JPH07502132A - 平板状粒子用のアリーリデン増感性色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 甲板状粒子用のアリ−リチン増感性色素技術分野 本発明は写真用ハロゲン化銀乳剤に関し、特に分光増感のためのある種の色素と 感度の増大した乳剤に関するものである。さらに特定的には、本発明は平板状粒 子について用いるためのアリーリデン増感色素を含む写真ＩＩ乳剤と、Ｘ−線増 感スクリーンとともにこれらの写真乳剤を使用することに関するものである。

発明の背景 平板状ハロゲン化銀ｔｉ′Ｉ子を主に含む写真用乳剤は従来から良く知られてい る。これらの粒子は普通の球形粒子以上のいくつかの利点を与えることが知られ ている。平板状粒子は普通の粒子よりも一般により少ない塗布量で塗布すること ができ、これによりフィルムの製造コストの節約が得られる。しかしながら、平 板状粒子は活性光に対して本来的に感光性が低く、そこで平板状粒子の利点をす べて充分に利用できるような、分光増感色素を得ることの差し迫った要求がある 。分光増感色素は平板状粒子の緑と赤の増感用として従来から良く知られている が、電磁スペクトルの紫外および青の領域において平板状粒子を分光増感するに は、比較的わずかな例しか示されていない。

前記のように、Ｘ−線増感スクリーンとともに写真乳剤を使用することは医療用 イメージングの分野では周知である。

Ｘ−線増感スクリーンは、Ｘ−線エネルギーをより低いエネルギーの可視光また は紫外光に変換するための活性エレメントとして、一般的にケイ光体を含んでい る。

Ｘ−線増感スクリーンを調製する際に使用することのできる特に有効なケイ光体 は、ｆｌｒｉｘｎｅｒ氏の米国特許第４．２２５．６２３号で述べられているタ ンタレート類である。これらのケイ光体はイツトリウム、ルテチウム、およびガ ドリニウムタンクレート類の菖′単斜品形のものをベースとし、前記文献ｔｐに あるような、たとえばテルビウム、ツリウムおよびニオビウムのような希土類に よって活性化することができる。これらのケイ光体は高いＸ−線阻１１−力を有 しているので、増感スクリーンを調製するため今日広く使用されており、その調 製方法にはδ成分を混合し、つづいてこの混合物を焼成してケイ光体結晶格子自 体を形成する工程を含んでいる。

ケイ光体スクリーンの組合わせは従来から広（利用されている。

このｆｌｌ用の大部分は緑増感した写真乳剤と緑色光放出スクリーンとによるも のである。分光増感していないハロゲン化銀エレメントとともに用いる青色光放 出スクリーンも従来から知られている。この青色感光系において、当事者は青色 光と紫外光に対するハロゲン化銀の固有感光性にもっばら依存しているのである 。ハロゲン化銀エレメントを電磁スペクトルの青色と紫外の領域に増感して、青 色光と紫外光放出ラジオグラフスクリーンによるラジオグラフエレメントのシス テム感度を増大し、これによってより短い波長スクリーンに固有の改善された解 像性の利点を得るため当業界に長い間切実な要求があった。

発明の要点 本発明は、電磁スペクトルの青色と紫外領域に対する分光増感が改良された写真 用ハロゲン化銀乳剤に特定の色素を使用することからなるものである。本発明の １つの態様では支持体、親水性コロイド層および感光性組成物とから構成され、 この組成物は該コロイド層の一部としてまたは別の胴中に存在しており、ハロゲ ン化銀粒子および以下の式により表わされる少なくとも１種の色素を含む写真エ レメントが提供される。

式中、＾ｌと＾２は水素かまたは一緒になってＸ−Ｃ１１＝を表わし、ここでＸ は水素、アルキルまたは置換アルキル、置換または未置換の５員ヘテロ環、置換 または未置換の６員へテロ環、アリールまたはアルキル、ハロゲン、アリール、 カルボニル、アルコキシ、スルホネート、カルボキシまたはトリフルオロアルキ ルよりなる群から選ばれた少なくとも１個のエレメントにより置換されたアリー ルであり；Ｙはアルキル、アリールまたはＣＯＲで、Ｒは０１１、ＮＲ２または ０「であり、ここでＲ２は水素、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換 アリール、また電゛は金属カチオンまたは１ｌＮＲ３３’であり、Ｒ３は水素、 アルキルまたは置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり：Ｚは水素、 アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールである。

本発明の別の態様によると、改良されたラジオグラフ系を得ることにある。この 改良は青色光または紫外光放出ラジオグラフスクリーンと組合わせて、青色また は紫外光に分光増感した写真用ハロゲン化銀乳剤を使用することからなる。これ らとその他の観点から、写真エレメントと作動的に関連する少なくとも１つのＸ −線増感スクリーンを含み、この写真エレメントが支持体、親水性コロイド層お よび感光性組成物から構成され、この組成物は該コロイド層の一部としてかまた は別の胴中に存在しており、ハロゲン化銀粒子および以Ｆの式により示される少 なくとも１種の色素を含む、ラジオグ式中、＾１と＾２は水素かまたは一緒にな ってＸ−Ｃ１１＝を表わし、ここでＸは水素、アルキルまたは置換アルキル、置 換または未置換の５員へテロ環、置換または未置換の６員ヘテロ環、アリールま たはアルキル、ハロゲン、アリール、カルボニル、アルコキシ、スルホネート、 カルボキシまたはトリフルオロアルギルよりなる群から選ばれた少なくとも１個 のエレメントにより置換されたアリールであり：Ｙはアルキル、アリールまたは ＣＯＲで、１くは０１１、ＮＲ１または０「であり、ここでＲ２は水素、アルキ ル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、また鷺゛は金属カチオンまた はｌｌＮＲ３，’であり、Ｒｓは水素、アルキルまたは置換アルキル、アリール または置換アリールであり；Ｚは水素、アルキル、置換アルキル、アリールまた は置換アリールである。特に好ましい態様は、前述の写真エレメントを以下のも のよりなる群から選ばれたケイ光体を含むＸ−線増感スクリーンと組合わせたも のである： （ａ）　ＹＮｂ、ＬＴａ、−、Ｏｓ、ここでＸは０〜約０．１５；（ｂ）　Ｌｕ ＮｂｇＴａ＋−ｘＯ＜、ここでＸは０〜約０．２；（ｃ）　Ｙ＋−ｙＴ！１ｌｖ Ｔ８０４．ここでｙは０〜約０．０３；（ｄ）　（ａ）と（ｂ）との固溶体； （ｅ）　（ａ）と（ｃ）との固溶体； （ｆ）　Ｙ、−、Ｔｂ、ＴａＯ，、コ＋：テｙは約０．００１〜約０．　＋５　 ；（ｇ）　Ｉ、ｕ＋　−ｙＴｂ、Ｔａｇ、、ココ’ｔ’　ｙは約０．００１〜約 ０．１５　。

（ｈ）　Ｇｄ１−ｙＴｂｙＴａ０４．　ココテｙは約０．００１〜約０．１５　 。

（ｉ）　（Ｄ、軸）および（ｈ）の少なくとも２種の固溶体；（Ｄイツトリウム 、ルテチウムまたはガドリニウムの４５モル％までをランタンにより置き換えた （ａ）〜（ｉ）のいずれが：（ｋ）イツトリウム、ルテチウムまたはガドリニウ ムの１５モル％までをイッテルビウムにより置き換えた（ａ）〜（ｉ）のいずれ が；および （＋？）イツトリウムまたはルテチウムの１５モル％までをガドリニウムにより 置き換えた（ａ）、（ｂ）、（Ｃ）、（ｄ）および（ｃ）のいずれが。

発明の詳細な説明 本発明による平板状ハロゲン化銅乳剤中に混入されるアリーリデン色素は、電磁 スペクトルの青色および紫外領域における吸収を増大させる。本発明の色素は以 下の一般的構造を有している二式中、＾１と＾、は水素がまたは一緒になってＸ −Ｃ１１＝を表わし、ここでＸは水素、アルキルまたは置換アルキル、置換また は未置換の５１へテロ環、置換または未置換の６員ヘテロ環、アリールまたはア ルキル、／司ゲン、アリール、カルボニル、アルコキシ、スルホネート、カルボ キシまたはトリフルオロアルキルよりなるｔ！Ｙがら選ばれた少なくとも１個の エレメントにより置換されたアリールであり：Ｙはアルキル、アリールま？、： ＬＬＣＯＲテ、Ｒハ０１１、ＮＲ２４りｌ；４０Ｍ”であり、ここで、Ｒ２は水 素、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換アリール、また輩°は金属カ チオンまたは１ｌＮＲ’！’であり、Ｒ３は水素、アルキルまたは置換アルキル 、アリールまたは置換アリールであり：Ｚは水素、アルキル、置換アルキル、ア リールまたは置換アリールである。

本発明の範囲内で有用な特定の色素構造の例は以下のものである： ＝ｌ　ｉ　ｗ　ｗ　ｗ　ｅａ　ｗ　ａａ　ｅａ　ｗ〜ｌ　ｅｅ＋　ｅａ　ＥＩ　 ＦＢＩ　ｗ　ｍ　ｗ　ｃａ　Ｅｌ　ｗ　Ｅｌ　ｃ。

−１…　閃　悶　悶　…　ご　悶　−閃　…　中　−−Ｉ閃　…　悶　悶　−ご 　悶　悶　悶　−悶　閃−１１ピ　百　６６５づ６ミ６６百 ；１閃　悶　閃　圓　−悶　悶　悶　悶　−悶　悶Ｔ、、ｌ　（ｊ　（ｊ；　０ 　百　国　％　％　％　？　３　３　３；ｌ　ｗ　ｗ　ｗ　ｗ　ｗ　’ｊ　：ｊ 　：ｊ　：ｍ　ＥＩ　ｍｌ　：ｊ時でも、金およびイオウ塩添加の前または後、 あるいは化学増感のλ１１ 完了後何時でも添加することができる。もっとも好ましいのは化学増感が完了し た後での添加である。色素は典型的に銀１モル当り色素１０〜５０００ｇｖの範 囲で、好ましくは銀１モル当り色素２０〜２０００ｍｖの範囲で与えられる。

普通のハライドはどれも用いることができるが、好ましくは純臭化銀またはその 中に少量のヨウ化物を混入した臭化銀（たとえば、型理でＲｒ　り８％と■　２ ％）を用いることができる。これらを実証するために、限定的ではないがスプラ ッシュ法で形成された粒子およびスプレー法を含む方法で形成したものを含めて 、どのような粒子形状でも適当である。平板状の粒子がもっとも好ましいもので ある。

粒子は好ましくはバインダー中（たとえば、ゼラチンまたはポリビニルアルコー ル、フタル化ゼラチン、などのようなその他の既知バインダー）に分散される。

ゼラチンに代えて、従来から知られたその他の天然または合成透水性有機コロイ ドバインダーを、全部または一部代替物としてこれに使用することができる。デ キストランまたはＲａｋｏｃｚｙ氏の米国特許第３．７７８．２７８号の変性加 水分解ゼラチンのような、被覆力増加に有用なバインダー補助剤を使用するのが 一般的である。

従来から知られた塩類により粒子を化学増感するのがさらに好ましい。もっとも 普通の増感剤は金およびイオウの塩類である。イオウ増感剤には、たとえばアリ ルイソチオシアネート、アリルジエチルチオウレア、フェニルイソチオシアネー トおよびチオ硫酸ナトリウムのような不安定イオウを含有するものが含まれる。

Ｂｌａｋｅ氏他の米国特許第２．４００．５３２号中のポリオキシアルキレンエ ーテル、およびＢｌａｋｅ氏池の同第２．４２３．５４９号で開示されたポリグ リコール類も有用である。５ｔａｕｄ氏他の同第１．９２５．５０８号およびＣ ｈａｍｂｅｒｓ氏他の同第３．０２６．２０３号により開示されたアミン類のよ うなその他の非光学増感剤、およびＢａｌｄｓｉｅｆｅｎ氏の同第２．５４０． ０８６号で開示されている金属塩類なども用いることができる。乳剤を特定の色 に対してさらに感光性とするために分光増感剤を採用することもできる。これは 従来から良く知られており、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　Ｎｏ 、３０８．　１２月（１９８９）　Ｉｔｅｍ　３０８１１９中で示されたように 、シアニン、メロシアニン、オクソノール、ヘミオクソノール、スチリル、メロ スチリル、シアニンとメロシアニンの複合体（すなわち、トリー、テトラ−１お よび多核シアニンとメロシアニン）、およびストレプトシアニンを含むがこれら に限定されるものではない。

乳剤は周知のカブリ除去剤、たとえば６−ニドロペンズイミダゾール、ベンゾト リアゾール、トリアザインデンなど、ならびに普通の硬膜剤、すなわちクロム明 ばん、ホルムアルデヒド、ジメチロールウレア、ムコクロル酸などを含むことが できる。この他の添加することのできる乳剤の補助剤にはマット剤、可塑剤、着 色剤、光学増白剤、界面活性剤、像色調変化剤、ハレーション防止色素、および 被覆力調整剤、その他が含まれる。

本発明の方法で使用する乳剤層用のフィルム支持体は、適当な任意の透明プラス チックであってよい。たとえば、セルロース系の支持体、つまりセルロースアセ テート、セルローストリアセテート、セルロース混合エステルなどを用いること ができる。重合したビニル化合物、たとえば、ビニルアセテートと塩化ビニルの 共重合体、ポリスチレンおよびアクリレート重合体も用いることができる。

ポリエチレンテレフタレートを写真支持体として使用するために製造するときは Ｒａｖｌｉｎｓ氏の米国特許第３．５６７、４５２号、Ｍｉｌｌｅｒ氏の同第４ ．９１６．０１１号と同第４．７０１．４０３号、Ｃｈｏ氏の同第４．８９１． ３０８号と同第４、５８５．７３０号および５ｃｈａｄｔ氏の同第４．２２５． ６６５号などにより開示されているような、混合ポリマー下引組成物を使用する ことが好ましい。

延伸と下引組成物付与の完了の際に、ガラスのなましに相当する熱処理により、 ベース中の歪みと張力とをとり除くことが必要である。

乳剤は単層または多層のエレメントとして前述の支持体上に塗布することができ る。たとえば、医療用Ｘ−線の使用には、普通青味を付与するための色素を含ん だ支持体の両面上に乳剤層が塗布される。この乳剤層に接して乳剤層の上に薄い 硬化ゼラチンの層を付与してこれを保護するのが一般的でかつ好ましい。

本発明の乳剤は通常の写真系の何れ（たとえば、ネガ型またはポジ型系）にも使 用することができる。したがって、これらは使用されるそれぞれの系に関連する 添加剤を含むことができる。たとえば直接ポジとして使用するときは、乳剤をロ ジウムまたはイリジウムその他のような金属を使用するか、またはボランのよう な当業者によく知られたその他の化学カブリ剤により化学的にカブらせることか できる。

本発明の写真乳剤はＸ−線増感スクリーンとともに用いるのが好都合である。こ れは両面塗布した医療用Ｘ−線ハロゲン化銀写真エレメントと協働して通常１対 で使用されるが、時によりある種の応用のため片面塗布のハロゲン化銀写真フィ ルムエレメントを使用するのが普通である。、１対のスクリーンが通常は用いら れ、必要に応じて谷スクリーンの塗布量を変えることができる。したがって、最 良の結果を得るために非対称的な１対のスクリーンを使用することができる。医 療用Ｘ−線の評価は本発明のケイ光体をＸ−線増感スクリーン中に入れた商業的 用途を示している。その中に少量のルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン を混入した、−１法的に安定なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体は本 発明のケイ光体のための好ましい支持体である。

通常のハロゲン化銀写真系は何れも本発明を実証するのに用いることができるが 、医療用のラジオグラフ系をここに例として用いる。

色素の調製方法 化合物２６は市場から入手することができる。色素１１は無水酢酸ナトリウム３ ．１９（０，０４５モル）を含む還流中の酢酸＋００ｓ＋１中で、４−（３−メ チル−５−オキソ−２−ピラゾリン−１−イル）安息香酸６、５４　ｑ　（０， ０３モル）とｐ−アニスアルデヒド４．０８９　（０，０３モル）とを縮合させ ることにより調製する。３時間後に、混合物を冷却し生成物を濾過して！１′を 離する。生成物をイソプロパツールで洗い、濾過し、乾燥して８．３０ｇ（８２ ９６）を得た。＋１１ｐ２８０℃、λ＋＊＊ｔ＝３６５ｎ！１　（ε＝３５．０ ００）　、２ｇ０ｎｍ　（ε＝２０．０００）。

色素１２も同様に調製した。ｐ−アニスアルデヒド４．０８ｇ（０，０３モル） １．１−（３−カルボキシ−５−オキソ−２−ピラゾリン−１−イル）ベンゼン スルホン酸ナトリウム９．１８ｇ（０，０３モル）、および無水酢酸ナトリウム ７、４９　（０，０９モル）を酢酸＋００寓／中で４時間還流した。混合物を冷 却し生成物を濾過により中離した。生成物をイソプロパツールで洗い、孝過し、 乾かして９．９３ｖ　（７４％）を得た。ｍｐ３１５℃（分解）、λ、、、、＝ ３６６ｎｍ　（ε＝２５．０００）　、２６１ｎｍ　（ε＝２０．０００．４２ ０（ｓｈ））。

色素２４も同様に調製した。ｐ−アニスアルデヒド４．０８９　（０，０３モル ）、４−（３−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−１−イル）安息香酸６． ５４　ｇ（０，０３モル）、および無水酢酸ナトリウム３．７ｇ（０，０４５モ ル）を酢酸１００贋ρ中で６．５時間還流した。混合物を冷却し生成物を濾過に より生能した。生成物をイソプロパツールで洗い、濾過し、乾かして９．４０　 ｇ（９１％）を得た。Ｒｐ　３５４℃、λ、、、＝４Ｑ５ｎ＊　（ε＝２７．０ ００）　、２ｇ０ｎｍ　（ε＝３０．０００）。

色素１８も同様に調製した。３，４−ジメトキシベンズアルデヒド４、９８　ｑ 　（０，０３モル）、４−（３−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−１−イ ル）ベンゼンスルホン酸？、　６２　ｑ　（０，０３モル）、および無水酢酸ナ トリウム７、４　ｑ　（０，０９モル）を酢酸１００ｍ／中で４時間還流した。

混合物を冷却し生成物を濾過により生能した。生成物をイソプロパツールで洗い 、＃過し、乾かして１．２．３５　ｑを得た。ｌｌ１ｐ２３０〜２５０℃、λ１ ．ア＝３８５ｎｍ　（ε＝　２３．０００）。

色素９も同様に調製した。ｐ−アニスアルデヒド４．０８９　（０，０３モル） 、４−（３−メチル−５−オキソ−２−ピラゾリン−１−イル）ベンゼンスルホ ン酸７．６２　ｑ　（０，０３モル）、および無水酢酸ナトリウム７、４　ｑ　 （０，０９モル）を酢酸１００＋＋ｉ！中で２時間還流した。混合物を冷却し、 生成物を濾過により生能した。生成物をイソプロパツールで洗い、濾過し、乾か して６．２８　ｑを得た。ｍｐ　２１５℃、λ−−−＝３６０ｎ１ｗ（ε＝２７ ．０００）　、２５８ｎｍ　（ε＝２１．０００）　、４２０　（ｓｈ）。

この他の色素試料も従来知られた前記と類似の方法で作ることができる。

スクリーンＡは主に青色光を放出する標！的なＬａ０Ｂｒ　：　Ｔｍスクリーン で、デュポン社から販売されている。スクリーンＢは主に青色光を放１１ける標 準的なＹＴａＯ，：　Ｎｂスクリーンで、Ｆｌｒｉｘｎｃｒ氏の米国特許第４． ２２５．６５３号中で記載されているようにして調製したが、この記述は参考と して本明細書中に組入れる。スクリーンＣは主にＵＶ光を放出するＹＴａＯ４ス クリーンで、Ｂｒｌｘｎｅｒ氏が述べている、以下さらに詳述する方法により作 った； Ａ、バインダー溶液： 以下の各成分で作られた： 成　分　分ｊ１（ｖ） ｎ−ブチルアセテ−）　４３．１３ ｎ−プロパツール　３４．００ Ｃａｒｂｏｓｅｔ　５２５”’　１０．００Ｃａｒｈｎｓｅｔ　５２６”　１０ ．００重合体有機シリコーン液　０．０７ Ｚｃｌｃｃ　２４５７Ｅ”　０．４０ ＾ｅｒｏｓｏｌ　０Ｔ−１００”’　０．４０ｒ’１ｕｒｏｎｉｃ　３１Ｒ１” ’　２．００（１）アクリル系樹脂；平均分子ＪＲ２６０，０００；酸価７６〜 ｇ５　、　Ｂ、　Ｆ、グ・ソドリッチ社製 （２）アクリル系樹脂：平均分子量２００．０００　；酸価１００；Ｂ、Ｆ、グ 、ソドリ、ソチン１０字ジ （３）アニオン性帯電防１に剤ニ一般式ＪＩｌｒ’０４、ここで■くは０８−１ ゜のアルキルのモノ−およびジ−アルキルホスフェート混合物；デュポン（４） ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、米国特許第２．４旧、３４１号による （５）エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロックコポリマー二平均分 子！１３．２００　：　ＢＡＳＦ社製Ｂ社製−線ケイ光体・ 以下の各成分をアルミするつぼに入れる前に約２時間ペイントシェーカー中で充 分に混合した： 成　分　分Ｉｔ（ｖ） Ｙ、０３１ｏｔ、　４６ Ｔａ２０１１　１９８．５４ Ｌｉ　ｘｓＯａ　１５０．００ るつぼを市販の標準高温炉中に入れ、約１２００℃で約８時間ついで約１２５０ ℃で約１６時間焼成した。ついで炉を冷却し、るつぼの内容物を秤量しそして水 で充分に洗って未反応の塩類とフラックスとを取り除いた。つぎにこの物質を前 記のバインダー液に、ケイ光体的２００　ｑ　／バインダー溶液６０ｑとなるよ うに添加した。このものをプラスチック容器中に直径３７８インチ（９，５箇冒 ）のコランダム球約８５９（およそ１５個）とともに入れ、この混合物を室温で 約１２〜１６時間約６Ｑｒｐｍの回転速度でボールミルした。この工程後に、ボ ールミル済みの分散物を７５メツンユのナイロンバッグを通して濾過して適当な 支持体に塗布した。

使用した支持体はその中に少量の白色化剤（例えば、アナターゼ型のＴｉ０２） を含む厚さ０．０１０インチ（０，２５ｍｍ）の寸法安定性のポリエチレンテレ フタレートフィルムであった。この白色化剤は可視光に対し若干の不透明性゛（ たとえば、光学濃度で約＞　１．７）を与える。その上に付与したケイ光体分散 物の塗布量はｃｍ”当すケイ光体約’ｌ００ｕである。

Ｃ，Ｊ二塗りｗ４　： 」二塗り層は以下の各溶液から作られる：Ｉ）　成　分　分量（ｇ） アセトン　６７、００ メタノール　９．００ ｎ−ブチルアセテート　４．８０ Ｔｙｒｊｌ’　１００巾１２．７０ Ｃａｒｂｏｓｃｔ”　ＸＬ−２７”　９．００（１）スチレン／アクリロニトリ ルコポリマー…脂：ダウケミカル社製 （２）アクリル系樹脂、平均分子！１ｊ３０．０００　：酸価３Ｑ　、　Ｒ，Ｆ 、グツド１ノツチ礼１製 ゲル液は以Ｆの谷成分を濃いゲル状となるまでＲ会場−ること１こよメタノール 　１４．７０ トリアミルアミン　０．２０ Ｃａｒｂｏｐｏｌ零１３４２”’　０．１３２（１）アクリル系樹脂濃厚化剤、 Ｂ、Ｆ、グ・ソドＩノ・ソチ主」−製この液を濾過し混合物を以下のようにして 作−ｙｔこ：３）　成　分　分量（ｇ） 溶液１５０．００ ゲル液２　１２．１９ この混合物を０．００４インチ（０，１（ｂ＋ｗ）のギャップをもつドクターナ イフを用いてケイ光体被膜の表面上に塗布した。得られた上塗り層は４０℃で１ ２〜１６時間風乾した。

乳剤調製 本発明の各利点は以下に示す乳剤において得られる。

平板状臭化銀乳剤を、Ｅｌｌｉｓ氏の米国特許第４．８０１．５η号の教示に従 って作った。ｔｉｋ子の沈殿後、平均アスペクト比は約５＝１でありまた厚さは 約０．２μ買であった。粒子は写真グレードのゼラチンに分散しくゼラチン約１ １７９１モル臭化銀）、メタノール２．９＋＋１中のトリブチルアミン＋６１＊ ｆと色素Ａ　２５０調ｖの溶液を添加し、ハロゲン化ｍ１モル当り色素１５０〜 ２１７ｕとなるようにした。

色素Ａ この時点で、乳剤は当業者によく知られている金とイオウの各基によりその最適 感度になった。ついで乳剤を４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７ −チトラアザインデンと１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールとを添加す ることにより安定化させた。通常の湿潤剤、カブリ除去剤、塗布助剤、硬膜剤な どを添加した。色素ΔＤをアキュータンス色素として添加した。ついで本発明の 各化合物をメタノール溶液として添加した。乳剤は次に最初に普通の樹脂Ｆ引を しついでこの」二に硬化ゼラチンの薄い層を塗布した寸法安定性の厚さ７ミル（ ０，ＩＴｏ＊）のポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に塗布した。こ れらの下引層は支持体の両面に施しである。乳剤は銀２９／＠２で片面」二に塗 布した。硬化ゼラチンの薄い耐摩擦層をこの乳剤層の−にに塗布した。コントロ ールのために、本発明の化合物を加えない同様の乳剤を作成した。これら塗布の ｈ試ｔ１を、Ｘ−線増感スクリーンと作用しているＸ−線にテストターゲットと 通常の階段光学ウェッジとを通じて露光し、ついで普通のＸ。　−線フィルム処 理機で現像した。特に記載しない限り感度はすべて相対的なものであり、カブリ は支持体からの濃度的寄与を含めた最小濃度を示している。各紙ｔ１の評価を第 １表に要約する。

第１表 １　コントロール　−　、１７　１００　１００　１００２　１　０．３３　． １６　１０６　Ｉｌｌ　１０５３　４　０．２７　．１６　１０６　１０５　１ １０４　１１　Ｏ，０６，２１１０！　＋０２　１０５５　１１　Ｏ，１３，２ １９５９９１０８６１１Ｏ，２，１６１０６１０２１０８７１１Ｏ，２７，１６ １０５１１１１０５３ＩＩ　Ｏ，６７，２７１０４９５１０７９１＋　１．０　 ．２０　１０６　＋０８　１２０１０　２０　０．４　．１７　１０７　１１５ 　・・・１１　２４　０．３３　．２０　１０４　・・・　＋１８１２　２４　 ０．６７　．１８　１０６　１０７　１２５１３　２６　０．２７　．１６　１ ０２　１０９　１０５１４　２６　０．３３　．１７　１０８　１０７　１０８ 以上に示したように、本発明の各化合物は青色光放出スクリーンＡとＢに対し、 また紫外光放出スクリーンＣに対しても乳剤の感度を増強している。

実施例　２ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チトラアザインデンの添加 前に本発明の各化合物を加えたことの他は、実施例１と同じ乳剤を調製した。こ の乳剤にアキュータンス色素は添加しなかった。

谷試料の評価は第２表に示した結果で与えられる。

第４表 ２９　コントロール　、２４　１００　１００　１００　０．２５１３０　＾Ｄ 　Ｏ，５３’　、１９　８７８３１０Ｇ　０．２３２３１　１２　Ｑ、６７　． １９１０６１０？　１１５０．２４７３２　１２　０．６７ ＋ＡＤ　Ｏ，４，２０１０Ｇ　９０９３０．２３６３３　１２　１．３　．２６ １１３１０６１０５０．２５８３４　１２　１．３ ＋＾Ｄ　Ｏ，４，２５９５９５９１０，２２６３５１２１，３ ＋＾Ｄ　Ｏ，５３，１４１０８１１２・・・０，２４３６　５　０．６７ ＋ＡＤ　Ｏ，５３，１４１０６１０９・・・０．２４３７　１２　０．６７ ＋ＡＤ　Ｏ，５３，１８１０８１２２・・・０．２２７３８　１２　１．０ ＋＾ｎ　Ｏ，５３，１７１０８１１７・・・０．２１５３９　１２　１．３ ＋＾Ｄ　Ｏ，５３，１８１１２１１０・・・０．２２５４０　２１　０．６７ ＋ＡＤ　Ｏ，５３，１８１０９１１３・・・０．２２７４１　２１　１．０ ＋＾Ｄ　Ｏ，５３，１７１１４１０８・・・０．２３６４２　２１　１．３ ＋＾Ｄ　Ｏ，５３，１８１１１１０９・・・０．２３４４３　５　０．６７ ＋＾Ｄ　Ｏ，５３，１９１２９１０３・・・０．２３１この実施例は本発明の各 色素は色素へｌ）のようなアキュータンス色素と組合わせて用いることができ、 色素ＡＤ単独で使用したものと比べて、同等またはさらに大きなプリントスルー 保護を有するより高い感光性を与えることが示された。

実施例　５ 比較化合物ＢとＣとを４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−テト ラアザインデンの添加前に加えたこと以外、実施例１と同様に乳剤を調製した。

この乳剤にアキュータンス色素は添加しなかった。

色素Ｉ３ 色素Ｃ 各試料の評価は第５表に示した結果で与えられる。

第５表 ４４　コントロール　−　、２１　１００　１００　１００４５　ｒ３　０．０ １７　．１８　９５　９８　９８４６　ｎ　Ｏ，０３３、＋８　９２　８７　９ ４４７　１１　０．０６７　．１７　９３　９１　８８４８　Ｆ３　０．１３３ 　．１８　８３　８７　８２４９　ＣＯ，０３６，１９８３８１−・・５０　Ｃ Ｏ，０７２，１９８２７４−・・５１　ＣＯ，１４４，１７６３６０・・・これ らの各側は、比較のＵｖ−吸収性のシアニン色素が、本発明の化合物はどに乳剤 中で効果的ではないことを示している。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成６年５月２６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）支持体、親水性コロイド層および感光性組成物とから構成され、この組成物 は該コロイド層の一部としてまたは別の層中に存在しており、ハロゲン化銀粒子 および以下の式により表わされる少なくとも１種の色素を含む写真エレメント。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ１とＡ２は水素かまたは一緒になってＸ−ＣＨ＝を表わし、ここでＸは 水素、アルキルまたは置換アルキル、置換または未置換の５員ヘテロ環、置換ま たは未置換の６員ヘテロ環、アリールまたはアルキル、ハロゲン、アリール、カ ルボニル、アルコキシ、スルホネート、カルボキシまたはトリフルオロアルキル よりなる群から選ばれた少なくとも１個のエレメントにより置換されたアリール であり；Ｙはアルキル、アリールまたはＣＯＲで、ＲはＯＨ、ＮＲ２またはＯＭ ＋であり、ここでＲ２は水素、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換ア リール、またＭ＋は金属カチオンまたはＨＮＲ３３＋であり、Ｒ３は水素、アル キルまたは置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり；Ｚは水素、アル キル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールである。 ２）前記ハロゲン化銀粒子の少なくとも５０％が、２：１より大きい平均アスペ クト比をもつ平板状粒子からなる、請求項１に記載の写真エレメント。 ３）前記色素の少なくとも１種が以下のものよりなる群から選ばれる、請求項１ に記載の写真エレメント。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ ４）前記色素が以下のものである、請求項１に記載の写真エレメント。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ５）少なくとも１つの前記親水性コロイド層がさらに少なくとも１種のアキュー タンス色素を含む、請求項１に記載の写真エレメント。 ６）さらに以下のものを含む、請求項１に記載の写真エレメント。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ７）作働的に写真エレメントと関連する少なくとも１つのＸ−線増感スクリーン を含み、この写真エレメントは支持体、親水性コロイド層および感光性組成物と から構成され、この組成物は該コロイド層の一部としてかまたは別の層中に存在 しており、ハロゲン化銀粒子および以下の式により表わされる少なくとも１種の 色素を含む、ラジオグラフエレメント。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ＡｌとＡ２は水素かまたは一緒になってＸ−ＣＨ＝を表わし、ここでＸは 水素、アルキルまたは置換アルキル、置換または未置換の５員ヘテロ環、置換ま たは未置換の６員ヘテロ環、アリールまたはアルキル、ハロゲン、アリール、カ ルボニル、アルコキシ、スルホネート、カルボキシまたはトリフルオロアルキル よりなる群から選ばれた少なくとも１個のエレメントにより置換されたアリール であり；Ｙはアルキル、アリールまたはＣＯＲで、ＲはＯＨ、ＮＲ２またはＯＭ ＋であり、ここでＲ２は水素、アルキル、置換アルキル、アリールまたは置換ア リール、またＭ＋金属カチオンまたはＨＮＲ３３＋であり、Ｒ３は水素、アルキ ルまたは置換アルキル、アリールまたは置換アリールであり；Ｚは水素、アルキ ル、置換アルキル、アリールまたは置換アリールである。 ８）前記ハロゲン化銀粒子の少なくとも５０％が、２：１より大きい平均アスペ クト比をもつ平板状粒子からなる、請求項７に記載のラジオグラフエレメント。 ９）前記色素の少なくとも１種が以下のものよりなる群から選ばれる、請求項７ に記載のラジオグラフエレメント。 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ および ▲数式、化学式、表等があります▼ １０）前記色素が以下のものである、請求項７に記載のラジオグラフエレメント 。 ▲数式、化学式、表等があります▼ １１）少なくとも１つの前記親水性コロイド層がさらに少なくとも１種のアキュ ータンス色素を含む、請求項７に記載のラジオグラフエレメント。 １２）前記Ｘ−線増感スクリーンがさらに以下のものよりなる群から選ばれたケ イ光体を含む、請求項７に記載のラジオグラフエレメント。 （ａ）ＹＮｂｘＴａ１−ｘＯ４，ここでｘは０〜約０．１５；（ｂ）ＬｕＮｂｘ Ｔａ１−ｘＯ４，ここでｘは０〜約０．２；（ｃ）Ｙ１−ｙＴｍｙＴａＯ４，こ こでｙは０〜約０．０３；（ｄ）（ａ）と（ｂ）との固溶体； （ｅ）（ａ）と（ｃ）との固溶体； （ｒ）Ｙ１−ｙＴｂｙＴａＯ４，ここでｙは約０．００ｌ〜約０．１５；（ｇ） Ｌｕ１−ｙＴｂｙＴａＯ４，ここでｙは約０．００１〜約０．１５；（ｈ）Ｇｄ １−ｙＴｂｙＴａｏ４，ここでｙは約０．００１〜約０．１５；（ｉ）（ｆ）、 （ｇ）および（ｈ）の少なくとも２種の固溶体；（ｊ）イットリウム、ルテチウ ムまたはガドリニウムの４５モル％までをランタンにより置き換えた（ａ）〜（ ｉ）のいずれか；（ｋ）イットリウム、ルテチウムまたはガドリニウムの１５モ ル％までをイッテルビウムにより置き換えた（ａ）〜（ｉ）のいずれか；および （ｌ）イットリウムまたはルテチウムの１５モル％までをガドリニウムにより置 き換えた（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）のいずれか。 １３）前記Ｘ−線増感スクリーンがその上にケイ光体層を担持する支持体よりな り、このケイ光体層はその中に分散したケイ光体をもつバインダーで構成され、 ケイ光体はさらにＸ−線への照射に際して放出する光の少なくとも８０％が３０ ０〜３９０ｎｍにあり、バインダーがこのケイ光体から放出した光の１０％以下 を吸収することを特徴とする、請求項７に記載のラジオグラフエレメント。 １４）さらに以下のものを含んでいる、請求項７に記載のラジオグラフエレメン ト。 ▲数式、化学式、表等があります▼