JPH07502285A - ラクトン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ラクトン 本発明は土として、以下で定義するような、式Ｉ：て示される光学活性ラフトン の分野に関する。

さらに詳しくは、本発明はＲ−又はＳ−鏡像異性体を高度に含む、すなわち少な くとも５０９６ｅｅの光学純度を示す式Ｉ化合物を製造するための酵素的方法（ ｅｎｚｙｍａｔｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）を提供する。

本発明はまた、このようにして得られた式Ｉ化合物の芳香付け（ｐｅｒｆｕｍｉ ｎｇ）成分又は風味付け（ｆｌａｖｏｒｉｎｇ）成分としての使用にも関する。

式１： ［式中、星印はキシル中心を意味し、ｎは零叉は１を意味し、ＲはＺ−又はＥ− 配置の付加的な二重結合を任意に含み、このような付加的二重結合かｎ＝０の場 合には不可避であるＣ、アルキル又は０６アルキルランカルを表す］て示さ第１ る個々の光学活性→りトンの製造方法は、エステラーゼの（ｒ注下ての対応ラセ ミｆ４；（ｒａｃｅｍａｌｅ’）のエステル結なの立体選ｖく的（ｓｌｅｒｅｏ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）酵素加水分解（ｅｎｚｙｍａｔｉｃ　ｈｙｄｒｏｌｙｓｉ ｓ）、酵素スペア−Ｆ’（ｅｎｚｙｍｅ−ｓｐａｒｅｄ）異性体の回収、及び必 要な場合には、加水分解された異性体のラクトン化を含む、但し、ｎ＝１の場合 には、カリウムイオンのｒγ在注下酵素ｊＪ口水分解を実施するものとする。

下記表に、具体的な生成物を示す。

表１ ５、　６ｂ ジャスモラクトン（ｊａｓｍｏｌａｃｔｏ口ｅ）（合成的に製造されたラセミ体 ラクトン）を例外として、これに関連して挙げた全てのラクトンはＲ−及び／又 はＳ−配置形で天然に生ずることか知られている。

例えば、（−）−（Ｒ）−δ−ジャスミンラクトン３ｂはジャスミン油中に検出 される［ウィンター、エム、　（Ｗｉｎｔｅｒ、Ｍ、）等、Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ 、Ａｃｔａ。

４５．１２５０．１９６２］が、その（＋）−（Ｓ）対応形３ａはチュベローズ 油（ｌｕｂｅｒｏｓｅ　ｏｉｌ）中に［カイザー　アール、（にａｉｓｅｒ　Ｒ ，）とラムパルスキー　デ＜、　（ＬａｍｐａｒｓｋｙＤ、）、　Ｔｅｔｒａｈ ｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　２０．１６５９．１９７６］、（−）−（Ｒ）−ツペ ロラクトン６ａ、（−）−（Ｒ）−７ソイアラク１゛ン（ｍａｓｓｏｉａｌａｃ ｔｏｎｅ）５　ａ及び（＋）−（Ｒ）−δ−デカラクトン２ａと共に検出される 。

絶対配置か特定されていない（ｕｎｓｐｅｃｉｆｉｅｄ　ａｂｓｏｌｕｔｅ　ｃ ｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）　７−シヤスミンラク＋−〉＜２−デク−７−エン −４−オリド）かジャスミン油中に検出されている［ストツフエルスマ　ジエイ 　（Ｓｔｏｆｆｅｌｓｍａ　Ｊ、　）、シブマ、ンー。

（Ｓｉｐｍａ、Ｇ）　、ブローワー　エッチ　（Ｂｒｏｕｗｅｒ　Ｈ）、及びコ ーヘン　エイ、エム。

（Ｃｏｌ＋ｅｎＡ、Ｍ、）、Ｊｏｉｎｔ　ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　ｒｅｃｅ ｎｔａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ、＋９７３．英国香料製造者 協会（Ｂｒｉｌｉｓｔ＋　Ｓｏｃ、　ｏｒ　Ｐｅｒ４ｕｍｅｒｓ）　；ブｆルネ ロソエイ、　（Ｇａｒｎｅｒｏ　Ｊ、）、ジョーライン　デ＜、　（Ｊｏｕｌａ ｉｎ　Ｄ、）、及びプイル　ビー、　（Ｂｕｉｌ　Ｐ、）によって引用、Ｒｉｖ 、Ｔｔａｌ、ＥＰＰＯ３，６２（１）、８．１９８０］。

（＋）−（Ｓ）−゛ソヘロラクトン６ｂと（＋）−（Ｓ）−マツイアラクトン） ５１）の天然の発生は文献に述へられていない。実際には、キシル化合物の２つ の鏡像異性体形か異なる感覚器官感受性（ｏｒｇａｎｏｌｅｐｔｉｃ　ｐｒｏｐ ｅｒｔｙ）を有する例かますます多く知られている［最近の概要に関しては、ピ ソケンハーゲン　ダブリュ。

ジー、　（Ｂｕｌｌｅｒｙ　Ｒ，Ｇ、）及びシャヒジ　エフ、（Ｓｈａｈｉｄｉ 　Ｆ、）編集、ＡＣ３Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　５ｅｒｉｅｓ　３８８．Ａｍｅｒｉ ｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、１９８９．　ワンントン市、＋５１ １５７］。

γ−ラクＩ・ンに関して、ごく少数の刊行物か鏡像異性体の感覚的特性を比較し ているにすぎない＝４−アルキル−置換−γ−ラクトンの鏡像異性体は香り性質 （ｏｄｏｕｒ　ｑｕａｌｉｔｙ）並びに香りと味の強度（ｉｎｔｅｎｓｉ　ｔｙ ）において明確な差異を示すことが報告されている（　（＋）−（Ｒ）一対掌体 は（−）−（Ｓ）一対掌体よりも快適であり（ｍｏｒｅ　ｐｌｅａｓａｎｔ）　 、より濃厚である）［モサントル　エイ。

（Ｍｏｓａｎｄｌ　Ａ、）とギンチル　シー、（Ｇｕｎｔｈｅｒ　Ｃ，）　、Ｊ 、　Ａｇｒ　ｉ　ｃ、ＦｏｏｄＣｈｅｍ、３ヱ、４１３．１９８９］。後に発表 された報告は上記でなされた観察及び本発明の結果とも一致せず、（Ｚ）−６− γ−トデセノーラクトンの（Ｓ）鏡像異性体の香りか（Ｒ）形の香りよりも強い と述へているが、香りの性質に関しては感覚的差異か発見されていない。

［ギチャード　イー　（Ｇｕｉｃｈａｒｄ　Ｅ、　）、モザントル　エイ、（Ｍ ｏｓａｎｄｌ　Ａ、）　、ホルナゲル　エイ、　（Ｈｏｌｌｎａｇｅｌ　Ａ、） ＋　ラトラソセ　エイ、　（Ｌａｔｒａｓｓｅ　Ａ、）　、及びヘンリー　アー ル、（ｌｌｅｎｒｙＲ，）、Ｚ、Ｌｅｂｅｎｓｍ、Ｕｎｔｅｒｓ。

Ｆｏｒｓｃｈ、１９３，２６，１９９１］。

γ−ラクトンに関して、今までの刊行物はδ−デカラクＩ・ンの両鏡像異性体の 香り及び／又は風味か同しであると述へている［ツイネンプルグ　ムイス　ジー 。

（Ｔｕｙｎｅｎｂｕｒｇ　Ｍｕｙｓ　Ｇ、　）、　ファン　デア　フェン　ビー 、　（Ｖａｎ　ｄｅｒ　Ｖｅｎ　Ｂ、）、及びデ　ジョング　エイ、ビー、　（ ＤｅＪｏｎｇｅＡ、Ｐ、）、　Ｎａｔｕｒｅ、＋　９４．　９９５゜１９６２］ 、又はごく僅かに異なると述へている［モサントル　エイ、及びゲッスナー　エ ム　（ＧｅｓｓｎｅｒＭ、）、Ｚ、Ｌｅｂｅｎｓｍ、Ｕｎｔｅｒｓ。

Ｆｏｒｓｃｈ、±８７．４０．１９８８］。これは本発明の結果と正反対である 。

ラセミラクトンの酵素分割（ｅｎｚｙｍａｔｉｃ　ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）が報 告されているニラセミγ−ラクトンは１０％Ｃａ　ＣＩ　２中のブタ膵臓リパー ゼによって分割された（例えば、γ−ノナラクトンてはｅ、ｅ、　＝６８％）、 然るにラセミ体γ−ラクトンは一飽和側鎖を有するラクトンとして−リン酸ナト リム緩衝液中のウマ肝臓エステラーゼの使用によって分割された（ｅ、ｅ、　＝ ８０％）［ブランコ　エル、　（Ｂｌａｎｃｏ　Ｌ、）　、グイベージャムペル 　イー、　（Ｇｕｉｂｅ−Ｊａｍｐｅｌ　Ｅ、）及びロウラセラジー、（Ｒｏｕ ｓｓｅａｕＧ、）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、２９　（＋６）、１９ ＋５．＋９８８１゜？＆昔の場合には、述へられている分割は非常に緩慢であり 、中等度の鏡像異性体的過剰のみを示して、デカラクトンを生ずる。

δ−デカラクトンを例外として、この研究の過程て調へた他の全てのラクトンの 酵素分割は今までに決して述へられていないものである。

δ−デカラクトン、δ−ジャスミン−ラクトン、γ−ジャスミンーラクトン及び ジャスモラクｉ・ンの両方の光学活性形（少なくとも５０９６ｉｅ、ｅ、の光学 純度）を酵素分割（内部エステル結合の立体選択的加水分解）によって製造し、 それらの感覚２ｇ官感受性を特徴づけた。或いは、マツイアラクトン及びツベロ ラクトンの両方の光学活性形は対応する光学活性δ−デカラクトン及びδ−ジャ スミン−ラクトンの化学的変換（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉ ｏｎ）によって得た。

調へた各ラクトンに関して、２種の光学活性形の感覚器官感受性的ＨＴ価は、そ れらか相互から及びラセミ体からも明らかにかなり異なり：さらに、対掌体の混 合物が一定の鏡像異性体を多く含めは含むはと、その鏡像異性体に特存な嗅覚衝 撃か過大になり、ラセミ体に特０゛の特徴か消失することを明らかにした。最後 に、このような組成物を１のラセミ体を含む対応組成物に比較する場合に、決定 的であるのは香［１組成物の全体的な香りに対する一定鏡像異性体の寄与である 。同じことか対応する風味剤組成物にも該当する。

親指の法則によって、（−）−５−アルキル化−δ−デカラクトンの鏡像異性体 は一般に（＋）一対掌体よりも濃厚（ｉｎｔｅｎｓｅ’）で、カリフルーツ様（ ｆｒ引ｔｙ）であり、そのため、香料及び風味剤の用途により重要である、例え ば、（−）＝（Ｒ’）−δ−ノヤスミンラクトン３ｂはその（＋）−（Ｓ）一対 字体よりも非常によＪ）顕りなノヤスミン　ノー１・（ｎｏｔｅ’＋を有する。

同様に、（＋）−（Ｒ）−γ−ノヤスミンーラクトン９ａはその（−）−（Ｓ） 一対掌体９ｂよりも濃厚てあり、７→ワー　ノー１−（ｆｌｏｗｅｒｙ　ｎｏｔ ｅ）かより■く、（−）−（Ｓ）一対掌体９ｂはラセミ体中に検出されるココナ ツ　ノート（ｃｏｃｏ口ｕｔ　ｎｏｔ）を存する。

新規な方法に関して、緩衝液をりン酸すｌ・リウム（ブランコ（Ｂｌａｎｃｏ） 等）からリン酸カリウムに変え、δ−ラク］・ンの５−アルキル側鎖に二重結合 を導入するならは、明白に酵素仲介ＩＪｎ水分解の速度を高め、同時に立体選択 性を有意に強化することか判明している。従って、（−）−（Ｒ）−δ−ジャス ミンラクＩ・ン３ｂが２．３時間以内に得られ（ｅ、ｅ、　＝８８９６）、（− ）−（Ｓ）−δ−デカラクトン２ｂは２サイクルの酵素触媒作用加水分解の後に 、１２時間の全期間にわたって、２倍量の酵素を用いて得られた（ｅ、ｅ、　＝ ８２％）。酵素基質の空間的形状の変化か明白に酵素−基質相互作用を変えるか 又は基質に対する酵素アフィニティを無効にさえするので（＝例えば、ラセミ体 の４−メチル−４−へキソルーブチロラクトン、マツイアラクトン及びツベロラ クトンは通常に適用される条件下で酵素的に分割されることができなかった）、 側鎖不飽和δ−ラクトンに関するこの観察された速度と立体選択性上昇とは予想 外である。

ラセミ体うク１−ンの酵素分割の原理を次に述へる・酵素とラセミ体ラクトンと を処理する、例えは緩衝化（ｂｕｆ　ｆｅｒｅｄ）反応媒質中で、すなわち約６ ．８〜約７゜８のｐＨ範囲内で、好ましくはｐＨ７，２において撹拌すると、鏡 像異性体の１つの内部エステル結合の立体選択性加水分解か生ずる。この反応の 経過をｐＨ計によって追跡することかでき、その後のアルカリの添加はｐＨの所 望の値への調節と転化率の算出とを可能にする。転化率が５０％に達したときに 、酵素によって作用されない鏡像異性体は便利には有機溶剤によって抽出される が、酵素加水分解された鏡像異性体は塩基性水相に残留し、後者は次に水相の酸 性化後に溶剤抽出によって回収される。

この方法のための適当な溶剤はへキサン、シクロヘキサン、メチル−ｔ−ブチル エーテル等であり、好ましくはエチルエーテルである。

必要な場合には、鏡像異性体過剰（ｅ口ａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ　ｅｘｃｅｓｓＸ 例えば、δ−デカラクトン及びγ−ジャスミンラクトンに関して）を改良するた めに、分離された鏡像異性体の一方又は両方に対して第２サイクルの酵素触媒作 用加水分解を実施する。しかし、δ−ジャスミンラクトンの場合には、１回サイ クルで高い鏡像異性体形！’＋（８８９６）に達することかできた。γ−ジャス ミンラクトンに関しては、ブランコ等、Ｔｅｔｒａｂｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、 ２９　（＋６）、＋９１５（＋９８８）に述べられている緩衝剤と酵素とか好ま しく用いられる（図式２参照）。δ−ラクトンに関しては（図式１参照）、リン 酸カリウム緩衝剤すなわちＫＨ２ＰＯ４／に２　ＨＰＯ４（ｐＨ範囲、６．８〜 ７，８．好ましくは約７゜２）を用いることによって、最も良い結果か得られる 。ブランコ等が述べているリレ酸す１−リウム緩衝剤に比へて、この緩衝剤によ ると加水分解速度が著しく上昇した。

用いた酵素はエステラーゼ型であったが、この用語はリパーゼをも含み、特にウ マ肝臓エステラーゼ、ブタ膵臓リパーゼ又はブタ肝臓リパーゼ、好ましくはウマ 肝臓リパーゼを含む。反応媒質のｐＨの調節に用いるアルカリは好ましくはＮａ ＯＨ又はＫＯＨであり、リン酸カリウム緩衝剤を用いる場合には好ましくはに０ １−（であった。この加水分解反応を好ましくはセライト（Ｃｅｌ　ｉ　ｔｅ） の添加によって急冷し、このセライト結合酵素の分離のためには、遠心分離か濾 過よりも好ましかった。

抽出に用いる溶剤は便利には環式及び脂肪族のアルカン又はエーテルてあり、好 ましくはエチルエーテルであった。−緒にした有機相をＭｇ５ＯＪ上で乾燥し、 溶媒を蒸発させた後に、粗ラクトンをシリカゲル上でのフラッシュクロマ］・グ ラフィーによって及び／又は減圧蒸留によって精製した。得られた鏡像異性体的 濃縮（ｅｎａｎｌｉｏｍｅｒｉｃａｌｌｙ　ｅｎｒｉｃｈｅｄ）ラクトンを分光 器によって分析し、香料製造者のパネルによって感覚器官感受性的にＢＹ価した 。上記で指摘したように、工業的生産のためには不適切である（あまりにも緩慢 であり、鏡像異性体的過剰力沖等度である）、ブランコ等によって述へられてい る、δ−デカラクトンの酵素分割（ｅｎｚ）・（２）ｔｉｅ　ｒｅｓｏｌｕｔｉ ｏｎ）どは対照的に、ウマ肝臓エステラーゼは５−アルケニル−δ−デカラクト ンに高いアフィニティを示し、それによって非常に高い鏡像異性体選択性（ｅｎ ａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉ　ｔｙ）を誘導することか１′り明した。又は、 換言すると、５−アルケニル１〃換δ−デカラクトンがδ−デカラク１−ン自体 よりも、この酵素に対して非常に良好な基質であることか意外にも発見された。

本発明の池の態様によると、光学活性δ−デカラク！〜ンとδ−ジャスミンラク トンとを、次に触媒として酢酸パラジウムを用いて酸化的に脱炭酸することかて きる対応アリルβ−オキソエステルにそれぞれ転化することによって、鏡像異性 体的濃縮マツイアラクトンとツベロラクＩ・ンとを製造することかできる（ミナ ミアイ、　（Ｍｉｎａｍｉ　１．）　、　−サル　エム、　（Ｎｉｓａｒ　Ｍ、 ）＋　：Ｌハラ　エム、　（Ｙｕｈａｒａ　Ｍ、）。

ンミズ　アイ、　（Ｓｂｉｍｉｚｕ　１．）、及びジン　ジエイ、　（Ｔｓｕｊ ｉ　Ｊ、）。

５ｙｎｔｈｅｓｉｓ、９９２〜９９８，１９８７；メルシエール　シー。

（Ｍｅｒｃｉｅｒ　Ｃ，）＋　ミグナミ　ノー、　（Ｍｉｇｎａｍｉ　Ｇ、）、 アウフランド　エム　（Ａｕｆｒａｎｄ焦）及びアルマングジー、（ＡＩＩｍａ ｎｇＧ、）、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ、１４３３〜１４３６．１ ９９１を参照のこと）。このようにして得られたマツイアラクトンとツベロラク トンとを分析によって及び感覚器官感受性的に特徴づけた。

アリルβ−オキソエステルの製造のための便利なパラメータを次に挙げる：溶剤 ：へキサン、シクロヘキサン、テｌ−ラヒド口フラン、ＭＴＢＥ、エチルエーテ ル等、好ましくはシクロヘキサン。

塩基　水素化すトリウム、水素化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブ１ヘキシト等 、好ましくは水素化すトリウム。

温度　６０〜８０°Ｃ１好ましくは溶剤の還流温度、例えば、シクロヘキサンで は触媒９例えば、Ｐｄ　（ＯＡｃ）　２−ＣＨ，ＣＮ、Ｐｄ　（ＯＡｃ）２−Ｐ Ｐｈ、、Ｐｄ　（ＯＡｃ）２−ｄｐｐｅ、好ましくはＰｄ　（ＯＡｃ）２　ＣＨ ｓ　ＣＮ０溶剤、ニトリル又はジニトリル、例えはアセトニトリル、ベンゾニト リル、ｌ。

６−ジンアノへキサン等、好ましくはアセトニトリル。

温度・約２０〜約８０°Ｃ１好ましくは８０°Ｃ１すなわちアセトニトリルの還 流温度。

調へた全てのラクトンの製造方式を図１と２に要約し、それらの特徴は表２に記 載し、それらの感覚器官感受性は表３に示す。

シャスモラク１−ンとγ−ジャスミンラクトンの鏡像異性体の絶対配置を、それ らの側鎖の二重結合の触媒水素化と、得られるδ−デカラクトンとγ−デカラク トンの旋光度（ｏｐｔｉｃａｌ　ｒｏｔａｔｉｏｒ＋）データのそれぞれの文献 値との比較とによって　゛評価した。

意外にも、絶対配置を酵素選Ｕく性、旋光度及び感覚器官感受性的衝撃と矛盾な く関連づける関係が発見された。このようにして、ブタ膵臓リパーゼはγ−ラク トンの（−）鏡像異性体を選Ｕく的に加水分解するように思才つれ、今までにｌ ｉＪ＋究された全てのケースは、４−アルキル置換基の性質に関係なく、以下に 示す配置を有する さらに、調へた全てのγ−ラク１ヘンの（＋）−鏡像異性体は、それらの（−） 対掌体よりも強く、より強度にＵい、花香ノートを示す。

これに反して、ウマ肝臓エステラーゼはδ−ラクトンの（＋）鏡像異性体を選択 的に加水分解するように思われ（図式ｌ参照）、今までに研究された全てのケー スは、５−アルギル置換基の性質に関係なく、以下に示す配置を有する。

この場合に、それらの（＋）対応体よりも強く、よりフルーティ（ｍｏｒｅ　ｆ ｒｕｉｔｙ）のはδ−ラクトンの（−）−鏡像異性体であり、これらはそれらの （＋）一対掌体よりも香料及び風味剤用途により重要である。

これらの感覚器官感受性的特徴は香料及び風味剤組成物の分野に新しい機会を開 く。このため、これらの光学活性ラクトンの１つ（γ−ラクトンでは（＋）−形 及びδ−ラクトンては（−）−形）に他の着臭剤又は風味剤を配合することによ って、優れた香１１及び風味剤組成物を１することができる。

このような芳香（ｏｄｏｕｒ）組成物又は風味剤組成物を製造する技術は熟練し た職人に周知である。従って、新規な方法によって可能であるような、個々の異 性体すなわち光学活性ラクトンへの容易な接近は、これらの光学活性ラフトンの １つ、好ましくはγ−ラクトンては（＋）形、δ−ラクトンては（−）形を配合 することによって、最終組成物を目標とすることかてきる範囲て、対応ラセミ体 の使用に比へて、新しい機会を開く、ラセミ体又は十形又は−形を１つの同じ基 本組成物に加えることによって、最適の組成物を容易に目標とすることがてきる 。化合物３ｂ、２ｂ及び４ｂかこの記載順序で重要視される。

このようにして得られた香料組成物は、香料、セッケン、シャンプー、洗剤、コ スメチック等に使用可能であり、風味剤組成物は食品、飲料等に使用可能である 。

ＩＲスペクｉ・ルはＮＩＣ０ＬＥＴ　５１０　ＦＴＩＲ分光計によって記録し、 最大吸収はｃｒＦ’で記載する。

’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２００ＭＨｚ）は溶媒としてＣＤＣｌ□を用いてＢＲ ＵＫＥＲＡＣ２００機器に記録した。化学シフトはｐｐｍ（δスケール）て表現 する。略号　Ｓ＝−重項、ｄ−二重項、ｔ＝三重項、ｍ＝多重項。

質量スペクトルはＦＩＮＮＩＧＡＮ４５００機器に記録した（イオン化電圧ニア ０ｅＶ、促進電圧：ｌ５００Ｖ、イオン供給源温度：１５０°Ｃ）。

キシルガスクロマトグラフィー（ＣＧＣ）はＦＩＤ検出器とＬｉｐｏｄｅｘＥ　 （ＭＡＣＨＥＲＥＹ−ＮＡＧＥＬ）細管カラム（２５ｍ　ｘ　内径０．２５ｍｍ 、等温（ｉｓｏｔｈｅｒｍ）　ｌ　４０°Ｃ、キャリヤーガス：０．７ｍｌ／分 ）。保持時間（Ｒｔ）は分て記載する。

リン酸カリウム緩衝液（“ＫＰＯ４“緩衝液）は０．１Ｍ　Ｋ２　ＨＰＯ，に０ ゜ＩＭ　ＫＨ２ＰＯ４を７．２のｐＨに達するまで加えることによって得た。

下記実施例において、酵素粉末とラクトンを常に一度に、予め希釈せずに加えた 。

記載した酵素分割の全ての収率は最初に用いるラセミ体物質を基準にするので、 ５０９６を越えることはてきない。

酵素反応の予定転化率は、ｐＨ７，２に維持しなから、加水分解されたラクトン を中和するために必要なアルカリ量から推定した。

感覚器官感受性的評価に関しては、レスミニセントな（ｒｅｓｍｉｎｉｓｃｅｎ ｔ）／８媒臭か検出不能になるまで、窒素流によるフラッシュによって非蒸留サ ンプルの場合の溶媒の残留痕跡量を除去した。

（−）−（Ｓ）−６−ゾカラクトン２ｂは、以下に述べるように、酵素スペア− Ｆ鏡像異性体を介して２サイクルの酵素触媒作用加水分解の後に得られた（図式 ｌ参照）。

ｐＨ計と電磁気スターラーとを備えた５００ｍ１ビーカーに、０．１Ｍ″ＫＰ０ ４”緩衝液（ｐＨ７，２）２００ｍｌとウマ肝臓エステラーゼ（ウマ肝臓アセト ン扮末、シグマ（Ｓｉｇｍａ）ｒｅｆ、Ｌ９６２７）ｌｏｇとを装入し、得られ た混合物のｐＨを２Ｍ　ＫＯＨによって７２に調節した。ニートな（ｎｅａｔ） ラセミ体δ−デカラクＩ・ンｌａ（商業的に入手可能、ノボダン−ルール（Ｇｉ 　ｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅ）　）　２０ｇ　（Ｉ　Ｉ　７ミリモル）を添加し た後に、２Ｍ　ＫＯＨの制御添加（遊離しｌ・ロキシ酸の中和）によってｐＨを ７．２に維持しながら、混合物を室温において撹ｎした。６時間後に、加水分解 は３７５％の転化率で平衡に達した。次に、セライ１−（セライト５４５、ブロ ラホ（Ｐｒｏｌａｂｏ）　、Ｂ　Ｐ　３８９．７５５２Ｇパリス　セデックス（ Ｐａｒｉｓ　Ｃｅｄｅｘ）　Ｉ　ｌ　）　Ｉ　Ｏｇの添加によって酵素を不活化 する１ｉｉｔに、２Ｍ　ＫＯＨによってｐＨを９に調節した。遠心分離によって 生じた水性上澄み液をエチルエーテル（３ｘｌＯＯｍｌ）によって抽出した。− 緒にした有機層を９９６ＮａＨＣＯ＊水溶液（１ｘ２００ｍｌ）によって洗浄し 、Ｍｇ５Ｏ＋Ｊ二で乾燥させ、真空濃縮して、（−）−（Ｓ）−δ−デカラクト ン１０゜９ｇ（５４，５％）を得た、これはキシル００分析によって、鏡像異性 体比２ｂ／２ａ＝７４／２Ｇ　（ｅｅ＝４８％、すなわち（７４−５０）ｘ２） を示した。

この部分的に分割されたδ−デカラクトンの光学純度を改良するために、第２酵 素加水分解を実施した。従って、上記で得られた（−）〜（Ｓ）−δ−デカラク １−ンｌＯ，９ｇをＯ，１Ｍ　”ＫＰＣＬ　”緩衝液１００ｍ１とウマ肝臓エス テラーゼ５４５ｇどの混合物に加えて、少量の２Ｍ　ＫＯＨの制御１添加によっ てｐＨを７．２に維持しながら室温において撹拌した。６時間後に、加水分解は ２６９６の転化率でＴ術に達した。上述のように仕上げ処理を実施して、減圧蒸 留（１６５℃１０．４ｍｍｌ（ｇ）後に、光学純度８２９６（ＣＴＣ純度９７９ ６）を有する（−）−（Ｓ）−δ−デカラクＩ・ン２ｂ　５．　５ｇ　（２７， ５９６）を得た、ｅ。

ｅ、＝　（８２５０）ｘ２＝６４９６゜キラルＧＣ分（斤：　２ｂ／２ａ＝９１ ／９　（ｅ、ｅ、〜８２９６）；　２ｂのＲｔ＝１６．０５；２ａのＲｔ＝ｌ（ ｉ、４１つ［ｃｒ：Ｉ　ｏ　＝　３６．３　（ＣＨＣＩ−中、ｃｍ２．２９）（ ２ａと２ｂの絶対配置のア１−リビュージョン（ａｔｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に関 して、ウタカ　エム、　（Ｕｔａｋａ　Ｍ、）等、＋９８７．Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ ｅｍ、、５２．４３６３〜４３６８を参照のこと）。

工Ｒ（ａｍ−１１：　９３０．５．　１０３６．　１０５２．　１１６）、１１ １１６．　１２４４．　１３４２゜２ｂの感覚器官感受性は表３に述べる。

（十）−（Ｒ）−δ−デカラクトン２ａは、酵素加水分解された鏡像異性体を介 してｌサイクルの酵素触媒作用加水分解の後に得られた（図式１参照）。

反応は実施例１に述べたように、０．１Ｍ″ＫＰＯ，”緩衝液２００ｍ１とウマ 肝臓エステラーゼ９ｇとラセミ体δ−デカラクトンｌａ（商業的に入手可能、シ ボダン−ルール）１８ｇ（１０６ミリモル）とを用いて実施した。４時間後に、 加水分解は３６％の転化率に達した、２Ｍ　ＫＯＨによってｐＨを９に調節し、 セライト９ｇの添加によって酵素を不活化した。水性上澄み液の遠心分離とエチ ルエーテル３ｘｌＯＯｍｌによる抽出（２ｂを除去するために）の後に、ｌ０Ｎ ＨＣＩを用いて水相をｐＨ＜２に酸性化し、エチルエーテル（３Ｘ１００ｍｌ） によって再抽出した。この後の方の抽出の一緒にした有機層を水（２００ｍｌ） によって洗浄し、Ｍｇ５Ｏ４上で乾燥させ、真空濃縮した。次に、この粗ラクト ンのシリカゲル（２００ｇ、ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０による溶出）上 でのフラッシュクロマトグラフィーによる精製によって、光学純度６４９６（Ｇ Ｃ純度　〜１００９６）を有する（＋）−（Ｒ）−δ−デカラクトン２ａ　３゜ ３ｇ　（１８，３９６）を得た。

キラルＧＣ分を斤　２ａ／２ｂ＝８２／１８　（ｅ、ｅ、＝（ｉ４％）：２ａの Ｒｔ＝１（ｉ、４！；２ｂのＲｔ＝Ｉ（ｉ、０５゜［αＬ＝’　＝＋３１．６　 （ＣＨＣｌ、中、ｃｍ１．８１）２ａの感覚器官感受性は表３に記載する。

実施例３ （−）−（Ｒ）−６−［Ｚ−ペント−２−エニル］−テトラヒドローピラン−２ −オン３ｂ　［（−）−（Ｒ）−δ−ジャスミンラクトン］の製造（＋）−（Ｒ ）−δ−ジャスミンラクトン３ｂは、ｌサイクルの酵素触媒作用加水分解の後に 、酵素スペア−１・鏡像異性体を介して、得られた（図式１参照）。

反応は実施例１に述へたように、０．１Ｍ″ＫＰＯ４”緩衝液２００ｍ１とウマ 肝臓エステラーゼＩＯｇとラセミ体δ−ノヤスミンラクトンＩｂ　２０ｇ　（１ １９ミリモル）とを用いて実施した（ウタカ　エム、等、Ｊ、　Ｏｒｇ。

ＣＣ１１ｅ、、５１，９３５〜３８．１９８６又はこれに記載の参考文献を参照 のこと）。２時間２０分（リン酸ナトリウム緩衝液を用いる場合には、４時間３ ０分）ｉ姿に、１ｊ１１水分鼾か５０９６の転化率に達したときに、抽出とその 後の減圧蒸留（１４０”Ｃ１０，４ｍｍＨｇ）によって、光学純度８８９６（Ｇ Ｃ純度９８９６）を有する（−）−（Ｒ）−δ−ジャスミシラクトン３ｂ　７゜ ２ｇ（３６％）を得／こ。

キラルＧＣ分を斤：　３ｂ／３ａ＝９４／６　（ｅ、ｅ、＝８８９６）；　３ｂ のＲｔ＝１８．００；３ａのＲｔ＝１６．６０゜ ［α］ｏ　２８＝　Ｉ　４．０　（ＣＨＣＩｚ中、ｃｍ２．０）（３ａと３ｂの 絶対配置のアトリヒューンヨン（ａｔｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）に関して、ブラサー 　エフ、　（Ｂｌａｓｅｒ　Ｆ、　）。

ＩＲ忙ｍ”−１）　：　７２６．９３３．１０４７．１１３２．１１５９．１１ ８３．１２４２．１３４０゜１３６２、　１３［］３．　１４４４．　１４６３ ．　１７３７．　２Ｂ７７、　２９３５．２９６２．　３０１２゜ＮＭＲ（２０ ０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３．　ｐｐｍ１　：　０．９５　（ｔ、　Ｊ　−７，５Ｈ ｌ、　３Ｈ１，１２−３ｂと３ａの感覚器官感受性は表３に記載する。

実施例４ 土工ニ坦后に坦ゴシ辷ユ２壬彪ニジユリ坦ヨ乏辷１−オン４ｂ　［（−）−（Ｒ ）−ジャスモラクトン］の製造（−）−（Ｒ）−ジャスモラクトン４ｂは、ラセ ミ体ジャスモラクトンＩｃ（商業的に入手可能）から出発して、実施例３に記載 の操作に従って、ｌサイクルの酵素触媒作ＩＴ！加水分角〒の後に、酵素スペア ード鏡像異性体を介して（図式ｌ参照）、１ｖられた。６時間２０分後に、５０ ９６の転化率に達した。仕上げ処理後に、酵素によって作用されない粗ラクトン を減圧蒸留して（１６０°Ｃ１４ｍｍＨｇＬ光学純度７２％（ＧＣ純度９７９６ ）を有する（−）−（Ｒ）−ジャスモラクトン４ｂ　５．８ｇ（２９９６）を得 た。

キラルＧＣ分（斤：４ｂ／４ａ＝８６／＋４　（ｅ、ｅ、＝７２％）：４ｂのＲ ｔ＝１６．７０：４ａのＲｔ＝１７．３５゜［α］。”　＝　４６．３　（ＣＨ ＣＩｓ中、ｃｍ２．０１）（側鎖二重結合の触媒水素化後に、絶対配置を（−） −（Ｓ）−δ−デカラク１−ンとの相互関係（こよってアトリピュｌ□（ａｔけ １ｂｕｔｅ）　Ｌ／た）。

ＩＲ（ｃｍ−１）　：　９３１．９６Ｂ、　１０４５．１１８１．１２４２．１ ３３３．１３４３．１３７６゜１４４５、１７３６．２８５６．２８Ｅ１５．２ ９２２．２９４０．３０１Ｂ。

ＮＭＲ（２００１’ｉＨｚ、　ＣＤＣｌ３．　ｐｐｍ）　：Ｃ４−２，７（ｍ、 　１３Ｈ１，４，２−４，３５（ｍ。

ＩＨＩ、　５．２５−５．６　（ｍ、　２Ｈ）ＧＣ−ＭＳ　：　１６Ｂ（Ｍ　、 １０１．１５０＋１８）、１０８（４２）、　９３（１７１，８１（６刀。

６Ｂ（７０）、　５５１１００）、　４１（６３）。

４ｂと４ａの感覚器官感受性は表３に記載する。

実施例５ （＋）　−（Ｓ）−ツベロラクトン６ｂは、実施例３に述へたように、（−）＝ （Ｒ）−δ−ジャスミンラクトン３ｂから出発して製造した。機械的スターシー 、冷却管、温度計及び滴下ロー１・を装備した２５０ｍ１丸底フラスコに、ジア リルカーボネ−１・（プロラボ）１３．２ｇ（９３ミリモル）と、水素化ナトリ ウム（シクロヘギサン３ｘ３０ｍｌによって洗浄した５０％Ｗ／Ｗ鉱油分散液） ７゜１ｇ（１４８，５ミリモル）と、無水シクロヘキサン１５０ｍ１とを装入し た。

この混合物を窒素下で還流（８１°Ｃ）まで加熱してから、シクロヘキサン２０ ｍ１中の（）−（Ｒ）−δ−ジャスミンラクトン３ｂ　７．８ｇ（４６，４ミリ モル）の溶液を約１時間中に液加した。この反応混合物をさらに２時間撹拌した 後に、室温に冷却し、水５０ｍＩ中の酢酸８．８ｇ（１４８，５ミリモル）の溶 液によって中和した。有機層を分離した後に、水相をヘキサン（２ｘ５０ｍｌ） によって抽出した。−緒にした有機層を水（Ｉｘｌｏｏｍｌ）によって洗浄し、 Ｍｇ５ＯＪ上で乾燥させ、真空濃縮して、過剰なジアリルカーポネ−１・によっ て汚染された対応アリルβ−オキソ−エステル頷醪た（図式ｌを参照のこと）。

次に、シリカゲル（１００ｇ、ヘキサン／酢酸エチル９５１５ｖ／ｖによる溶出 ）上でのフラッシュクロマトグラフィーによる精製によって、アリルβ−オキソ −エステル４．　４ｇ　（３７９６）を得て、これを下記に述へるように、酸化 的に脱炭酸した。

ＴＬＩｉ１１気スターラー、冷却管及び温度計を装備した５０ｍ１丸底フラスコ に、アリルβ−オキソエステル４．４ｇ（１７，４ミリモル）と、酢酸パラジウ ム（アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ）　）　１３１ｍｇ　（０，５９ミリモル） と、アセトニトリル３０ｍ１とを装入し、この混合物を還流においてアルゴン下 で３．５時間撹拌した。

室温に冷却し、コツトンパット 縮した。粗生成物のＧＣ分ｔｒＩはツヘロラクトン／↑ージャスミンラクトン比 ６０／４０を示し、それによって、これらの条件下で非酸化性脱炭酸か同様に行 われることを実証した。シリカゲル（ｌｏｏｇ，ヘキサン／ジイソプロピルエー テル８０／２０ｖ／ｖによる溶出）上でのフラソソユクロマ１ーグラフィーによ る精製は光学純度９６％（ＧＣ純度９１９６）を有する（＋）−　（Ｓ）−ツヘ ロラク１−ン６ｂ　Ｏ．８ｇ（５％）を生じた。

キシル００分析：　６ｂ／６ａ＝９８／２　（ｅ．ｅ．＝９６％）、６ｂのＲｔ ＝１９、１１；６ａのＲｔ＝１７．９０。

［（Ｚ］　ｏ　”’　＝＋　１　２　７　（ＣＨＣ　１３中、ｃｍ０．７７）（ ６ｂと６ａの絶対配置のアＩ・リヒューションに関して、カイザー　アール、（ にａｉｓｅｒＲ．）とランパルスキー　ディ、、（ＬａｍｐａｒｓｋｙＤ．）、 １９７６、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ。

２０、１６５９〜６０を参照のこと）。

工Ｒ　（ｃｒ＋＋７１）　：　８１５，　１０３５，　１０５０，　１０６９， 　１１５２，　１２４８，　１３８７，　１７２４。

２８７６、　２９３５，　２９６４ 掛俄（２００　ＭＨｚｔ　ＣＤＣ１３，ｐｐｍ）　：　ｏ−９５　（セ，　Ｊ− ７．５　）１ｚ，　３Ｈ１　ｔ　１−２−２、６５（ｍ，６Ｈ）、４．３−４． ５５（ｍ，ＬＨＩ，５．２５−５．６５（ｍ，２Ｈｌ，５．９５−６、０５　（ ｍ，　Ｊ　−　５Ｈｚ，　ＬＨＩ，　６．８−６．９　（ｍ，　Ｊ−５Ｈｚ，　 ＩＨ）ＧＣ−ＭＳ　：　１６６（Ｍ　、０１，　１２１（５）、　９７（１００ １，　８１（２０１，　６９（２９）。

４１（３０１　。

６ｂと６ａの感覚器官感受性は表３に記載する。

（＋）−　（Ｓ）−マツイアラクトン５ｂを、実施例１に述へたようにして得た （−）−　（Ｓ）−δーデカラク１ーン２ｂ　（３．４ｇ，２０ミリモル）から 出発し、（＋）−　（Ｓ）−ツヘロラクトン６ｂに関して記載した操作（実施例 ５）に従って製造した。このようにして、光学純度７４９６（ＧＣ純度９３％） を存する（＋）−（Ｓ）−マツイアラクトン５ｂ　Ｏ．３２ｇ（９．５％）を得 た。

キシル００分析：５ｂ１５ａ＝８７／＋３　（ｅ．ｅ．＝７４％）：５ｂのＲｔ ＝１８、１４；５ａのＲｔ＝１８．８０。

［α］　Ｄ　＝＋６　１．　８　（ＣＨＣ　Ｌ中、ｃｍ０．５２）（５ａと５ｂ の絶対配置のアトリピューソヨンに関して、パークル　ダブリュ．エッチ、　（ Ｐｉｒｋｌｅ　Ｗ。

１（、）とアダムス　ピー、イー、　（Ａｄａｍｓ　Ｐ．Ｅ．）、Ｉ　９　８　 ０，　Ｊ．　Ｏ　ｒ　ｇ。

Ｃｈｅｍ．　、４　５．　４　１　１　７　〜４　１　２　１を参照のこと）。

ＩＲ　（ｃｍ””ｌ　：　８１６，　９５４，　１０４０，　１０５８，　１１ １９，　１１５Ｂ，　１２５２，　１３８７。

２、０　ｔｍ，　８Ｈ）、　２．２−２．４　（ｍ，　２１（）、　４．３−４ ．５　（ｍ，　ＩＨ）、　５．９５−６．０５４１（１８１。

５ｂと５８の感覚２ｇ官感受性は表３に記載する。

（＋）−　（Ｒ）−及び（−）−（Ｓ）−ｒ−ジャスミンラクトンは１０％Ｃａ Ｃ１．中ての２ザイクルの酵素触媒作用加水分解の後に得られた（図式２参照） 。

電磁気スタークーとｐＨ計とを装備した１００ｍｌビーカーに、２Ｍ　ＮａＯＨ によってｐＨを７．２に調節したＩＯ％ＣａＣ］ｚ　（ｗ／ｖ）２０ｍｌを装入 した。次に、ブタｌＩＩ７臓すパーセ（シグマ）１ｇとラセミ体γージャスミン ラクトン７ｂ［ス１−ル　エム、　（Ｓｔａｌｌ　Ｍ．）とホール　ピー、　（ Ｂｏｌｌｅ　Ｐ．）、Ｉ　９　３　８。

Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．２１．１５４７　〜１５５３に述へられている よウニ製造］１ｇ（５．９ミリモル）とを加え、２Ｍ　ＮａＯＨの制ｆａｉｌ添 加（遊離し１・泊キシ酸の中和）によってｐＨを７　２に維持しなから、室温に おいて混合物を撹拌した。５時間後に、加水分解は３０％の転化率において平衡 に達した。

次に、セライト（セライト５４５、プロラボ）１ｇの添加によって酵素を不活化 する０；Ｉに、２Ｍ　ＮａＯＨによってｐＨを９に調節した。遠心分離によって 生した水性上澄み液をエチルエーテル（４ｘ５０ｍｌ）によって抽出してから、 １ＯＮＩＣ＋によってｐＨ２に酸性化した。−緒にした有機層を９　９６　Ｎ　 ａ　Ｈ　Ｃ　Ｏ　２水溶液（ｌｘｌｏｏｍｌ）によって洗浄し、ｆ’ｉ４ｇｓＯ ４上で乾燥させ、減Ｅ（２０ｍｂａｒ）濃縮して、粗（＋）−　（Ｒ）−　−ジ ャスミンラクトン６　６　０ｍｇ（６Ｇ９６）を得た、これはキシル００分析に よって、鏡像異性体比９ａ／９ｂ＝６２／３Ｂ　（ｅ．　ｅ．　−２４９６）を 示した。上記で得られた酸性化水相をエチルエーテル（３ｘ５０ｍｌ）によって 再抽出し、−緒にした有機層を水（ＩＸ１００ｍ１〕によって洗浄し、ＭｇＳＯ ｓ上で乾燥させ、真空濃縮して、（−）＝（Ｓ）−γーノヤスミンラクトン２３ ０ｍｇを得た、これはキシル００分析によって鏡像異性体比９ｂ／９ａ＝８５／ ＋５　（ｅ．ｅ．＝７０％）を示した。

予め１ｖられた（＋）−　（Ｒ）−γージャスミンラクトン９ａの光学純度と（ −）−　（Ｓ）−γーソヤスミンラク１〜ン９ｂの収率との両方を改良するため に、第２回加水分解サイクルを実施した。従って、」１記で得られた（＋）−　 （Ｒ）−γージャスミンラクトン９ａ　６６０ｍｇを、＋０９６ＣａＣＩｚ　（ ７．２にｐＨ調節）８ｍｌとブタ膵臓リパーセ　Ｉｇとの混合物に、２Ｍ　Ｎａ ＯＨの制御添加によってｐＨを７．２に維持しなから、撹拌下で加えた。５時間 後に、加水分解は２１９６の転化率で平衡に達した。仕上げ処理を第１サイクル に関して述へたように実施した。このようにして得られた酵素スペアード鏡像異 性体をシリカゲル（２０ｇ，ヘキサン／酢酸エチル−９０／１０によって溶出） 上でのフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、光学純度６０％（ＧＣ 純度　〜１００９６）を有する（＋）−　（Ｒ）　−ｒ−シャスミンラク！−ン ９ａ　２８７ｍｇ（２８９６）を得た。この第２サイクル中に上述したように単 離された酵素加水分解されたラクトンを第１サイクルからの対応抽出物（２３０ ｍｇ）と−緒にして、シリカゲル（２０ｇ，ヘキサン／酢酸エチル−９０／１０ によって溶出）上てのフラノツユクロマ１−グラフィーによって精製して、光学 純度６６９６（ＧＣ純度　９５％）を有する（−）−　（Ｓ）−７−ンヤスミン ラクトン９ｂ　２７７ｍｇ（２７９６）を得た。キシル００分析 （＋）−　（Ｒ）−７−シヤスミンラク１ヘン　９ａ／９ｂ＝８０／２０　（ｅ ．ｅ＝６０９６）； （−）　−　（Ｓ）　−７−ンヤスミンラクトンー９ｂ／９ａ＝８　３／Ｉ　７ 　（ｅ．　ｅ。

〜６６９６） ９ａのＲｔ＝１５．２７．９ｂのＲｔ＝１５．７５。

９ａに関して、［α］　Ｄ　２０＝＋３　６．　５　（ＣＨＣ　１３中、ｃｍ１ ．７５）９ｂに関して、　［（Ｚｌ　、３０＝−３７，３（ＣＨＣＬ中、ｃ−１ ，７４）絶対配置を二重結合の触媒水素化と、旋光度の文献［ソジ　エル、　（ Ｔｈｉｊ　Ｌ、）等、Ｒｅｃｌ、Ｔｒａｖ、Ｃｈｉｍ、Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、１０ ５．３３２〜３３７．１９８６］から得られるデータとの相互関係とによって評 価した。

両鏡像異性体のスペクトルデータは同しである。

Ｈｔ　（ｃｍ−１１：　９０５．９１３．９７０．１０２５．１０４７．１０６ ８．１１２３．１１Ｂ１゜１２２０、　１３５６．１４６０．　１７７６、２８ ７４．２９３５．２９６３．３００７゜ＮＭＲＴ２００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３． 　ｐｐｍ１　：　０．９５　（ｔ、　Ｊ　−８Ｈｚ、　３　Ｈｌ、　１−６−２ ．４　（＋ｔ＋、　８　Ｈｌ、　２．４−２．６　（ｍ、　Ｊ　＝　８　Ｈｚ、 　２　Ｈ）、　４．４５−４．５５　（ｍ。

９ａと９ｂの感覚器官感受性は表３に述へる。

ラセミ体γ−デカラクトンから出発して、実施例７に述へたように、２サイクル の酵素触媒作用加水分解によって、（＋）−（Ｒ）−及び（−’）−（Ｓ）−γ −デカラクトンを得た。２４時間の反ＩＬｚ後に、加水分解は第１サイクルでは ２１％の転化率で、第２サイクルでは１５９６の転化率で平衡に達した。このよ うにして、（＋）−（Ｒ）−７−デカラフ１へン８ａ（光学純度３０％、ＧＣ純 度９９９６）　４．　４ｇ　（２２９６）と、（−）−（Ｓ）−γ−デカラクト ン８ｂ（光学純度＋８９６．ＧＣ純度９９．５％）　３．　２ｇ　（１６％）と か得られた。

キラルＧＣ分を斤： （＋）−（Ｒ）−７−デカラフトン：　８ａ／８ｂ＝６５／３５　（ｅ、ｅ、〜 ３０９６）； （−）−（Ｓ）−７−ゾカラクトン：　８　ｂ／８　ａｍ５９／４１　（ｅ、ｅ 、　＝　ｌ　８８ａのＲｔ＝４５．３；８ｂのＲｔ＝４５．８　（等温　１３０ ℃）。

８ａに関して、　［α］　。３０＝＋１２．５　（ＣＨＣＩｚ中、ｃｍ１．８３ ）８ｂに関して、ｊα］　ｏ　３０＝　６．３　（ＣＨＣＩｓ中、ｃｍ２．０９ ）両鏡像異性体のスペクトルデータは同じである。

ＩＲ（ａｍ−１１：　９１３．９６７、１０２２．１１２７．１１８３．１２１ ８．１３５２．１４６３゜１７７Ｂ、　２８５９．２９３２．２９５６゜ＮＭＲ （２００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ３．　ｐｐｍ１　：　０．８５　（し、Ｊ−７Ｈｚ 、　３　Ｈｌ、　１．２−２．０　（ｍ、　１０８１．２．２−２．６　（ｍ、 　４　Ｈｌ、　４．３５−４．５５　（ｍ、　［＋。

８ａと８ｂの感覚器官感受性は表３に述へる。

実施例９ 下記設計（ｓｃｈｅｍｅ）　（重量部）に従って、フローラル、フルーツ様及び モモのタイプのツレイブランス（ｆｒａｇｒａ口ｃｅ）組成物を製造した：Ａ　 Ｂ イソアミルアセテート５．００　５．００ベンズアルデヒド　２．００　２．０ ０エチルブチレート　５，００　５．００ネクタリル（ｐ−１−メンテン− ９−イル）−２−シクロペンタノン　３５０．００　３５０，００γ−ウンデカ ラクトン　４００．００　４００．００エチルイソヴアレリアネー１−　４．０ ０　４．００バニリン　９４．００　９４．００ （−）−（Ｓ）−デカラクトン２ｂ＊　１４０．００（＋／−）−δ−デカラク Ｉ・ン（２ａ／２ｂ）　１４０．００＋０００．００　１０００．００ 本実施例Ｉにおいて製造 専門家のパネルによって実施した芳香評価は、光学活性（−）−（Ｓ）−δ−デ カラクトン２ｂを含むツレイブランス組成物Ａか、この代わりに対［芯ラセミ体 ２　ａ　／　２１）を＾むツレイブランスＢよりもかなり強く、より目い、より ラクｌ−ンｔＨＩａｃ４ｏ旧Ｃ）効果を有して非常にモモ様（ｐｅａｃｈｙ）で あることを明確に示した。

実施例ＩＯ 下記設計（重量部）に従って、フローラル、ジャスミン様及びフルーツ様タイプ のツレイブランス組成物を製造した Ａ　Ｂ イソアミルアセテ−１−６，００６，００ヘンンルアセテ−１−６５，００６５ ，００α−ダマスコン（α−Ｄａｍａｓｃｏｎｅ’＋　２．　００　２．　ＯＯ エチルメチルフェニル−グリシデート （アルデヒド　Ｃｌ６）　３０．００　３０．００ヘジオン（ｌｌｅｄｉｏｎｅ ）（メチルジヒト゛ロシャスモネ−１−）　３８．００　３８．００インド−ル 　１０．００　１０．００ 合成りナロール化団ａｌｏｏｆ’）　４．　００　４．　００γ−ウ〉デカラフ Ｉ・ン　５．００　５．００ウシデカヴエルト−ル（Ｕｎｄｅｃａｖｅｒｊｏｌ ）１０．　００　１０．　００（−１−（Ｒ）−δ− ジャスミンラクトン３ｂ章　８３０．００（＋／−１−δ−ノヤスミンラクトン （３ａ／３ｂ）　８３０．００１０００．００　＋０００．００ 本実施例３において製造 専門家のパネルによって実施した芳香評価は、光学活性（−）−（Ｒ）−δ−ジ ャスミンラク１−ン３ｂを含むツレイブ欠／ス組成物Ａか、この代わりに対応ラ セミ体３　ａ／３　ｂを含むツレイブランスＢよりも非常に特徴的なジャスミン ノートを有する、明確な、フルーツ様、アプリコｙ　ｈ、フランジバーヌ（ｆｒ ａｎｇｉｐａｎｅ）及びトライフルーツ様芳香（ｏｄｏｕｒ）をイｆすることを 明確に示した。同時に、組成物Ａにおけるラフ］・ン様ベース　ノー１（ｂａｓ ｅ　ｎｏｔｅ）の強さと濃厚さら明確に改下記設計（重量部）に従って、フロー ラルな、チュベローズ様タイプのツレイブランス組成物を製造した 八　Ｂ ヘンシルアセテート　５５．００　５５．００ヘンツルアルコール　２０．００ 　２０．００アミルンナムアルデヒＩ’　＋５．　００　１５．　００へキシル シナムアルデヒド　＋５０．００　１５０．００メチルア〉・トラニレート　１ ５．００　１５．００メチルベンゾニー１−　１０．００　１０．００ヒトロキ シシトロネラル　１０．００　＋０．００合成りナロール　５５．００　５５． ００メ１−キシフェニルブタノン　１５．００　＋５．００ウンデカラクトン　 ４５．００　４５．００プルノリド（Ｐｒｏｎｏｌ　１ｄｅ）　（７−ノナラク トン’）　２０．　００　２０．　００ヘンシルサリチレート　５００．００　 ５００．００メチルサリチレ−１−２０，００２０，００イランイラン香油（− 級＞　１０．００　１０．００（−）−（Ｒ）−ジャスモラクトン４ｂ本　６０ ．００ジヤスモラクトン　６０００ ｔｏｏｏ、ｏｏ　ｔｏｏｏ、ｏ。

本実施例４において製造 専門家のパネルによって実施した芳香評価は、光学活性（−）−（Ｒ）−ジャス モラクトン４ｂを含むツレイブランス組成物Ａか、この代わりに対応ラセミ体４ ａ／４ｂを含むツレイブランスＢよりも、軽いチュベローズ　ノー１・に似た新 鮮さを住い、非常に強いフローラル　ノートを有することを明確に示した。

実施例１２ 下記設計（重量部）に従って、アプリコツト風味剤を製造した：へＢ プロピレングリコール　８９０．９０　８９０．９０酪酸　１０．００　１０． ００ γ−ウンデカラクトン　２．　００　２．　００ベンズアルデヒド　３．　００ 　３．　００エチルブチレー１−　３．００　３．００酢酸エチル　１０．００ 　１０．００ イソアミルアセテ−１−１０，００１０，００へキッルアセテ−１−１，００１ ，００リナロール（合成）　５．００　５．００エチルプロピオネ−１・　１０ ．００　１０．００メチル−２−醋酸　１０．００　１０．００ヘキサ−２−ト ランス−エノール　３．　００　３．　００ヘキサ−３−ンスーエノール ／Ｉノー１アルコール（Ｌｅａｆ　ａｌｃｏｈｏｌ）　２．　０　０　２．　０ 　０酢酸　１０．００　１０．００ β−ダマスコン　０．１０　０．１０ ホモ−フロノール（２−エチル−４− ヒトロギソー５−メチルージヒドロフラン−３（２Ｈ）−才：／）２０９６ＰＧ 　２０．００　２０．００（−）−（Ｓ）−δ−デヵラクＩ−ン２ｂ＊　１０． ００（＋／−）−６−ゾカーｙ’）　Ｉ□ン（２ａ／２ｂ）　１０．　００１０ ００．００　＋０００．００ 本実施例１て製造 専門家のパネルによって実施した芳香評価は、光学活性（−）−（Ｓ）−δ−デ カラクトン２ｂを含む風味剤Ａが、この代わりに対応ラセミ体２ａ／２ｂを含む 風味剤Ｂよりも、非常にフルーツ風味か強く、より完成されて、まろやかである （ｒｏｕｎｄｅｄ　ｏｆｆ＞ことを明確に示した。

実施例１３ 下記設計（重量部）に従って、いちご風味剤を製造した：Ａ　Ｂ バニリン　１．　００　＋、００ プロピレングリコール　９００．００　９００．００エチルカプロネー１−　３ ．００　３．００ジアセチル　１．　００　１．　００ エチルブチレート　２０．００　２０．００酢酸エチル　２０．００　２０．０ ０ エチルイソーヴアレリアネート　２．　００　２．　００メチル−２−酪酸　３ ．　００　３．　００ヘギサー３−ンスーエノール ／リーフアルコール　＋０．００　１０．００ホモ−フロノール２０％ＰＧ （プロピレングリコール）　３５，００　３５．００（−）−（Ｒ）−δ−ジャ スミン ラ□ン３ｂ＊　５．００ （＋／−）−δ−シャスミン ラクｈン（３ａ／３ｂ）　５．００ １０００．００　１０００．００ 本実施例３て製造 専門家のパネルによって実施した芳香評価は、光学活性（−）−（Ｒ）−δ−ジ ャスミンラクトン３ｂを含む風味剤Ａが、この代わりに対応ラセミ体３ａ／３ｂ を含む風味剤Ｂよりも、非常にフルーツ風味か強（、より完成されて、まろやか てあり、ナチュラル（ｎａｔｕｒａｌ）であることを明確に示した。

ａ）記載した全ての収率は最初に用いｔこラセミ体物質を基準とするので、５０ ％を越えることはてきない。

参考文献： ［１］ゴラサー　エフ　等、Ｈｅ１ｖ、Ｃｈｉｍ、Ａｃｔａ、７４，７８７〜７ ９０．１９９＋。

［２］ウタカ　エム　等、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、５２．４３６３〜４３６８゜ １９８７゜ ［３］バークル　ダブリュ、エッチ、及びアダムス　ビー５　イー、　、Ｊ、Ｏ ｒｇ。

Ｃｈｅｍ、４５．４１１７〜４１２１　（１９８０）。

［４］カイサー　アール、及びランパルスキー　デ仁。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　２０．１６５９〜１６６０（１９７６） 。

且：図１と２の光学活性ラクトンの感覚２＆官感受性ラクトン　ｅ、ｅ、Ｃｏｎ ｆｇ、感覚２ｇ官感受性的説明よりクマリン−で島るが、督予ユヘ１−ス―で島 ６゜雫ン７緒Ｒ−（＋）Ｉ鐙ＩＩＩ！＃を多（３Ｍ３む置ξ、７トラｋ　／−） がより一如亀６．ｌに、ｓ　（−）Ｉ鎗買牲体を多（３Ｍ含む■Ｅ、！ン１１及 σｆ、へａ−ズｌ仁電６゜ラセミ体ＬＩ＆ｊｉｌ１６＠この曽鍛賃斥＃で島りＪ −（−ｍｊｌｕより＆ｆｆｌ（ｒｉｓｊｎｇ）ｆｆｉＡ９、）ｊ’ＦＩｋ／市６ ゜ベース　／−）ニアＦ７４、チクトン勧σｆスヘトスｉ、ｆ７７）ｊｌＲ−（ −）ｌｌ＃胃ＢＧ多く３Ｎ３ｔｌｆｆ、１４＋ウアｆず　Ｊｙｆフ　／−）を承 す：ベース　！−ト砿りダーミー１コＩ７ノートを示す：このフト７目ノートａ ラセミ体よりも■Ｉで島６゜ベース　ノート置ノｒｔイ＜ｆａｔｔＹ）感の亀も リコｔ７＆−７−（？？ｂへり一ズ榔）ドア１ノート。Ｊ変時に、ニルｌ−で、 フッｆｙ１．）ノ装置（ｔｏｎｋａ）及び・１り７１ノノートの−７−で島６− −ス／−）１７ｒｔ＋Ｆ伴い、儂（コＪｔｙ＠ｒ＆６゜こ０鍮置資牲ＩＩＩ＋う ｔミ１１１１１も大き１１ｇツ１−ムで、Ｌり贅トノ−、ｂヘロースＩクトノ倉 Ｉ（龜る。−１（、（ＩＩ）（−）＠の／−）。本詠ａ、４１ヘローＸラタトン Ｉで４６ヘーλｌ−トＩ（Ｓ）−（ｊ）ＩＩ賃性俳りりも（ｇｘ−ム酔さい。５ 會ミ弊ｅｆｔ（（、Ｃ”１１１’１ＦＩＩＩＩｆｊｑｏ−Ｘ／−）ｔｌＬｔＡ’ １ｌｉｆｆｉ１ノート。ベース／−）鑑うセミ伸のベース／−）ｔｊｉｌｔ６Ｎ 、より大島いｌすＪ−五で鳥呼、ｊ’７１（甘くシ１７σ−テ軒島るｔ。

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“Ｃｏｎｆｇ、”＝主要な鏡像異性体の絶対配置。

ｅ、ｅ、　”鏡像異性体的過剰。

活性α、β−不飽和ラクトうンの合成 図式２．ラセミ体δ−ラク１−ンの酵素分割８ｂ　（Ｒ１ψツツ）　８ａ　（Ｒ ＝　〜ヘハ７）９ｂ　（Ｒ＝＼／へく一一＼）　９ａ（日＝飄−メ＼シレ／＼、 ）フロントベージの続き ＣＩＩＢ　９１００　Ｘ　２１１５−４ＨＣ１２Ｐ　４１１００　Ｅ　９４５２ −４Ｂ■

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．式： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、星印はキラル中心を示し、ｎは零又は１を表し、ＲはＺ−又はＥ−配置 の付加的な二重結合を任意に含むことができ、このような付加的な二重結合がｎ ＝０である場合には不可避であるＣ５−又はＣ６−アルキルラジカルを表す］で 示される光学活性ラクトンの製造方法において、エステラーゼの存在下で対応ラ セミ体のエステル結合を立体選択性に酵素加水分解し、酵素スベアード異性体を 回収し、必要な場合には、加水分解された異性体にラクトン化を実施することを 含み、但し、ｎ＝１の場合には該酵素加水分解をカリウムイオンの存在下で実施 するものとする前記方法。
2. ２．酵素がエステラーゼ、例えばリパーゼ又はリパーゼ含有酵素抽出物であり、 好ましくはウマ肝臓エステラーゼ、ブタ膵臓リパーゼ又はブタ肝臓エステラーゼ である請求項１記載の方法。
3. ３．式Ｉにおいて、ｎが１を表し、アルケニル側鎖がペンチニル基、好ましくは （Ｚ）−２−ペンチニル又は（Ｅ）−３−ペンチニルである請求項１又は２に記 載の方法。
4. ４．式Ｉにおいて、ｎが０を表し、アルケニル側鎖がヘキセニル基、好ましくは （Ｚ）−３−ヘキセニルである請求項１又は２に記載の方法。
5. ５．式Ｉ′： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、側鎖は点線で示すような付加的二重結合を含むことができる］で示され る光学活性α，β−不飽和δ−デカラクトンの製造方法において、請求項１〜４ のいずれか１項記載の方法に従って製造される、式Ｉの飽和δ−ラクトン中に環 不飽和結合を導入する付加的工程を含む前記方法。
6. ６．ツジ等の方法に従って、例えばＩの対応アリルβ−オキソエステルの形成と その後のそれらのパラジウム触媒作用による酸化脱炭酸を介して、二重結合を導 入する請求項５記載の方法。
7. ７．請求〜６のいずれか１項に記載の方法に従って製造された、少なくとも１種 の式Ｉ化合物を含む香料及び／又は風味剤組成物。