレイン酸のコポリマーおよびその誘導体または疎水性 の変性されたエトキシル化したウレタンまたはポリアクリレートが作用する。有 利には粘稠剤として無機の層状珪酸塩を使用する。酸価６Ｑ　〜７８０　ｍ　ｇ 　Ｋ　ＯＨ／　ｇ、有利には２００〜５００ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇを有し、カ ルボキシル基を有するポリアクリレートコポリマーおよびナトリウム−マグネシ ウム層状珪酸塩からなる組合せが特に有利である。

有利には水性°ペーストの形のナトリウム−マグネシウム層状珪酸塩を使用する 。特に有利なペーストは層状珪酸塩３重量％およびポリプロピレングリコール３ 重量％、または層状珪酸塩２重量％およびプロピレングリコール０．６重量％、 または層状珪酸塩２重量％およびほかの市販の界面活性剤２重量％を含有し、そ の際すべての％表示はペーストの全重量に関する。これらの粘稠剤の水性ペース トは成分Ｂにのみ添加すべきであり、成分Ａに添加すべきでない。

成分Ｂに使用するために、すでに成分Ａの記載に挙げられた水で希釈可能なまた は水で分散可能なポリアクリレート樹脂およびアクリル化されたポリウレタン樹 脂、およびそのほかの水で希釈可能なまたは水で分散可能なほかのポリウレタン 樹脂、ほかのポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂およびアミノブラスト樹 脂が適当である。これらの結合剤は成分Ｂに使用する場合に有機溶液としてだけ でなく有利には水を含んだ形で使用することができる。樹脂の水相へのこの移行 は、たとえば、場合により樹脂を製造する際に使用される有機溶剤を予め部分的 に除去して、（アニオンまたはカチオン形成可能な基、たとえばカルボキシル基 のために）担体基を中和し、引き続き水で希釈することにより、または水の存在 下で樹脂を直接形成することにより行う。更に詳しくは文献に示されており、こ こで樹脂の製造が記載されている（ドイツ特許出願公開第３２１００５１号明細 書、ドイツ特許出願公開第２６２４４４２号明細書、ドイツ特許出願公開第３７ ３９３３２号明細書、米国特許第４７１９１３２号明細書、欧州特許公開第８９ ４９７号明細書、米国特許第４５５８０９０号明細書、米国特許第４４８９１３ ５号明細書、欧州特許公開第３８１２７号明細書、ドイツ特許出願公開第３６２ ８１２４号明細書、欧州特許公開第１５８０９’９号明細書、ドイツ特許出願公 開第２９２６５８４号明細書、欧州特許公開第１９５９３１号明細書および、ド イツ特許出願公開第３３２１１８０号明細書参照）。

更に成分Ｂの結合剤として、有機溶液の形で存在できない、水で希釈可能なまた は水で分散可能なポリウレタン樹脂が適当である。これは、特にＮＧＯ基を有す るプレポリマーを変性剤としてポリアミンと反応させたポリウレタン樹脂である 。

これらのポリウレタン樹脂の製造は、一般にＮＧＯプレポリマーをまず水で希釈 可能にまたは水で分散可能にするようにして行う。このためにたとえばＮＣＯプ レポリマーのアニオン基を第三アミンで少なくとも部分的に中和する。

これにより生じる水中の分散可能性の増加は無限の希釈可能性に十分である。こ れは中和したポリウレタンを安定に分散するために十分である。なお存在するイ ンシアネート基を変性剤と反応させる。この反応はほかの結合および分子量の増 加を生じる。変性剤としては水溶性化合物が有利である、それというのもこれは 水中のポリマーの最終生成物の分散可能性を高めるからである。有機ジアミンが 適当である、それというのもこれは一般に樹脂がゲル化せずに、最も高い分子量 を形成するからである。しかしながらこのための前提は、プレポリマーが鎖を延 長する前に水に分散するかまたはほかに十分に希釈して存在することである。

変性剤の量はその官能価によりおよびプレポリマーのＮＧＯ含量により決定する 。

特に第一アミノ基の形の過剰の活性水素の存在は好ましくない低分子量のポリマ ーを生じることがある。

鎖の延長は、少なくとも一部分、反応可能な水素を有する少なくとも３個のアミ ノ基を有するポリアミンを用いて実施することができる。このポリアミンタイプ はポリマーの延長後１〜２個の反応可能な水素原子を有する未反応のアミン窒素 原子が存在しないような量で使用することができる。この使用可能なポリアミン 。

はジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミンお よびジエチレントリアミンである。有利なポリアミンはアルキルまたはシクロア ルキルトリアミン、たとえばジエチレントリアミンである。鎖延長の際にゲル化 を阻止するために、少量のモノアミン、たとえばエチルヘキシルアミンを添加す ることができる。

更に、成分Ｂのための水で希釈可能なまたは水で分散可能な結合剤としては、ド イツ特許出願公開第３８４１５４０号明細書に記載の水で希釈可能なエマルジョ ンポリマーが適当である。これらのエマルジョンポリマーは、 ａ）第一工程で、エチレン系不飽和モノマーまたはエチレン系不飽和モノマーか らなる混合物１０〜９０重量部を水相で１穐以上の乳化剤および１種以上のラジ カル形成開始剤の存在下で重合し、その際エチレン系不飽和モノマーまたはエチ レン系不飽和モノマーからなる混合物を第一工程でガラス転移温度（Ｔｃ＋）＋ ３０℃〜＋１１０℃を有するポリマーが得られるように選択し、かつ ｂ）第一工程で使用されたエチレン系不飽和モノマーまたは七ツマー混合初歩な くとも８０重量％を反応させた後で、第二工程でエチレン系不飽和モノマーまた はエチレン系不飽和モノマーからなる混合物９０〜１０重量部を第一工程で得ら れたポリマーの存在下で重合し、その際第二工程で使用されるモノマーまたは第 二工程で使用されるエチレン系不飽和モノマーからなる混合物を、第二工程で使 用されるモノマーまたは第二工程で使用されるエチレン系不飽和モノマーからな る混合物の単独重合によりガラス転移温度（Ｔｅ３）　６０℃〜＋２０℃を有す るポリマーが得られるように選択し、その際反応条件を得られたエマルジョンポ リマーが数平均分子量２０００００〜２００００００を有するように選択し、そ の際第一工程で使用されるエチレン系不飽和モノマーまたはモノマー混合物およ び第二工程で使用されるエチレン系不飽和モノマーまたはモノマー混合物の種類 および量を、得られたエマルジョンポリマーがヒドロキシル価２〜１００ｍｇＫ ＯＨ／ｇ、有利には１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつＴ（，１−Ｔ１．２ の差が１０〜１７０℃、有利には８０〜１５０℃であるように選択することによ り得られる。

使用される水で希釈可能なエマルジョンポリマーは水性媒体中で公知の装置内で 公知の方法による二工程の乳化重合により製造可能である。

更に詳しくはドイツ特許出願公開第３８４１５４０号明細書に記載されている。

成分Ｂは、更に場合によりなお１種以上の有機溶剤および場合によりなおほかの 常用の助剤および添加剤を有することができる。適当な有機溶剤の例は成分Ａの 記載の際にすでに挙げられた溶剤である。有機溶剤の含量は成分Ｂの全重量に対 して一般に０〜３重量％である。適当な助剤および添加剤の例は同様に成分Ａの 記載の際に挙げられた添加剤である。これらの添加剤の使用量は成分Ｂの全重量 に対して一般に０〜１０重量％である。

成分Ｂが結合剤を含有する場合は、結合剤として有利には水で希釈可能なまたは 水に分散可能なポリウレタン樹脂および／またはアミノプラスト樹脂またはボリ アクリレート樹脂を使用する。

正確に決められた色調を有する水性被覆剤を製造するための本発明による混合系 は異なる顔料を有する基本塗料（成分Ａ）および少なくとも１種の水を含有する 成分Ｂからなる。この場合に、水性被覆剤の所望の色調に応じて、水性被覆剤を 製造するために、混合系の１種以上の基本塗料を少なくとも１種の水を含有する 成分Ｂと水性被覆剤を塗装する前に直接混合する。

典型的な混合系は１５〜６０穐、有利には２０〜４０種の異なる基本塗料および １〜５種、有利には１〜３種の異なる成分Ｂからなる。

基本塗料および混合物を貯蔵し、保存するための一般的な混合機の記載に関して は、文献にのみ、たとえばＧＩａｓｕ＋　１ｔ−Ｈｓｎｄｂｕｃｈ、　Ｉ！、＾ ｕｌｌｉｇｅ、Ｋｕ＋Ｉ　Ｒ，、Ｖｉｎｃｅｎｌｔ−Ｖｅ＋ｌａｌ、Ｈｉｎｎｏ ｖｅ＋　１９１１４．５４４〜５４７頁に記載されている有利な本発明による混 合系は、成分Ａとして、Ａ　ａ　）少なくとも１種の効果顔料および／または少 なくとも１種の着色顔料０．５〜７０ｆ重量％、Ａｂ）少なくとも１種の水で希 釈可能なまたは水で分散可能な結合剤１０〜８０重量％およびＡ　ｃ　）少なく とも１種の有機溶剤 を含有する基本塗料を使用し、その際成分Ａ　ａ　＝　Ａ　ｃの重量割合の合計 がそれぞれ１００重量％である場合に得られる。

更に基本塗料はなお常用の助剤および添加剤を成分Ａの全重量に対して０〜１０ 重量％含有することができる。特に有利には混合系は、効果顔料のみを有する基 本塗料および着色顔料のみを有する基本塗料から構成される。

特に有利な効果顔料をベースとする基本塗料（成分Ａ）は Ａ　ａ　）少なくとも１種の効果顔料０，５〜５０重量％、Ａｂ）少なくとも１ 種の水で希釈可能なまたは水で分散可能な結合剤２０〜８０重量％、およびＡｃ ）少なくとも１種の有機溶剤 を含有し、その際成分Ａ　ａ　＝　Ａ　ｃの重量割合の合計がそれぞれ１００重 量％である。

特に有利な無機の着色顔料をベースとする基本塗料（成分Ａ）は Ａ　ａ　）少なくとも１種の無機の着色顔料１〜７０１１量％、 Ａｂ）少なくともｌｆｉの水で希釈可能なまたは水で分散可能な結合剤１０〜８ ０１１量％、およびＡ　ｃ　）少なくとも１種の有機溶剤 を含有し、その際成分Ａ　ａ　＝　Ａ　Ｃの重量割合の合計はそれぞれ１００重 量％である。

特に有利な有機着色顔料をベースとする基本塗料（成分Ａ）は Ａ　ａ　）少なくとも１種の有機着色顔料１〜３０重量％、Ａｂ）少なくとも１ 種の水で希釈可能なまたは水で分散可能な結合剤１０〜８０重量％、およびＡｃ ）少なくとも１種の有機溶剤 を含有し、その際成分Ａ　ａ　＝　Ａ　ｃの重量割合の合計がそれぞれ１００重 量％である。

もちろん基本塗料は、少なくとも１種の有機着色顔料および少なくとも１種の無 機着色顔料からなる組合せを有する成分へとして使用することができる。

成分Ｂとして、有利には Ｂａ）水６０〜１００重量％、有利には８０〜９７重量％、 Ｂｂ）少なくとも１種のレオロジーを制御する添加剤０〜１０重量％、有利には ２〜５重量％、その際この量は溶剤部分を含まない純粋の添加剤の重量に関する 、および Ｂｃ）場合により少なくとも１種の水で希釈可能なまたは水で分散可能な結合剤 を有する混合物を使用し、その際成分Ｂ　ａ　＝　Ｂ　ｃの重量割合の合計はそ れぞれ１００重量％である。

異なる基本塗料Ａは水性被覆剤を製造するために所望の色調が得られるような割 合で混合する。成分Ａと異なる成分Ｂとの混合割合は、得られる被覆剤が色調に 依存して所望の粘度、所望の固体含量および所望の有機溶剤含量等を有するとい う要求により決定する。

固体含量（使用される固体の結合剤の量と使用される顔料の量）および有機溶剤 含量等は水性被覆剤の使用目的により変動する。自動車の修復塗料の分野におい ては、それぞれ水性被覆剤の全重量に対して、メタリック塗料のための固体含量 は有利には７〜２５重量％であり、単色塗料のための固体含量は１０〜４５重量 ％である。

本発明による混合系の有利な実施態様は、すべての基本塗料が同じかまたは結合 剤混合物の場合は同じ結合剤を含有する混合系である。特に有利には混合系のす べての基本塗料は同じ割合の、使用される固体の結合剤（すなわち溶剤を含まな い）の量と使用される有機溶剤の量を有する。これは、所望の色調に依存せずに 、従って異なる基本塗料の混合割合に依存せずに。

異なる基本塗料の得られた混合物が常に同じ結合剤／溶剤割合を有し、従って色 調に依存せずにほぼ同じ蒸発特性（乾燥）および類似のレオロジーを示すことを 保証する。更に、すべての基本塗料におけるこの一定の結合剤／溶剤割合は、成 分Ｂが結合剤を有する限り、場合により製造される水性塗料中の結合剤（溶解し た）／結合剤（分散した）割合が一定であることを保証する。

それぞれ同じ結合剤／溶剤割合で異なる基本塗料を使用することはそれぞれ所望 の色調に依存せずに一定の塗膜特性を達成するという実際の利点を有する。

基本塗料にそれぞれ異なる結合剤の混合物を使用する場合は、成分Ｂと混合後に 再び色調に依存しない、結合剤に関する一定の混合割合を達成するために、異な る結合剤の混合割合が互いに個々の基本塗料中で有利にはそれぞれ一定であるべ きである。成分Ａに使用する結合剤の混合物を成分Ｂに使用する場合は、有利に は成分Ｂ中の異なる結合剤の混合割合は成分Ａ中のこの結合剤の混合割合と同じ であるべきである。成分Ｂが結合剤としてポリウレタン樹脂分散液を有する場合 に特に有利な混合系が得られる。

本発明による混合系を使用して製造される水性被覆剤は種々の基体、たとえば金 属、木材、プラスチックまたは紙材に被覆することができる。本発明による混合 系を使用して製造される水性被覆剤をプラスチックに被覆すべき場合は、基本塗 料Ａおよび基本塗料Ｂがアミノブラスト樹脂を有しないのが有利である。

本発明による混合系を用いて製造される水性被覆剤はたとえば自動車の連続塗装 に適している。

特に本発明による混合系を用いて！！！８！造されろ水性被覆剤は損傷箇所の修 復塗装、特に自動車修復塗装に適している。この場合にはこの被覆剤を成分Ａお よびＢを混合することにより製造した後で直接相当する予め処理された損傷箇所 に（たとえばナイフ塗布および充填により）一般的な方法で、特に吹き付けによ り被覆する。有利には本発明による混合系を使用して製造される水性被覆剤は下 塗り層を製造するために使用する。

こうして製造された下塗り層を室温でまたは強化した乾燥（たとえば６０℃、８ ０℃またはＩＲ靴乾燥１０分）により乾燥した後で適当な透明の上塗り組成物を 被覆する。上塗り塗料としては有機の可溶性のおよび水性の一成分または二成分 の透明塗料および粉末塗料が適当である。ヒドロキシル基を有するアクリレート コポリマーおよびポリイソシアネートをベースとする二成分透明塗料が頻繁に使 用される。このような透明塗料はたとえばドイツ特許第３４１２５３４号明細書 、ドイツ特許第３６０９５１９号明細書、ドイツ特許第３７３１６５２号明細書 およびドイツ特許第３８２３００５号明細書に記載されている。たとえばヒドロ キシル基を有する結合剤およびアミノ樹脂硬化剤をベースとする適当な一成分透 明塗料は同様に公知であり、たとえば、Ｋ１０ｅｌ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　ｄｅｔ 　Ｌａｃｋｅ　ｕｎｄ　Ｂｅｓｃｈｉｃｈｌｕｎｇｅｎ、Ｂａｎｄ　ＩＶ、Ｖｅ ＋ｌａｇ　Ｗ、Ａ、Ｃｏｌｏｍｂ　ｉｎ　ｄｅｔ　Ｈ，Ｈｅｅ＋ｅｍａｎｎ　Ｇ ｍｂ）Ｉ、Ｂｅｒｌｉｎ−Ｏｂｅ＋５ｃｈｖａｎｄｏ＋１　１９７６に記載され ている。しかしながら、ここで記載しなかったほかのすべての透明塗料ももちろ ん適している。

場合により必要な約５分の排気時間の後で、引き続き下塗り層を上塗り層といっ しょに乾燥する。二成分透明塗料を使用する場合は一般に１００℃未満、有利に は８０℃未満の温度で乾燥を実施する。下塗り層の乾燥塗膜層の厚さは一般に５ 〜２５μｍであり、上塗り層の乾燥塗膜層の厚さは一般に３０〜７０μｍであ− 成分透明塗料を使用する場合は下塗り層を上塗り層といっしょに高められた温度 、たとえば約１２０℃で乾燥する。この場合に上塗り層の乾燥塗膜層の厚さは一 般に３０〜５０μｍである。

以下に本発明を実施例により詳細に説明する。その際％および部はほかにことわ りのない限りすべて重量％および重量部を表す。

成分Ａのためのポリアクリレート樹脂溶液ＩおよびＩＩの製造 重合のだめの容器にソルベノン（Ｓｏｌｖｅｎｏｎ）ＰＭ４７１．５ｇを予め入 れ、１１０℃に加熱した。

同時に開始して４時間以内で、それぞれ以下に記載のモノマー混合物１および２ 　１４２４．５ｇおよび４゜５時間以内で、ｔ−ブチルベルオキシエチルヘキサ ノエート９０ｇおよびソルベノンＰＭ２１０ｇからなる混合物を反応温度１１０ ℃で添加した。供給時間３゜５時間後にモノマー混合物１および２　１４２．５ ｇおよびアクリル酸７５ｇからなる混合物の第３の供給物を添加した。供給終了 後に反応混合物をなお１１０℃で１時間老化した。

モノマー混合物１ ｎ−ブチルメタクリレート３００ｇ メチルメタクリレート３００ｇ スチレン２２５ｇ ラウリルメタクリレート１５０ｇ ｔ−ブチルアクリレート３３７ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート１１２．５ｇモノマー混合物２ ｎ−ブチルメタクリレート３００ｇ メチルメタクリレート３００ｇ スチレン２２５ｇ ラウリルメタクリレート１５０ｇ ｔ−ブチルアクリレート４５０ｇ ポリアクリレート溶液　）　ｌｌ ＯＨ価　３２　０ 固体　６９．１％　６８．３％ 成分Ａのだめのポリウレタン樹脂分散液ＩＩＩの製造（比較） 撹拌機、温度計および充填カラムを装備した容器内で、二量体の工業的Ｃ１８脂 肪酸（Ｕｎｉｃｈｅｍａ社のＰｒ　１ｐｏｌ　１０１）８１９．９ｇ、１，６− ヘキサンジオール２６９．３ｇ、イソフタル酸３３１゜５ｇ、ネオペンチルグリ コール２３６．６ｇおよびキシレン５８．６ｇを溶融した。引き続き撹拌下およ び窒素下でカラム頭部温度が１４０℃を上回らないように温度を上昇させた。反 応混合物の最高温度２２０℃で酸価５を達成するまで更に凝縮した。温度を１６ ０℃に低下し、１００ミリバールの真空でｏ、°５時間保存した。酸価３〜４を 達成した。８０℃に冷却後得られたポリエステルをメチルエチルケトンで固体７ ３％に希釈した。還流冷却機、温度計および撹拌機を有するポリウレタン反応に 適当なスチール容器内で、ｍ−テトラメチルキシロールジイソシアネート　（商 標名ＴＭ　Ｄ　Ｘ　、　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社＞２８３．０ｇ 、メチルエチルケトン２６４．０ｇ、ジメチロールプロピオン酸５６．１ｇ、ネ オペンチルグリコール９，２ｇおよび前記のポリエステル溶Ｒｆ８８２．８ｇを いっしょに計量して供給し、８２℃に加熱した。溶液のＮＣＯ値１．１を達成す ると、トリメチロールプロパン５２゜０ｇを供給した。ＮＣＯ値０．１未満にな るまで反応を実施した。その後ブチルグリコール６３７ｇを添加し、ブチルグリ コール／メチルエチルケトン混合物を、移行する混合物が屈折率１．４１７５を 有するまで真空下で蒸留した。その後８２℃でＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ ン３４．４ｇを供給し、更に３０分撹拌した。最後にブチルグリコールで固体６ ０％に調整した。

成分Ｂのためのポリウレタン樹脂分散液Ｂ１の製造撹拌機、還流冷却機および供 給容器を有する適当な反応容器内で、保護ガス下で、市販の不飽和の二量体脂肪 酸をベースとする数平均分子量１４０ｏを有するポリエステル（ヨウ素価１０ｍ ｇＪ２／ｇ、モノマー含量最大０．１％、三量体含量最大２％、酸価１９５〜２ ００　ｍ　ｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇおよび酸価１９７〜２０２ｍｇＫＯＨ／ｇを有す る）６８６．３ｇ、イソフタル酸およびヘキサンジオールを予め入れ、ヘキサン ジオール１０．８ｇ、ジメチロールプロピオン酸５５．９ｇ、メチルエチルケト ン３４４．９ｇおよび４，４Ｉ−ジー（イソシアネートシクロヘキシル）メタン ３０３゜６ｇを順次加えた。この混合物を還流下でイソシアネート含量が１．０ に低下するまで放置した。引き続きこの混合物にｌ・リメチロールプロパン２６ ．７ｇを添加し、粘度が１２ｄＰａｓ　（樹脂溶液／Ｎ−メチルピロリドン１： １の溶解度において）になるまで還流下で放置した。ブチルグリコール４７．７ ｇを添加することにより同様に存在する過剰のインシアネートがなくなった。引 き続きこの反応混合物にジメチルエタノールアミン３２．７ｇ、脱イオン水２６ ８８．３ｇおよびブチルグリコール１９３．０ｇを激しく撹拌して添加した。真 空蒸留によりメチルエチルケトンを除去した後で固体約２７％を有する分散液が 得られた。

２、異なる基本塗料の製造 基本塗料Ａ１の製造 クロモフタルレッド１０部、Ｄｏｗａｎｏｌ　ＰｎＢ　３８部およびジメチルエ タノールアミンで中和したポリアクリレート樹脂溶液１５１部（１４９部、ジメ チルエタノールアミ２２部）を撹拌下で混合し、実験用バールミル内で分散させ た。

基本塗料Ａ２の製造 クロモフタルレッド１０部、Ｄｏｗａｎｏｌ　ＰｎＢ３８．４部および中和した ポリアクリレート樹脂溶液ｌｌ５１．６部Ｃ１１４９，６部、ジメチルエタノー ルアミン２．０部）を撹拌下で混合し、実験用バールミル内で分散させた。

比較のための基本塗料■１の製造 クロモフタルレッド１０部、Ｄｏｗａｎｏｌ　ＰｎＢ　３３５部および中和した ポリウレタン樹脂分散液１１１５６．５部を撹拌下で混合し、実験用バールミル 内で分散させた。

顔料不含の成分Ｂの製造 ポリウレタン樹脂分散液Ｂ１４４部に、無機のナトリウム−マグネシウム珪酸塩 層粘稠剤３重量％および数平均分子量９００を有するポリプロピレングリコール ３重量％を有する（％はペーストの全重量に関する）予め膨張した水性ペースト ４３部、脱イオン水９部、市販の消泡剤０５部および市販の水中のポリアクリレ ート粘稠剤３．５％溶液３．５部を添加した。

例１および２および比較例ｖ１ 基本塗料Ａ１およびＡ２（例１および２）および基本塗料Ｖｌ（例Ｖｌ）および 顔料不含の成分Ｂから、それぞれ基本塗料を製造後直接成分Ｂに撹拌して入れる ことにより例１および２および比較例ｖ１の水性被覆組成物を製造した。基本塗 料と成分Ｂの混合割合はそれぞれ１．４であった。

得られた下塗り塗料は良好な相客性を示した（現点のない、凝固しない）。

例１および２および比較例■１の下塗り塗料の特性４を以下の表に示した。

■　流動　チキン　粘度 （℃）　限界　トロピー　４分後 （Ｐ　ａ　）　（Ｐａ／ｓ）　（Ｐａ−ｓ）例１　２０　１．１１５　３５５． ９　０．６７５２例２　２０　０．６２００　６７７．０　０．４８２３Ｖ　１ 　２０　７．４９８　３７３．１　１．２４１

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．異なる基本塗料からなる正確に決められた色調を有する水で希釈可能な被覆 剤を製造するための、成分ＡおよびＢからなる混合系において、この混合系が、 Ａ）水５重量％未満、少なくとも１種の色および／または効果を付与する顔料、 有機溶剤、場合により助剤および添加剤および少なくとも１種の水で希釈可能な または水で分散可能なアクリル化されたポリウレタン樹脂（Ａ１）および／また は少なくとも１種の水で希釈可能なまたは水で分散可能なポリアクリレート樹脂 （Ａ２）を含有する異なる基本塗料Ａおよび Ｂ）少なくとも１種の水を含有し、顔料を含有しない成分Ｂ を含有し、その際、前記のアクリル化されたポリウレタン樹脂（Ａ１）は、有機 溶剤または有機溶剤の混合物中で、 （Ａｉ）エチレン系不飽和モノマーまたはエチレン系不飽和モノマーの混合物を 、 （Ａｉｉ）数平均分子量２００〜３００００、有利には１０００〜５０００およ び分子当たり統計的平均で０．０５〜１．１、有利には０．２〜０．９、特に有 利には０．３〜０．７の重合可能な二重結合を有するポリウレタン樹脂 の存在下で重合させることにより得られ、および前記のポリアクリレート樹脂（ Ａ２）は、（Ｉ） （ａ１） （ａ２）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）と共重合可能な、主にカルボキシ ル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルまたはこの（メタ）アクリル酸エ ステルからなる混合物および場合により（ａ２） 分子当たり少なくとも１個のヒドロキシル基を有し、かつ主にカルボキシル基を 含有しない、（ａ１）、（ａ３）、（ｂ１）および（ｂ２）と共重合可能なエチ レン系不飽和モノマーまたはこのモノマーからなる混合物および場合により （ａ３） （ａ１）、（ａ２）、（ｂ１）および（ｂ２）と共重合可能な、主にカルボキシ ル基を含有しないエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマーからなる混合物 からなる混合物を、有機溶剤または溶剤混合物に供給し、少なくとも１種の重合 開始剤の存在下で重合させ、かつ （ＩＩ） （ａ１）、場合により（ａ２）および場合により（ａ３）からなる混合物少なく とも８０重量％を添加した後で （ｂ１） 分手当たり少なくとも１個のカルボキシル基を有し、（ａ１）、（ａ２）および （ａ３）と共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマーからなる 混合物６０〜１００重量％を （ｂ２） カルボキシル基を含有しない、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）および（ｂ１）と 共重合可能なエチレン系不飽和モノマーまたはこのモノマーからなる混合物０〜 ４０重量％と一緒に添加し、更に重合させ、この場合に（ｂ１）および（ｂ２） の重量割合の合計は常に１００重量％であり、かつ（ａ１）、（ａ２）、（ａ３ ）、（ｂ１）および（ｂ２）の種類および量を、ポリアクリレート樹脂がヒドロ キシル価０〜４０未満、有利には５〜３５、酸価２０〜１００、有利には２５〜 ５０およびガラス転移温度（Ｔｃ）−４０℃〜＋６０℃、有利には−２０℃〜＋ ４０℃を有するように選択することにより得られることを特徴とする、水で希釈 可能な被液剤を製造するための混合系。
2. ２．異なる基本塗料Ａが水を含有しない請求の範囲１記載の混合系。
3. ３．成分Ｂが少なくとも１種のレオロジーを制御する添加剤および場合により少 なくとも１種の水で希釈可能なまたは水で分散可能な結合剤および場合により助 剤および添加剤を含有する請求の範囲１または２記載の混合系。
4. ４．成分Ｂが結合剤として少なくとも１種のポリウレタン樹脂および／またはア ミノプラスト樹脂および／またはポリアクリレート樹脂を含有する請求の範囲１ から３までのいずれか１項記載の混合系。
5. ５．異なる基本塗料Ａがそれぞれ Ａａ）少なくとも１種の色および／または効果を付与する顔料０．５〜７０重量 ％、 Ａｂ）少なくとも１種の水で希釈可能なまたは水で分散可能な結合剤１０〜８０ 重量％、およびＡｃ）少なくとも１種の有機溶剤および場合により助剤および添 加剤 を含有し、この場合に成分Ａａ〜Ａｃの重量割合の合計がそれぞれ１００重量％ である請求の範囲１から４までのいずれか１項記載の混合系。
6. ６．前記の混合系が、 Ａ１）少なくとも１種の効果顔料を含有する基本塗料、 Ａ２）少なくとも１種の無機着色顔料を含有する基本塗料および／または Ａ３）少なくとも１種の有機着色顔料を含有する基本塗料 を含有する請求の範囲１から４までのいずれか１項記載の混合系。
7. ７．異なる基本塗料Ａが同じ結合剤または結合剤混合物の場合には同じ結合剤を 互いに同じ混合割合で含有する請求の範囲１から６までのいずれか１項記載の混 合系。
8. ８．異なる基本塗料Ａが同じ割合の固体の結合剤と有機溶剤を有するかまたは製 造された水性被覆剤における固体の結合剤と溶剤の割合が一定である請求の範囲 １から７までのいずれか１項記載の混合系。
9. ９．混合系の異なる基本塗料を別々に製造し、配置し、被覆剤を塗装する少し前 にはじめて混合することにより、正確に決められた色調を有する水で希釈可能な 被覆剤を製造する方法において、請求の範囲１から８までのいずれか１項記載の 混合系を使用し、混合系の少なくとも１種の基本塗料Ａおよび少なくとも１種の 成分Ｂを混合することにより水で希釈可能な被覆剤を製造することを特徴とする 、水で希釈可能な被覆剤の製造方法。