JPH07503281A

JPH07503281A - 香料成分としてのフラノンの使用

Info

Publication number: JPH07503281A
Application number: JP6512692A
Authority: JP
Inventors: ゴダン，ジャン−マルク
Original assignee: フイルメニツヒソシエテアノニム
Priority date: 1992-11-18
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: EP0621892B1; DE69319576D1; US5464824A; DE69319576T2; WO1994012143A3; WO1994012143A2; JP3159990B2; EP0621892A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】香料成分としてのフラノンの使用里■竺丘二本発明は、香料工業に関する。特に本発明は、式：〔式中、記号Ｒ１及びＲ２は、別々に、相互に同じでありかつそれぞれがメチル基を表わすか又は相互に異なりかつそれぞれが水素原子もしくはメチル基を表わすか、あるいは、−緒になって１つのメチレン基を表わす〕で示されるフラノンの使用に関する。

従来の技術式（１）のフラノンは、ペパーミント精油の天然成分であるミントラクトンの名称でも公知でありかつ資料製造及びフレーバー工業への使用が従来の技術（米国特許第４　４０７　７４０号明細書を参照のこと）に記載されている５、６，７，７ａ−テトラヒドロ−７ａ−メトキシ−３，６−シメチルー２　（４Ｈ）−ベンゾ［ｂ］フラノンの同族体である。

また、米国特許第５　１１４　４９３号明細書には、式：〔式中、ＲはＣ１〜Ｃ６−７＃キル基、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル基又は０１〜ｃ４−アルコキシフェニル基を表わす〕で示されるラクトンのフレーバリング・タバコへの使用が記載されている。

さらにフラノン（１）の構造は、従来の技術からも公知である。例えば、ベルヒドロ−６−メチル−３−メグ°レンー２−ベンゾ［ｂ］フラノンの合成は、いくつかの刊行物の目的であったしく例えば、Ｊ、Ｍ、　Ｆａｎｇ他、Ｐｒｏｃ、　Ｎｉ１．　Ｓｃｉ、　Ｃｏｕｎｃ、　ＲＯＣ（＾）９．９５　（１９８５）を参照のこと）、一方では、ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノンは、欧州特許第２１９１９９号明細書に、ラクトンの製法に関連して記載されている。上記特許明細書には、該フラノンの特別な性質にはなにも言及されていないが、しかし、昆虫駆除剤としての該化合物の使用は公知であり、これについては、欧州特許第１６７　２６５号明細書を参照されたい。

さらにベルヒドロ−３，３，６−ドリメチルー２−べ（１９８２）中の１．　Ｙｏｓｈｉｈｉｋｏ他によって記載されている。

また、その構造にいくつかのキラル中心を有する化合物（Ｉ）のいくつかの光学活性異性体は、文献に記載されているが、しかしながら、該化合物の特性についてはしばしば欠落している（例えば、Ｊ、ｋｉ、　Ｆａｎ＠他、上記引用文献；Ｍ、　Ｃｓ＋ｄｓ他、Ｔｅ目ａｂｅｄｒｏｎ　Ｌｅ口、　３２．５１９１（＋９９１）　；１．にｉｌｓｇａｖｉ他、Ｃｈｅｗ、　Ｐｈｓ＋ｍ、　Ｂｕｌｌ、　３１．２６３９（１９８３）；Ｅ、Ｊ、Ｃｏ＋ｅ７他、　Ｊ、　３ｍ、Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ、ｉｌ＋、５４７２（１９８９）；Ｃ，Ｗ、　Ｊｅ（Ｌｏｒｄ他、Ｊ、　Ｃｈｅ＋ｓ、　Ｓａｃ、　Ｃｈｅｗ、　Ｃｏｗｍ、　１９８８，６３４を参照のこと）。

合成及び構造に関する多くの記載ならびに、フラノン（１）と、米国特許第４　４０７　７４０号明細書及び同第５　１１４　４９３号明細書から公知である該化合物の同族体の化学的な類似性にもかかわらず、我々の知るかぎりでは、フラノン（１）の香気特性はこれまで知られていなかった。引用した従来の技術において、香料成分としての該フラノンもしくはそのすべての異性体の有用性の可能性については、なんの言及も、また示唆さえも見出すことはできなかった。

本発明の記載従来の技術からすると意外なことに、上記の化合物が、香料製造への該化合物の使用を著しく有利にする香気特性を有していることが見出された。

例えば、ペルヒドロ−６−メチル−３−メチレン−２−ベンゾ［ｂ］ｌフラノン、スイセンの香気を想起特表平７−５０３２８１　（４）させるパルサム様ボトムノートな伴ったクマリン様、脂肪、ラクトン様の著しく強力な香気を有している。

これは、クマリンの香気ノートに著しく近くかっ（＋）−（：１ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）−ベルヒドロ−６−メチル−３−メチレン−２−ベンゾ［ｂコフラノン、即ち、本発明による有利な化合物の場合に最もよく表現される香気ノートである。

ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノンについては、該化合物は、ハルガヤ（ｆｌｏａマｅ）及びフロレックス（Ｆｌｏ＋ｅｘ＠）　（５− エチリデンオクタヒドロ−５，８−メタン−２Ｈ−１−ベンゾビラン−２−オン及び６−エチリデンオクタヒドロ−５，８−メタン−２Ｈ−１−ベンゾビラン− ２−オン；製造元：ｐ目ｚｅｎｉｃｈ社、スイス国、Ｇｅｎｅｖａ）を想起させる千草様の側面を有する著しく強力なりマリンタイプノートならびに、トン力及びカンゾウの香気を想起させる果実様−バルサム様アンダーノートを有している。

パーツユ−マーによれば上記化合物の香気が、これまでに公知であるクマリンのノートに嗅覚的に最も近いノートであることから、上記化合物の香気が特に有用であることが、意外にも見出された。このことは、このフラノンが、現在購入可能でありかつその香気がクマリンの香気に近い化合物との比較で評価されている後記の比較例から明らかである。

フラノン（１）の香気特性は、従来の技術からすると全く意外なことである。実際に、該フラノンの香気は、上記の該フラノンの公知の同族体、即ちミントラクトンの香気とは質的にも量的にも全く異なっている。

後記の比較例に示されているとおり、ミントラクトンは著しく強力な香気ノートを有しているが、この香気ノートの強さは上記フラノン（１）の香気ノートに対して数段劣っている。ミントラクトンのノートは、該フラノンと比較してよりクマリン様ではなく、かつ、よりラクトン様であり、かつミントラクトンは、クマリンに典型的でありかつフラノン（Ｉ）の香気、特にベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂｌフラノンの香気にも見出される千草様キャラクタ−を有していない。さらに、このベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂｌフラノンは、ラエボ・カルボネ（ｌｓｅｖｏ−ｃｓｒｖｏｎｅ）を想起させるフレッシュ・アロマティック・ノートも有しており、このノートはミントラクトンのノートには全く存在せず、よりはるかに果実様である。

またミントラクトンは、フラノン＜１）と異なり、全くテナシティを有して（ｓｕｂｓｌａｎｌｉｖｅ）いない。このことは、後記のテナシティ（ｓｕｂｓｔａｎｔ目１ｔ７）の比較試験から明らかである。

さらに、ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］ｌフラノン多くの光学活性異性体のすべてが、所望のクマリンノートを、これら全ての化合物を香料組成物及び香料添加製品の製造に有利にする種々の他の嗅覚的ニュアンスとともに多少とも顕著に有していることが、意外にも見出された。

上記の異性体の中で、有利な化合物として（＋）−（３Ｒ，３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）−ベルヒドロ−３゜６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノン及び（＋）（３５，３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）−ベルヒドロ−３゜６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］ｌフラノン例示される。この２つの化合物は、著しく強力なりマリン様香気ノートを有しており、この場合、前者の（＋）−（３Ｒ，３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒトｌ：ｌ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノンの香気は、後者の（＋）　（３３，３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［、ｂｌフラノンと比較して、よりラクトン様ではないが、しかしより甘く、カラメルタイプのキャラクタ−伴っている。

さらに、上記のトン力、豆類、千草、ハルガヤタイプのキャラクタ−が最もよく表現されている、例示された第２の化合物の香気は、第１の化合物の香気よリフマリン様でありかつより強力であり、この第１の化合物のクマリン様キャラクタ −は、トップノートの場合よりもボトムノートの場合にかより顕著であり、かつメタリックな側面を伴っている。上記２つの化合物の一方もしくはもう一方の主成分量を含有している香料混合物もまた、本発明による著しく有利な香料成分として評価される。

さらに、光学活性異性体の混合物が、より良好ではないにしても、光学活性異性体の個々の成分に匹敵しうる香気性能をしばしば有しかつ選りすぐった芳香成分であることが、意外にも観察された。上記で例示した本発明による有利な２つの化合物の香気特性の発散作用（ｅｘｈｍｌｌｉｎｇ　ｅｆｌｅｅｌ）が、これら化合物が混合される場合には常に、又は該混合物が他の異性体との組合せ物の形で、（＋）−（３Ｒ，３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］ｌフラノン（＋）　−（３Ｓ、３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂｌフラノンとの該混合物を主成分量で含有している組成物中で使用される場合には、特に観察された。該混合物５０％もしくはそれ以上を有する該組成物は、ベルヒドロ−３，６−シメチルー２ −ベンゾ［ｂ］ｌフラノン典型的である上記の香気ノートを有するが、しかしその香気は、所望のクマリン様及びラクトン様キャラクタ−において、混合物を形成する個々の異性体の香気より強くかつより豊かである。このような組成物は、従来の技術からすると意外である特性を有する新規の組成物であり、かつしたがって本発明の目的でもある。

さらに、このような混合物が一定の合成方法で直接得られる場合には、該混合物は、合成がより費用を要特表千７−５０３２８１　（５）する純粋な光学活性の形より経済的であるというさらなる利点を示す。

しかしながら、ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンーゾ［ｂ］ｌフラノン異性体の中で有利な化合物として、クマリン様、ハルガヤ、−千草、漠然とした硫黄様の香気を有する（　）　（３Ｓ、３ａＲ，６Ｒ。

７ａＳ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノンは、例示することができる。

ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］ｌフラノン使用例に示されている場合には常に、これは、ラセミ混合物及びいずれかの光学活性異性体、即ち、本発明によれば有利である光学活性異性体の両方及びさらに、（＋）−（３Ｒ，３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）及び（＋）　（３３，３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）の異性体のうちの１つ又はその混合物中なくとも５０重量％を含有する組成物について述べられていることを意味する。

その香気特性のため、フラノン（Ｉ）、その光学活性異性体ならびに該異性体の混合物は、工業的な香料製造及び繊細な香料製造への使用に等しく有利である香料成分である。このような香料成分は、香料ベース及び香料組成物、香水及びコロンの製造に適当であり、かつ種々の消耗品、例えば石鹸、浴用及びシャワー用ゲル、シャンプー及び他のヘアケア製品、人体消臭剤もしくは室内消臭剤ならびに化粧品調剤の香料添加に適当である。その香気ノートが著しいテナシティを有しているため、該香料成分は、洗剤及び繊維柔軟剤の香料添加に有利に使用することができる。該香料成分は、家庭用品にも使用される。

このような使用の場合には、該香料成分は香料製造にそれ自体で使用することもできるし、当該技術の場合にはより通常とされるとおり、常用の他の香料成分、溶剤もしくは補助剤との混合物の形で使用することもできる。

該香料成分が使用されうる濃度は、得ようとする芳香作用及び、香料組成物及び該を料組成物を含有する香料添加製品に該香料成分と一緒に混合される他の成分の性質に依存する。したがって、このような濃度は、広い範囲内の値で変化することができる。例えば、香料ベース及び香料組成物の製造のための該香料成分の使用の際には、該香料成分が混合されている組成物の重量に対して１〜１０重量％の濃度又は２０重量％もしくはそれ以上の濃度さえもが例示される。これよりかなり低い濃度値は、該化合物が上記の種々の消耗品の製造に使用される場合には常用される。

本発明の詳細な説明化合物（１）は、市販の生成物又は公知方法によって容品に得ることができる生成物から製造される。次の反応式は、それぞれ個々の場合に使用される方法を示している。

反応式１上記反応式中の出発生成物（フル力（Ｆｌｕｋｅ））は、（−）−イソプレゴール（７２％）と　（＋）−ネオイソプレゴール（２０％）の混合物である。ジクロロメタン中のメタクロロ過安息香酸を用いた該混合物のエポキシ化（類似の反応に関して、Ｔ、−Ｌ、　）Ｉｏ他、５７ｎｌｈ。

Ｃｏｍｍ、　１９．８１３（１９８９）及びＴ、Ｇ、　Ｗｉｄｄｃｌｌ他、Ｊ、　Ｏ＋Ｈ。

Ｃｈｅ＋ｍ、　５２．４８０２　（１９８７）を参照のこと）及びＴＨＦ中の２．５当量のリチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）を用いた処理（類似の反応に関して、例えばに、−Ｈ，５ｔｈｕｌｌｅ−Ｅｌｌｅ、　Ｈｅ１ｖ、　Ｃｈｉｍ、＾ｃｌａ且、＋５３（＋９６７）を参照のこと）によって、示されているジオールの混合物が得られ、さらにこのジオールは、示されている２つのラクトンを純粋な状態で得るために、分取りロマトグラフィーによって分離することができかつ酸化銀で酸化することができる。

上記の２つのラクトンの別の製法は、例えばＳ、Ｂ、　Ｂ１１ｋＮｓｈｎａ他、Ｈｅ＋ｅ＋ｏｃ７ｃｌｅｓ　１６，２０９＋（＋９８１）及びＴ、」。

Ｂｒｏｃｋｓｏｍ他、Ｓｙｎ＋ｈ、　Ｃｏ＋ａｍ、　１８、＋４０３（１９８ｇ）に記載されている。

次の反応式。

返３」（ユに示されているとおり、純粋な（−）−イソプレゴール（フル力）から出発し、かつ中間体のジオールに接触水素添加が行なわれる場合には、示されているジオールの混合物が得られる。この混合物は、ヘキサンからの結晶化によって分離され、かつ過マンガン酸カリウムで酸化されて（Ｃ，Ｗ、　Ｊｅｌｌｌｏ＋ｄ他、Ｊ、　Ｃｈｅｌｌ、　Ｓｏｃ、。

Ｃｈｅｗ、　Ｃｏａ＋ｍ、　＋９８８．６３４を参照のこと）、純粋な状態の、示されている２つのラクトンが得られる。

下記の反応式ＩＩ＋には、純粋な（＋）−ネオイソプレゴール（反応式Ｉ中に示された技術的混合物をクロマトグラフィーによって分離することによって得られた）から出発して、ＴＨＦ中での出発化合物のヒドロ硼素化（Ｋ、−Ｈ，５ｃｈｕｌｌｅ−Ｅｌｌｅ、上記引用文献に記載の方法に類似の方法である）を経て、引き続き、得られたジオールの混合物の酸化することによる、ペルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノンの他の２つの異性体の製造が示されている。

所望の２つのラクトンの混合物が得られ、多い方の異性体は、ヘキサンからの結晶化によって分離され、かつ少ない方の異性体は、母液の分取ガスクロマトグラフィーによって分離される。

下記の反応式＋Ｖに示されているとおり、反応式＋Ｖ（−）−ミントラクトンの接触還元によって、立体配置（３５，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）を有するラクトンが得られ、また、同じ出発生成物がメタノール中のマグネシウムを用いて還元されること（類似の反応に関して、Ｔ、　Ｈｕｄｌｉｅｋ７他、Ｔｅｌｒｇｂｅｄ＋ｏｎ　Ｌｅｔ、　２１１．５２８７（］９８７）及びＨ，Ｙｏｄ＊他、Ｃｈｅｗ、　Ｌｅｔ、　１９８９．１３９１を参照のこと）によって、立体配置（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）を有するラクトンが得られる。この立体配置（３Ｒ，３ａ　Ｒ，６Ｒ，７ａ　Ｒ）を有するラクトンは、示されている該ラクトンのエピマーをナトリウムメチラートを用いてエピマー化することによって得ることもできる。上記においてジエチルエーテル中のＬｉＡｌＨ４を用いて得られた（＋）　（３Ｓ、３ａＲ，６Ｒ。

７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノンの還元によって、次の反応式Ｖ：中に示されたジオールが得られる。ピリジン中の１当量の無水酢酸を用いて該ジオールはアセチル化され、引き続き、ジョーンズ試薬を用いて酸化されて中間体のケトンが得られ、このケトンの還元によって、示されているジオールを得ることができる。このジオールは、過マンガン酸カリウムを用いた酸化によって、反応式ｖｒ：中に示された立体配置（３Ｓ、３ａＲ，６Ｒ，７ａＳ）を有するラクトンを得るのに適当な立体配置を有していた。このラクトンが塩基性条件（ＣＨ３０Ｎ　ａ　／　ＴＨＦ）下でエピマー化されることによって、該ラクトンの上記エピマーが得られる。

その製造が上に記載されているすべてのラクトン（Ｉ）は、６位にＲ配置のメチル基を有している。上記反応式中に示された立体配置に対して鏡像異性である立体配置で該メチル基を有する適当な出発生成物を使用することによって、相応する６Ｓ配置のラクトン（Ｉ）を得ることが当然のことながら可能となる。

このようにして得られた化合物（１）は、分光分析法（Ｍ　Ｓ　、　Ｎ　Ｍ　Ｒ −ＣＯＳ　Ｙ　、　ｎ　Ｏｅ等）によって完全に特性決定され、かつ該化合物の分析データは、下記で示されている。

光学活性異性体の混合物が出発生成物として使用された場合には、明らかに、ラクトン（１）の相応する混合物が得られ、この混合物は、優れた香料成分であることが判明している０例えば、反応式Ｉに示された（−）−イソプレゴールと　（＋）−ネオイソプレゴールの技術的混合物に、反応式Ｉ＋に記載された一連の反応が、結晶化によるジオール分離を除いて応用される場合には、（＋）　（３Ｓ、３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノン約５０重量％、（＋）　（３Ｒ，３ａＳ、６Ｒ，７ａＲン−べｌレヒドロ−３，６−シメチル−２−ベンゾ［ｂコツラフ２３０重量％、（−）　−（３３゜３ａＳ、６Ｒ，７ａＳ）−ベルヒトＣｌ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノン１１重量％及び（−）−（３Ｒ，３ａＳ、６Ｒ，７ａＳ）−ベルヒドロ−３゜６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノン７重量％を含有するラクトンの混合物が得られる。この混合物は、本！！！男による有利な香料成分となりうる程度に良好な香気特性を有していた。さらに該混合物は、下記の（−）− （３３，３ａＳ、６Ｒ，７ａＳ）−ベルヒドロ−３，３，６−ドリメチルー２− ベンゾ［ｂ］フラノンの合成の場合の出発生成物としても有利である。

他の混合物は、出発生成物としての同じ技術的品質のイソプレゴールから、しかし反応条件を僅かに変化させることによって得られた。例えば、この出発生成物が、反応式■に示されている方法と同様にして、ヒドロ硼素化され、引き続き、Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｑ　４を用いて酸化されることによって、（＋）　−（３３，３ａＳ、６Ｒ，７−ａＲ）−ペルヒトＯ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノン約１３重量％、（＋）−（３Ｒ。

３　ａ　Ｓ　＋　６　Ｒ＋　７　ａ　Ｒ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２ −ベンゾ［ｂコフラノ−２６１重量％、（−）−（３Ｓ、３ａＳ、６Ｒ，７ａＳ）−ベルヒドロ−３゜６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノン２０１ｉｆ％及び（−）−（３Ｒ，３ａＳ、６Ｒ，７ａＳ）−ペルヒトｒ２−３．６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノン６重量％を含有する混合物が得られ、この混合物は、同様に有利な香料成分であることが示されている。

ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノンの２つの有利な異性体、即ち（＋）−（３Ｓ。

３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）及び（＋）　−（３Ｒ，３ａＳ。

６　Ｒ，７ａ　Ｒ）を主成分量で含有しているこの混合物は、上記既述の典型的な千草、ハルガヤのキャラクタ−を有する、実際に著しく強力なりマリン様香気を発する。

ラセミ生成物（１）については、該生成物は、上記引用の従来の技術に記載された方法で得ることもできるし、また、例えば反応式Ｉ及び１１に記載された方法によって、しかし、ラセミ出発精製物を使用することによって得ることもできる。

化合物（１）の製法を以下に詳細に述べる。

Ａ、　（＋）−（３３３ａＳ　６Ｒ７ａＲ）−ぺ土互ヱ三二１ユＬ二２ム立ルー　２−−＜ンゾ　ｂ　フラＬヱ入Ｊユ土ユニＡ立且−立土盈−工且一工１且しユベルヒド口−３６−シメチルー２−ベンゾ　ｂ　フラノンの製造ジクロロメタン（１３０ｍｌ）中の（−）−（ＩＲ。

３Ｒ，４Ｓ）−８−１）−メンテン−３−オール　４０゜７　ｇ　（２６４ｍモル）（［ａ］ａ”＝−７，７４＠）にｍ−クロロ過安息香酸６４．５ｇ　（３１７ｍモル）を添加した。この混合物を室温で４時間撹拌し、さらに濾過し、Ｎ　ａ　ＨＣＯ３、水及びブラインで洗浄した。

有機相を乾燥させかつ濃厚化し、かつ粗製生成物を蒸留した。ＴＨＦ　（３０ｍ　ｌ）中のこのように蒸留された生成物１６．１５ｇ　（９５ｍモル）の溶液をＴＨＦ（１７０ｍｌ）中のＬＤＡ２９５ｍモルに０℃で徐々に添加した。混合物を４５℃に１時間加熱し、かつさらに室温に冷却した０反応混合物を氷上に注ぎ、かっエーテルで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、乾燥させかつ濃厚化して粗製生成物１４ｇが得られた。

この粗製生成物をヘキサンから再結晶して、（ＩＲ１３Ｒ，４５）−８（１０）　−ｐ−メンテン−３，９−ジオール１１．９６ｇが純粋な状態で得られた。

このジオール１５ｇ　（８８ｒｒ＋モル）を大気圧のＨ２下で酢酸エチル（１５０ｍｌ）中の１０％Ｐｄ／Ｃ０，１５ｇで水素化した。粗製生成物（１５，７ｇ）を蒸留して、（ＩＲ，３Ｒ，４３，８３）−３，９−ｐ−メンタンジオールと（ＩＲ，３Ｒ，４Ｓ、８Ｒ）−３，９−ｐ−メンタンジオールの混合物１０．６ｇ（収率７０％）が得られた。さらに、これら２つのジオールをヘキサンからの結晶化によって分離した。

（ＩＲ，３Ｒ，４Ｓ、８Ｓ）−３，９−Ｐ−メンタンジオールＮＭＲ（ＩＨ，３６０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）　：　０．８５（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）　；　０．８９（ｍ、　ＩＨ）　；　０．９２iｄ。

Ｊ−６Ｈｚｚ　３Ｆｒ）　；　０．９８（ｍ、　２）ｉ）　ｔ　１．３５（ｚｎ、　１団；　１．４１（ｎｉ＝　ＩＨ）　；　１−６３（ｒ窒ａ@”’）　；１．９９（ｄｘｘｎ、　Ｊ＝１３Ｈｚ、　ＩＭ）　；　２．０７（ｍ、　ＩＨ）　；　３．４２（ｄｘｄｘｄ、　Ｊｌ−１１，Ｊ２−４．　i３−４Ｈｚ。

１）Ｉ）　；　３．４８（ｄｘｄ、　Ｊｌ−１１，Ｊ２＝π（ｚ、　ＩＨ）　；　３．５６（ｄｘｄ、ハ５＝１１．　Ｊ２−５Ｈ２，ＩＨ）３５．６（ｄ）　；　４５．２（ｔ）　２４５．６（ｄ）　；　６６．６（ｔ）　；　７１．７（ｄ）δＰＰｒｒＬ。

ＭＳ：　１７２（１，Ｍ＋）、１５４（３）、１３９（６）、１２３（１６ル１１２（１６）、９５（３Ｂ）、８１（１００）、７１（６３■ ５５（５７）、４１（３２）。

（−）−（ＩＲ，３Ｒ，４Ｓ、８Ｒ）−３，９−ｐ−メンタンジオール［α　コ　ｏ　２０”　２２．　５　＠　；　ｃ　＝＝ｌ、　２　％　、ＣＨＣ１３中融点１００〜１０１℃ ＮＭＲ（ＩＨ，３６０■セ、　ＣＤＣ１３）　：　０．９３（ｄ、　Ｊ＝乃江、３団；　０．９７（ｄ、　Ｉ＝πセ、３団；０．８−１．０（ｍ、　２Ｈ）　；　１．２４（ｄｘｄｘｄｘｄ、　Ｊ１＝１１．　Ｊ２＝１１．　Ｊ３＝１１．　Ｊ４＝３Ｈｚ、　ＩＨ）@；１３５（ｄｘｍ、　Ｊ＝１１Ｈｚ、　１）Ｄ　；　１．４２（ｍ、　ＩＨ）　；　１．５６（ｄｘｍ、　Ｊ＝１３Ｈｚ、　ＩＨ）　；１．６４（ｄｘｍ、　Ｊ＝１３Ｈｚ、　ＩＨ）　；　１．８４（ｍ、　ＩＨ）　；　１．９７（ｄｘｍ、　Ｊ＝１３Ｈｚ、　ＩＨ）　；３．４４（ｄｘｄｘｄ、　Ｊ１＝１０．　Ｊ２＝１０．　Ｊ３＝４Ｈｚ、　ＩＨ）　；　３．５８Ｃｄｘｄ、　ｈ＝１１．　Ｊ２＝３Ｈｚ、@ＩＨ）　；３．６５（ｄｘｄ、　Ｔ１＝１１．Ｊ２Ｈ５Ｈｚ、　ＩＨ）δｐｐｍ−ＮＭＲ（１３Ｃ，３６０ＭＨ２，ＣＤ０３）　：　１２．０（ｑ）　；　２２．１（ｑ）　；　２９．５（ｔ）　；　３１．５（ｄ）　；　R４．７（ｔ）　；３８．６（ｄ）　；　４４．６（ｔ）　；　４８．６（ｄ）　；　６７．０（ｔ）　；　７０．１（ｄ）δＰＰｍ。

ＭＳ　：　１７２（１，Ｍ”）、　１５４（３）、　１３９（７）、　１２４（１８）、　１１２（２ｇ）、　９５（３３）、　８１（１０O）、　７１（６２）。

５５（６５）、４１（３５ン。

さらに上記２つのジオールを下記のＢに記載されている方法と同様にして別々に過マンガン酸カリウムを用いて酸化して、所望のラクトンが純粋な状態で得られた。

（＋）　（３Ｒ，３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２ −ベンゾ［ｂ］フラノン（純度９４％）［ａ〕ｏ２０＝＋８５．ｏ＠　：　ｃ＝０．７％、ＣＨＣｌ５中香気：　冒頭に記載。

（＋）−（３３，３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２ −ベンゾ［ｂ］フラノン（純度９４％）［ａ］ｏ”＝＋１９．ｓ＠　；ｃ＝１．２５％、ＣＨＣｌ３中ＩＲ：２９３９，２８＆４．１８０９，１１７５，１ω３，１魚ロ−ｌＮＭＲ（ＩＨ，３６０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５）：　１．０２（ｄ、　Ｊ−７Ｈｚ、　３Ｈ）；　１．０３（ｍ、　ＩＨ）；　１．２２（ｄ。

３．７６（ｄｘｄｘｄ、　Ｊｌ−１３，Ｊ２−１３．　Ｊ３４Ｈｚ、　ＩＨ）δ ｐｐｍ。

ＮＭＲ（１３Ｃ，３（−〕Ｒ／ＩＨｚ、　ＣＤＣｌ３ン：　１２．６（ｑ）；　２２．０（ｑ）；　ｚ６．７（ｔ）；　３ｔ４（ｄ）；　３■堰Aｚ（ｔ）；３８．２（ｔ）　；　４１．４（ｄ）　；　５１．５（ｄ）；　８′Ｌ５（ｄ）　；　１７９５Ｃ５）δｐｐｍ−ＭＳ：１６７（１）、１３９（１ル１２４６）、１０９（１６）、９５（２：っ、８１（１００）、６７（６２）、５５（１８）、４１（１V）。

香気：　冒頭に記載。

Ｂ、　（）　−（３３３ａＳ　６Ｒ’７ａＳ　−べ止止ｐｏ二１−」ニゴＬム立北：」二：夕とｌユ」」−乙ｉ／’／Ｅｔ’ＣｊＣ）　（３Ｒ３ａＳ　６Ｒ７ａＳ）　ニペルヒドロー３６−シメチルー２−ベンゾ　ｂ　フ二しヱ旦見皇ＴＨＦ（８０ｍｌ）中の（＋）−（ＩＲ，３３，４Ｓ）−８−Ｐ−メンテン−３ −オール（［αコ１，２０　＝＋９．７５″　：３０．８ｇ；２００ｍモル）及び硼水素化ナトリウム（４，１８ｇ；Ｌｉｏｎモル）の冷却された溶液に、窒素雰囲気下で維持しながら、三フッ化硼素エチルエーテル錯化合物２１．３ｇ　（１５０ｍモル）を−１０℃〜０℃の温度で１時間で滴加した。

添加が終了した後に、混合物を０℃で３時間撹拌した。

さらに水３０ｍ１を徐々に添加しく１５分間）、かつ混合物をさらに１５分間撹拌した。なお０℃で、エタノール中の１２％のＫＯＨ溶液８０ｇを添加し、引き続き、２０分後に過酸化水素２２ｇ　（４６０ｍモル）（水中の７０％の溶液）を添加した。添加が終了した後に、反応混合物を２０℃でさらに２時間撹拌した。

ＴＨＦをストリッピング処理し、粗製生成物をエーテルで抽出し、かつブラインで洗浄した。有機混合物を乾燥させかつ濃厚化して、ジオールの混合物、即ち（ＩＲ，３Ｓ、４３．８３）−３，９−Ｐ−メンタンジオールと（ＩＲ，３３，４５，８Ｒ）−３，９−ｐ−メンタンジオールからなる粗製油３２ｇが得られた。

さらに、上記のジオールの混合物を次のとおりにして酸化させた゛酢酸エチル２０ｍ１中の溶液の形の上記の油６．８８ｇ　（４０ｍモル）を酢酸エチル５０ｍ１中の過マンガン酸カリウム１５．１５ｇ　（９６ｍモル）に１０分間で滴加した。混合物を室温で夜通し撹拌し、かつさらに変色が完了するまで重亜硫酸ナトリウムの飽和溶液を添加することによって水素化した。

白色の沈殿物を濾過し、かつ有機相をブラインで洗浄して、該有機相のｐＨを７にし、乾燥させかつ濃厚化して、所望のラクトンの混合物６．３４が得られた。

（）　−（３Ｒ，３ａＳ、６Ｒ，７ａＳ）　−ぺ／レヒドロー３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノンがこの混合物から、ヘキサンからの再結晶によって得られ、また、（）　（３３，３ａＳ、６Ｒ，７ａＳ）−ペルヒドロー３．６− シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノンを分取ガスクロマトグラフィーによって母液から単離した。

（−）　−（３３，３ａＳ、６Ｒ，７ａＳ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノン（純度９８％）〔α］。”＝−６７，９６；（＝＝ｌ、０７％、ＣＨＣｌ３中融点５２〜５３℃ 香気：　クマリン様、ラクトン様、コールド・タバコ的側面（ｃｏｌｄ　１ａｂｉｃｃｏ　５ｉｄｅ）。

（−）−（３Ｒ，３ａＳ、６Ｒ，７ａＳ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２ −ベンゾ［ｂコフラノン（純度８８％）［αコｏ２０−　３１．３”　；　ｃ＝Ｏ−９５％、ＣＨＣｌ３中融点４７〜４８℃ １．１６（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）　；　１．２１（ｍ、　ＩＨ）；　１．５７（ｍ、　ＩＨ）　；　１．６７（ｍ、　２Ｈ）；λ２２iｍ。

２Ｈ）；　２−７９（ｄｘｑ、Ｊ１＝７．Ｊ２＝７Ｈ２，ＩＨ）　；　４．４４（ｍ、　ＩＨ）δｐｐｍ−ＮＭＲ（１３Ｃ，３６０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）　：　９．１（ｑ）　；　２１０（ｑ）　；　２３．２（ｔ）　；　２６．２（ｄ）　；　R１１（ｔ）　；３６．２（ｔ）；　３９．１０；　４１３（ｄ）；　７８，２（ｄ）；　７７９．３（５）δＰＰＩｒＬ。

ＭＳ：１６７（１）、１３９（１）、１２４（１２）、１０９（１８ル９５（１００）、８１（３８）、６７（７０）、５５（２：つ、４１i３５）。

香気：　クマリン様、脂肪。

Ｃ１」」工ユニ（３Ｒ３ａＲ６Ｒ−ユ」ｊリニニベルヒドロ−３６−シメチルー２−ベンゾ　ｂ　フラノンの製造マグネシウム１．７０ｇ　（７０ｍモル）をＴＨＦ（５０ｍ　ｌ　）中の（−） −（６Ｒ，７ａＲ）−５，６゜７．７ａ−テトラヒドロ−３，６−シメチルー２（４Ｈ）−ベンゾ［ｂコフラノン（０，８３ｇ；５ｍモル）の溶液に少量ずつ添加した。発熱反応を水浴を用いて室温に近い温度で夜通し維持した。反応混合物を１０％のＨＣＩ溶液で加水分解し、かつエーテルで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、乾燥させかつ濃厚化した。フラッシュクロマトグラフィーによる精製によって、標題のフラノン７４３ｍｇ（収率８８％）、純度９９％、が得られた。

［α　コ　ｏ　２０＝　＋　４　５　、７　°　：ｃ＝０．９　％、ＣＨＣｌ３中ＩＲ二２９３９，１８０２，１１６９，１００１０Ｏ７”ルヒドロー３６−シメチルー２−ベンゾ　ｂ　フラノンの製造メタノール（４０ｍ　ｌ　）中の（−）−（６Ｒ，７ａＲ）−５，６，７ａ−テトラヒドロ−３，６−シメチルー２　（４Ｈ）−ベンゾ［ｂ］　フ５／７１０　ｇ　（６０ｍモル）をう＝Ｎｉ（３ｇ）で５０気圧のＨ２下で室温で３日間にわたり水素化した。エーテルを用いた反応生成物の抽出によって、所望のフラノン９．７ｇ（収率９６％）が得られ、このフラノンを精製して、純度９８％の生成物が得られた。

［ａ］　ＩＩ＋２０＝＋９．　２°　；ｃ＝１．１％、ＣＨＣｌ３中ＩＲ：２９４３．１８０３．１１５６．９７２　ａｎ−”ＮＭＲ（ＩＨ，３６０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）　：　１−０２（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）　；　１．１８（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）@；１．３３（ｍ、　ＩＨ）　；　１３０（ｍ、　３Ｈ）　；　１．８９（ｍ、　３Ｈ）　；λ３２（ｍ、　ＩＨ）　；　２．７７（ｄｘｑ、ハy７゜Ｊ２＝７Ｈｚ、　ＩＨ）　；　４．５２（ｄｘｄ、Ｊ１＝５．Ｊ２＝５Ｈｚ、　ＩＨ）δＰＰ”ＮＭＲ（１３Ｃ，３６０ＭＨｚ、　ＣＤ０３）　：　９．７（ｑ）　；　１７．４（ｔ）　；　１９．８（ｑ）　；　２５．３（ｄ）　；　Q８．９（ｔ）　；３３．１（ｔ）　；　３８．８（ｄ）　；　４１．３（ｄ）　；　７７．９（ｄ）　；　１７９．７（ｓ）６２２ｍ。

ＭＳ　：　１６７（１）、　１３９（１）、　１２４（１０）、　１０９（２１）、　９５（１００）、　８１（５５）、　６７（７６）、@５５（３５）、　４１（４４）。

香気：　ラクトン様。

Ｅ、　（（３５３ａＲ６Ｒ７ａＳ　−ベルヒドロ−３６−シメチルー２−ベンゾ　ｂ　フラノンの製造（＋）　（３３，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２ −ベンゾ［ｂコフラノン９．７ｇ　（５７，７ｍモル）（Ｄで得られた）をエーテル（２００ｍ　ｌ　）中のＬ　ｉ　Ａ　Ｉ　Ｈ４２，２ｇ　（５７ｍモル）に徐々に添加した。発熱反応を水浴で約０℃の温度で維持した。反応が終了した後に、混合物をエーテルで希釈し、かつ少量のブラインで加水分解した。

白色の粒状固体を濾過によって抽出し、かつエーテルで洗浄した。有機相を濾過しかつ蒸発させて、次の分析特性を有する（ＩＲ，３Ｒ，４Ｒ，８Ｓ）−３，９ −ｐ−メンタンジオール７．５ｇ（収率７６％）が得られたＮＭＲ（”Ｈ，３６０ＭＪと、　ＣＤＣｌ５）　：　０．８９（卯４団；　０．９５（ｄ、　Ｊ＝π江、３団；　１．１５（ｄ。

Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）　；　１．３０（ｄｘｄｘｄ、　Ｊ１＝１３．　Ｊ２＝９．　Ｊ３−４Ｈｚ、　ＩＨ）　；　１．４４（ｍ、　ＩＨ）@；１．５３（ｍ、　ＩＨ）　；　１．６８（ｍ、　２Ｈ）；　１．ａ５（ｍ、　２Ｈ）　；　３．４０（ｄｘｄ、　１１＝８．　Ｊ２−４ＨｚA　ＩＨ）　；ＭＳ＋　１７２（１，Ｍ＋）、１５４（４）、１３９（８）、１２３（２８）、１１２（３２）、９５（６９）、８１（１００）、７１（８Oル５５（７３）、　４１（４４）。

ピリジン（５０ｍ　ｌ　）中の、上記で得られたジオール（８ｇ：４６．７ｍモル）の溶液に無水酢酸４．８ｇを一５℃で添加した。さらに反応混合物を室温で夜通し撹拌した。エーテルを用いた抽出後に、エーテル相を１０％のＨＣＩ溶液、水及びブラインで洗浄した。

生成物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、かつ濃厚化した。混合物をフラッシュクロマトグラフィー処理して（溶離剤：ベンタン／エーテル＝５／１）　、次の分析特性を有する（ＩＲ，３Ｒ，４Ｒ，８３）−３−ｔニトロキシ−９−ｐ−メンタニルアセテート７．８ｇ（収率７８％）が得られたジョーンズ試薬をアセトン（１００ｍｌ）中の上記アセテートの７．４４ｇ　（３４，８ｍモル）の溶液に、酸化が終了するまで滴加し、引き続き、薄層クロマトグラフィー処理した０反応混合物をセライト（Ｃｅｌｉｌｅ＠）上で濾過し、かつ蒸発させ、エーテルで抽出し、かつエーテル溶液を水で３回洗浄した。エーテルの蒸発によって、次の分析特性を有する（ＩＲ，４Ｒ，８Ｓ）−３−オキソ −９−ｐ−メンタニルアセテート７．２９ｇ　（収率９９％）が得られた：ＮＭＲ（ＩＨ，３６０ＭＨｚ、　ｂｅｎｚｅｎｅ）　：　０．７０（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３Ｈ）　；　０．８７（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３g）　；１．１５（ｍ、　ＩＨ）　；　１．３１（！１１．　ＩＨ）　；　１．４３（ｍ、　ＩＨ）　；　１．５４（ｍ、　ＩＨ）　；　１．７２（香A　ＩＨ）；１．７２（ｓ、　３Ｈ）　；　１．８７（ｄｘｄ、　Ｊｔ＝１３．　Ｊ２＝８Ｈｚ、　ＩＨ）　；　２２−０３（、２Ｈ）　；　２．１１（р■пB ハ＝１３．　Ｊ２＝５Ｈｚ、　ＩＨ）　；　３．９３（ｄｘｄ、　７１　＝１０．　Ｊ２＝５Ｈｚ、　ＩＨ）　；　４．０２（ｄｘｄ、　ＪP＝１０゜Ｊ２−４Ｈｚ、　ＩＨ）δｐｐｍ− ＮＭＲ（１３Ｃ，３６０ＭＨｚ、　ＣＤＣ１３）　：　１５．５（ｑ）　；　２０．６（ｑ）　；　２０．９（ｑ）　；　２６．３（ｔ）　G　２９．９（ｔ）　；３１．６（ｄ）；　３３．４（ｄ）　；　４８．３（ｔ）；　５２．７（ｄ）；　６６．８（ｔ）；　１７１．１（ｓ）；　２１２−６（ｓjδｐｐｍ− ＭＳ：　２１２（１，Ｍ”）、１６９（１）、１５２（６）、１３７（１１）、１２３（８）、１１２（１００ル９７（１７）、　６９（２X）。

４３（３３）。

リチウム２−９ｇ　（４１５ｍモル）を上記で得られたアセテート５．７８ｇ　（２７，３ｍモル）、液体ＮＨ３３０Ｏｍｌ中の塩化アンモニウム３３ｇ　（６２０ｍモル）及びエーテル１００ｍ１を含有している溶液に一６０’Ｃで２時間にわたり少量ずつ添加した。液体ＮＨ３を蒸発させ、かつエーテル１００　ｍ　ｌ及び水１００ｍ１を添加した。有機相をブラインで抽出して、粗製生成物４．７ｇが得られた。この粗製生成物のフラッシュクロマトグラフィーによる精製（溶離剤、ペンタン／エーテル＝１／２）によって、次の特性を有する　（＋）　（ＩＲ，３Ｓ、４Ｒ，８３）−３，９−ｐ−メンタンジオールが得られた：［ニーα　コ　ｏ””＋８．　７　＠　；　ｃｍ１．　９　％　、ＣＨＣ１３中ＮＭＲ（１に３６０睡、　ＣＤ０３）　：　０．９５（ｄ、　Ｊ５諷３団；　０．９８（ｄ、Ｊ−７Ｈｚ、　３団；１３シ１．５１（ｍ、６Ｈ）；　１．７８（ｍ、２Ｈ）；　２．０７（ｍ、　ＩＨ）；　３．５７（ｄｘｄ、７１−１１．Ｊ２−４Ｈｚ、　ＩＨ）G ＮＭＲ（１３Ｃ，３６０ＭＨｚ、　ＣＤ０３）　：　１２．４（ｑ）　；　１８．７（ｑ）　；　２４．３（ｔ）　；　２８．１（ｄ）　；@３１．１（ｔ）　；あ、４（ｄ）　；　４１．ｏ（ｔ）　；　４８．８（ｄ）　；　６６．３（ｄ）　；　６６．９（ｔ）δＰＰｆｆＬ。

ＭＳ　：　１５４（６）、１３７Ｑ１）、１２３（２５）、９５（５５）、８１（１００）、６７（ω）、５５（６５）、４１（朽）。

酢酸エチル８ｍｌ中の溶液中の上記ジオール３．０９ｇ（１８ｍモル）を酢酸エチル２５ｍＩ中の過炭酸カリウム６．９２ｇ　（４４ｍモル）に添加した０反応混合物を室温で夜通し撹拌し、かつ、変色が完了するまで重亜硫酸ナトリウムの溶液を添加することによって加水分解した。白色の沈殿物を濾過し、かつ有機相をｐＨ７になるまでブラインで洗浄した。乾燥及び濃厚化の後に、純度９５％の（）（３３，３ａＲ，６Ｒ，７ａＳ）−ベルヒト０−３．６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノン１．９７ｇが得られた。このフラノンの芳性特性は、次に示されている：［αコ、”＝−７１，７＠　；　ｃｍ０．８％、ＣＨＣ１３中ＩＲ：２９４３．１８０７．１１Ｂ６．９８９　ｃｍ−１ＭＳ　：　１６７（１い２４（３）、１０９（１５）、９５（２２）、８１（１００）、６７（５７）、５５（２０）、４１（１５）。

香気：　冒頭に記載。

ＴＨＦ（６ｍｌ）中の、Ｅで得られたフラノン０゜３３ｇ（２ｍモル）及び無水ナトリウムメチラート０゜０６４ｇ　（１，２ｍモル）の溶液を室温で４時間撹拌した。反応混合物を１０％のＭＣＩ溶液で急冷し、力）つ反応混合物をエーテルで抽出した。有機相をブラインで洗浄し、乾燥させかつ濃厚化して、ラクトンの混合物が得られた。所望のフラノンをこの混合物力）ら分取ガスクロマトグラフィーによって分離した。

［α］。２０”　９．８’　；ｃｍ０．９２％、ＣＨＣｌ３中ＩＲ：２９４０．１８０９，１１７１．９９９　ａｎ−１香気：　クマリン様、ハルガヤ、千草、硫黄、ゴム様。

式Ｉによって得られたか、もしくは先に引用した従来の技術に記載された、これら２つのラクトンは、次の特性を有していた：（＋）　（３ａＳ、６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−６−メチル−３−メチレン− ２−ベンゾ［ｂ］フラノン［α］。”＝＋５５．２２＠香気、　クマリン様、ラクトン様、スイセン、トン力、著しく強力。

（３ａ　Ｓ、６　Ｒ，７ａ　Ｓ）−ベルヒドロ−６−メチル−３−メチレン−２ −ベンゾ［ｂコフラノンＮＭＲ（ＩＨ，３６０ＭＨｚ、α疋１３）　：　０．９４（ｄ、　Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）　；　１．００（ｍ、　ＩＨ）；　１．２５−ＩＪＣjｍ。

２Ｈ）；　１．４５−１．７０（ｍ、　２Ｈ）；　１．８５（ｍ、　ＩＨ）　；　２２−２０（ｄｘ、　Ｊ＝１４Ｈｚ、　ＩＨ）　；　ｌ＆S（ｍ。

３９．５（ｄ）　；　７７．２（ｄ）　；　１１９．５（ｔ）　；　１４２．４（ｓ）　；　１７０．９（ｓ）δＰＰｆｆＬ。

香気：　クマリン様、ラクトン様、トン力。

Ｈｌ　−辷二と−（３ａＳヨー亘ＪニーＬ旦」■−ニニシとＬヱーロー３　３　６−ドリメチルー２−ベンゾ　ｂ　フラノンの製造ピロリジン２．５４ｇ　（３５，８ｍモル）を−４０℃でフラスコに装入し、さらに該ピロリジンにヘキサン中のブチルリチウム１４．３ｍｌ、２，５モルを添加した。温度を０℃に上昇させ、さらに、再び一４０℃に冷却し、かつベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノン５ｇ　（２９，８ｍモル）（４穫のジアステレオマーの混合物）を反応混合物に添加した。温度を０℃に上昇させ、かつさらにヨウ化メチル１２．８ｇ　（９０，３ｍモル）を室温に戻る前に添加した。１時間後に反応混合物を加水分解し、かつエーテルで抽出した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ４上−で乾燥させて濃厚化した。粗製生成物をシリカ上でクロマトグラフィー処理して（溶離剤：　Ｅ　ｔｏｏ／ペンタン＝３／７）、所望のラクトン（収率的１０％）が得られた。

［αコ、、２０＝−３５，５°；ｃ＝０．６５％、ＣＨＣｌ３中ＮＭＲ（”Ｈ，３６０ＭＨｚ、　Ｃひコ３）　：　０．８−０．９５（ｍ、　ＩＨ）　；　０．９２（ｄ、　Ｊ＝７Ｈｚ、　３）Ｄ　；　１D１６（ｓ。

３Ｈ）　；　１．２９（ｓ、　３団；　１．１−１．２５（ｍ、則；　１．５３（ｍ、　１団；　１．６２−１．７５（ｍ、刑；１．８Ｂ（ｍ、　ＩＨ）　；　２．２４（ｍ、　ＩＨ）　；　４．６９（ｍ、　ＩＨ）δｐｐｍ、ＮＭＲ（１３ｃ、３６０ＭＨｚ、　ＣＤ０３）　：　１９．１６（ｑ）　；　２１．９３（ｑ）　；　２３．２７（ｑ）　；　２４．８９（煤j　；　２６．２７（ｄ）　；３２ｊ２（ｔ）　；　３６．４１（ｔ）　；　４４．８０（ｄ）　；　４５．６６（ｓ＞　；　７６．２１（ｄ）　；　１８λ１１（Ｓ）δoＰ”− ＭＳ　：　１８２（１２）、　１３２（２）、　１２３（２４）、９５（１００）、　８１（８７）、６７（３Ｂ）、　１９（５５）、４１i力。

香気＝　ラクトン様、果実様、クマリン様。

項目Ａ〜Ｆに記載されたフラノンのエナンチオマーは、下記の特性を示していた：（３Ｓ、３　ａ　Ｒ，６Ｓ、７　ａ　Ｓ）−ベルヒドロ−３゜６−シメチルー２ −ベンゾ［ｂ］フラノン（純度８７％）香気：　酪酸性、酸敗性、クマリン様、ラクトン様、硫黄様、強力。

（＋）　（３Ｒ，３ａＲ，６３，７ａＲ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２ −ベンゾ［ｂｌフラノン［αコ。２０＝＋６９．９″′ 香気：　クマリン様、千草、土臭い、ラクトン様。

（＋）−（３Ｓ、３ａＲ，６Ｓ、７ａＲ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２ −ベンゾ［ｂ］フラノン［αコ。２０＝＋４５．８゜香気：　クマリン様、クルミ、クルミ油。

同様に（３Ｓ、３　ａ　Ｓ、６　Ｓ、７　ａ　Ｒ）−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノン、（３３，３ａＳ、６ｓ、７ａＳ）−ベルヒドロ−３゜６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノン、（３Ｒ１３ａ　Ｒ，６Ｓ、７　ａ　Ｓ）　−ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノン及び（３Ｒ，３ａＳ。

６Ｓ、７ａＲ）−ベルヒトｏ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノンが得られた。

次に、本発明による香料製造への使用を例につき詳男性的なオリエンタルタイプの香水のためのベース香料組成物を次の成分の混合によって得た；困欠　ｉｉｔ里酢酸リナすル　２１０１０％Ｉアンプ０７クス（＾ｄ＋ｏｘ■）ＤＬＩＩ　３５０蒸留アントラニル酸メチル　２５１０％”４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン　１５合成ベルガモツト油　１３５１０％１セイロンシナモン油　７゜】０％１オイゲノール　４゜レモン精油　１１０通常へりオトロビン　１２０ヒドロキシシトロネラール　３５１０％置精製インドール　１５ポリウツド（Ｐｏｌｙｖｏｏｄ■）２ン　１９０ジヒドロミルセノール３１　１８０リナロール　５０リラール（Ｌｙｒａｌ■）”　４００合成タンジェリン油　３゜イラリア（Ｉ目１目＠）６＋　９０結晶メチルナフチルケトン　２０ジヤスモン酸メチル　３００パチユリ精油　１２０サンダローレ（ＳｓｎｄｓｌｏｒｅＯ）”　５０トナリド（Ｔｏｎａｌｉｄ■） ”　ｓｏ。

エキサルトリド（ＥｘｓｌｌｏｌｉｄｅＯ）”　２００バニリン　９５ベルトフィックス・クール（Ｙｅ目０目ＩＣｏｅｕ＋）”　２５０萱　ジプロピレングリコール中１）テトラメチルベルヒドロナフトフラン、製造元：Ｆｉｔｍｃｎｉｃｈ社、スイス国、Ｇｅｎｅｖａ２）ベルヒドロ−５，５，８＊−トリメチル−２−ナフチルアセテート；製造元：Ｆｉ＋ｍｅｎｉｃｈ社、スイス国、Ｇｅｎｅｖ＊３）製造元：Ｉｎ１ｅ＋ｎａｌｉｏｏａｌ　Ｆｌａｖｏｒｓ　ａｎｄ　Ｆｔａｌｒｓｎｃｔｓ社、米国４）　４−（４−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３−シクロヘキセン−１ −カルボキシアルデヒド；製造元：ＩｎＩ！ｕ＋ｉｔｉｏｎｍｌ　Ｆｌａｖｏｒｓ　ｗａｄ　Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ社、米国５）メチルイオノン；製造元：Ｆｉ＋ｍｅｎｉｃｈ社、スイス国、メチルペンタン−２−オール：製造元＋１．　Ｇｉｖａｕｄａｎ、スイス国、Ｖｅ＋ｎｉｅ＋７）７−アセチル−１，ｌ、　３．４．４．６−ヘキサメチルテトラリン；製造元：ＰＦＷ、オランダ国８）ペンタデカノリド（ｐｅｎｌｉｄｔｃａｎｏｌｉｄｅ）：製造元：Ｆｉ＋＋。

ｅｎｉｃｈ社、スイス国、Ｇｅｎｅｖ＊９）製造元：ｌｎ＋ｅ＋ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｆｌａｖｏｒｓ　ａｎｄ　Ｆ＋ａｇｔａｎｃｅｓ社、米国特表平７−５０３２８１　（１２）パルサム様−果実様、ウツディ、じゃ香様タイプの上記ベース組成物に、クマリン４００重量部を添加することによって組成物Ａが得られ、また、ベルヒドロ− ３，−Ｊ−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノン４゜０重量部を添加することによって新規の組成物Ｂが得られた。

この２つの組成物Ａ及びＢを専門家のパーツユ−マーのパネルによる目隠し試験で比較した。この試験によれば、新規の組成物Ｂは、組成物Ａよりはるかに強くパルサム様香気、即ち、トンカ豆を想起させる香気を発していた。さらに組成物Ｂの果実様キャラクタ−がフラノンの上記濃度では完全に抑えられていた。

ベース組成物に添加されたベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノンの半分の量での還元の場合には、香気が組成物Ａの香気にかなり近いが、しかしながらバニラ様キャラクタ−がより弱い新規の組成物が得られた。

ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂ］フラノン１００重量部がベース組成物に添加される場合には、クマリン４００重量部の場合に得ることができた芳香作用に一層類似している芳香作用が得られ、即ち、香気が組成物Ａの香気に著しく近いが、しかしながらよりウツディ調が強くかつよりバニラ様が弱い新規の組成物が得られた。

このフラノンの芳香性能を同様に該フラノンの不飽和同族体、５，６，７，７ａ −テトラヒドロ−７ａ−メトキシ−３，６−シスチルー２　（４Ｈ）−ベンゾ［ｂコフラノンもしくはミントラクトンの芳香性能と比較した。

本発明によるフラノン２００重量部及びミントラクトン２０Ｏｆ［置部が、上記のベース組成物の２つの別々の試料に添加される場合には、完全に異なる香気を有する２つのそれぞれの組成物Ｃ及びＤが得られた。

ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノンを含有している新規の組成物Ｃの香気が主要なキャラクタ−としてオリエンタル調のバニラ−クマリン様ノートを有している一方で、ミントラクトンを含有している組成物りの香気は、ｒ食品」タイプのキャラクタ−を伴った漠然としたパウダソイ−バニラ様であり、この場合、実際バニラノートは、組成物りのすべての芳香を抑えていた。

組成物りと異なり、組成物Ｃは、より一層のボリューム及びオリエンタル調−クマリン様タイプの優雅なノートを伴った明らかに香水様の豊かな香気を有していた。

また、組成物りは、組成物Ｃよりかなり「濃厚」で布上でのテナシティ（ｓｕｂｓｌｓｎｌｉマ１１）の試験香料添加されていない標準の繊維柔軟剤の別々の試料に、それぞれベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂコフラノン、クマリン、８−オキサトリシクロ［５，３，１，０２・６］ウンデカン−９−オン（製造元：　Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社；米国特許第３　９８１　８９２号明細書を参照のこと）、シス−１０，１０−ジメチル−トリシクロ［７，１，１，０２・７コウンデクー２−エン−４−オン（製造元：　Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ社：米国特許第４２２６　７４５号明細書を参照のこと）、１−オキサスピロ［４，５］デカン−２−オン（製造元：　Ｆｉｒ＋ｗｅｎｉｃｈ社；米国特許第５　０５７　２３９号明細書を参照のこと）及びミントラクトンを次の表に示された量（重量部）で添加することによって、香料添加されたベース繊維柔軟剤の試料を得た。

綿、アクリル繊維及びナイロン織物を含む織物の６つの標準バッチを６つの洗浄装置で、記で得られた試料１〜６で別々に処理した。さらに、このようにして処理された織物の６つの標準パッチを専門家のパーツユ−マーのパネルによる目隠し試験で、湿っている状態と乾燥した後の状態の両方で評価した。

比較試験の結果は、パーツユ−マーの意見では、ベルヒドロ−３，６−シメチルー２−ベンゾ［ｂｌフラノンを含有している試料１で処理された織物のバッチは、クマリンを含有している試料２で処理された織物の香気より５〜１０倍強いと判定される香気を発しており、かつ湿った織物と乾燥した織物の両方で同様であったことを示していた。さらに、試料１で処理されたバッチの香気は、乾燥した後の織物に、よりかなり長い時間残っていた。

試料３で処理された織物は、試料２で処理された織物の香気より強力ではなくかつテナシティを有して（Ｓｕｂｓｌｉｎｌｉｖｅ）いないと判定された香気を発しており、一方では、試料４で処理されたバッチの香気は、試料２で処理された織物の香気より強力でありかつより強いテナシティを有しており、かつ試料５で洗浄された織物の香気は、強さ及び耐久性において試料２で処理された織物の香気に匹敵するものであった。試料３．４及び５で処理された織物のこれら３つのバッチのすべてが、強さ及びテナシティ（＋ｕｔｓｌｉｎｌｉマＮｙ）において試料１で処理された試料の香気より明らかに劣った香気を有しており、かつ洗浄装置から取り出した際と織物の乾燥後の両方で同様でもあったことは、バーツユ −マーの一致した意見であった。

さらに、試料６で処理された織物は湿った状態で、試料１で処理された織物の香気よりかなり弱い香気を発しており、さらにこの香気は著しく急速に乾燥織物から消失した。該織物バッチは、実際に上記バッチすべての中で最もテナシティを有して（ｓｕｂｓ＋ａ＋＋＋ｉマｅ）いなかった。

Claims

【特許請求の範囲】

１．式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）〔式中、記号Ｒ１及びＲ２は、別々に、相互に同じでありかつそれぞれがメチル基を表わすか又は相互に異なりかつそれぞれが水素原子もしくはメチル基を表わすか、あるいは、一緒になって１つのメチレン基を表わす〕で示されるフラノンの、香料組成物もしくは香料添加製品の製造のための香料成分としての使用。
２．フラノンがその光学活性異性体のうちの１つの形である、請求項１記載の使用。
３．（＋）−（３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−６−メチル−３−メチレン−２−ベンゾ［ｂ］フラノン又は（３ａＳ，７ａＲ）−ペルヒドロ−６−メチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノンを使用する、請求項２記載の使用。
４．ペルヒドロ−６−メチル−２−ベンゾ［ｂ〕フラノンを次の化合物：ａ）（＋）−（３Ｒ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ〔ｂ〕フラノンｂ）（＋）−（３Ｓ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ〕フラノンｃ）（−）−（３Ｓ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンのうちのいずれか１つの形で使用する、請求項２記載の使用。
５．ペルヒドロ−６−メチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノンを２種もしくは数種の光学活性異性体の混合物の形で使用する、請求項１記載の使用。
６．（＋）−（３Ｒ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンと（＋）−（３Ｓ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノンの合わせた重量が混合物の５０％もしくはそれ以上である、請求項５記載の使用。
７．混合物が、混合物の重量に対して（＋）−（３Ｓ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ） −ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノン約５０重量％、（＋）−（３Ｒ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２− ベンゾ［ｂ］フラノン３０量量％、（−）−（３Ｓ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＳ）− ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノン１１重量％及び（− ）−（３Ｒ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノン７重量％を含有している、請求項６記載の使用。
８．混合物が次の異性体：ａ）（＋）−（３Ｒ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンｂ）（＋）−（３Ｓ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ〕フラノンのうちの１つを５０％もしくはそれ以上含有している、請求項５記載の使用。
９．請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用の結果として得られた香料組成物もしくは香料添加製品。
１０．香水もしくはコロン、石鹸、浴用ゲルもしくはシャワ−用ゲル、シャンブーもしくは他のヘアケア製品、化粧品調剤、人体消臭剤もしくは室内消臭剤、洗剤もしくは繊維柔軟剤又は家庭用品の形の、請求項９記載の香料添加製品。
１１．次の化合物：ａ）（＋）−（３Ｒ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンｂ）（＋）−（３Ｓ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンのうちの１つを５０％もしくはそれ以上含有している組成物。
１２．組成物において、重量の少なくとも５０％が（＋）−（３Ｓ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノンと（＋）−（３Ｒ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２− ベンゾ［ｂ］フラノンの混合物からなることを特徴とする組成物。
１３．組成物の重量に対して（＋）−（３Ｓ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ〕フラノン約５０重量％、（＋）−（３Ｒ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノン３０重量％、（−）−（３Ｓ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノン１１重量％及び（−）−（３Ｒ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノン７重量％を含有している、請求項１２記載の組成物。
１４．ａ．（−）−（３Ｓ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノンｂ．（−）−（３Ｒ，３ａＳ，６Ｒ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンｃ．（−）−（３Ｒ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンｄ．（−）−（３Ｓ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンｅ．（＋）−（３Ｓ，３ａＲ，６Ｒ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンｆ．（３Ｓ，３ａＲ，６Ｓ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノンｇ．（＋）−（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンｈ．（＋）−（３Ｓ，３ａＲ，６Ｓ．７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンｉ．（３Ｓ，３ａＳ，６Ｓ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノンｊ．（３Ｓ，３ａＳ，６Ｓ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノンｋ．（３Ｒ，３ａＳ，６Ｓ，７ａＲ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノンｌ．（３Ｒ，３ａＲ，６Ｓ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，６−ジメチル−２−ベンゾ［ｂ］フラノンｍ．（−）−（３ａＳ，６Ｒ，７ａＳ）−ペルヒドロ−３，３，６−トリメチル −２−ベンゾ［ｂ］フラノンの中から選択された化合物。
１５．香料組成物及び香料添加製品中でクマリンの香気キャラクタ−を再構成するための、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフラノンの使用。
１６．フラノンが請求項５から８までのいずれか１項に記載の混合物の形である、請求項１５記載の使用。