JPH07500916A - 選択的ガス検出装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 選択的ガス検出装置 本発明は周囲空気中に存在するガスを選択的に検出する装置に関するものであり 、主として安全用に、特にガス配管網およびガス使用施設からのガス漏れを検出 するために使用される。

従来、ソリッドステート型センサ、特に半導体センサを使用する際に、ガス検出 は還元性ガスの存在におけるＳ　ｎ　０２などの半導体金属酸化物の抵抗の変動 に基づいている。この抵抗の変動はガス濃度に関係付けられる。

しかしこのような方法は、還元性ガスを的確に識別できない欠点がある。

このようなセンサの選択性を改良するため、センサを構成する半導体要素に触媒 を含有させ、この触媒は白金またはパラジウムなどの貴金属によって構成され、 酸化物重量の１％を超えない濃度で存在する。

センサ中に合体されてセンサを加熱するのに役立つ白金抵抗によってセンサの上 昇温度を変動させることによりセンサの応答を改良できることは公知である。

しかし前記方法に対するこのような改良法はいずれも満足な解決法ではなく、こ の故にフンダクタンスの測定以外に、ガス燃焼によって放出される熱によってセ ンサ温度を変動させる提案が成された。

不幸にして、センサ温度が燃焼反応から生じる熱に依存するのみならず、周囲温 度の変動あるいはガス流速または流れ方向などの流れ条件に依存し、これらの条 件はガス燃焼による変動と同程度の温度変動をセンサの中に生じるので、前記の ような改良法は実施困難であることが判明した。

本発明の目的は、構造簡単であると共に信頼性が高く、周囲温度の変動を補償す ることができ、またガス燃焼によるセンサ温度の変動を増幅することのできるガ ス検出装置を提供するにある。

本発明の他の目的は、装置の要素を成すソリッドステート型センサに対して作用 するガスの流れ条件に不感性なまたは比較的不感性な装置を提供するにある。

第１面と第２面とを有する絶縁基板と、前記基板の第１面上に付着されたヒータ 要素と、前記基板の第２面上に付着された金属電極と、前記電極上にまた前記基 板の第２面を覆うように形成された半導体層とを備えたソリッドステート型セン サを含み第２ガスに対して第１ガスを検出することのできる選択的ガス検出装置 において、ソリッドステート型センサの半導体要素の抵抗に対応する電圧Ｕと、 前記ソリッドステート型センサのヒータ要素の温度に対応する電圧と参照センサ のヒータ要素の温度に対応する電圧との電位差Ｓとを同時に測定し、前記電圧Ｕ と前記電位差Ｓをそれぞれ相異なる所定のしきい値電圧と比較することにより選 択的ガス検出を生じることを特徴とする選択的ガス検出装置によって、前記の目 的が達成される。

前記センサと反応する２種のガスを選択的に識別するためには、ガス燃焼による ソリッドステート型センサと参照センサとの間の温度差はガス濃度の簡単なイメ ージを与え、次にこの濃度をソリッドステート型センサの抵抗の変動と組合わせ ることが必要なだけである。

望ましくは、ソリッドステート型センサの半導体層がその重量の１％以上、２０ ％以下の触媒を含有する。

通常は１重量％のしきい値を超えない触媒の量をこのように著しく増大させると 、低ガス濃度においてさえも、触媒による温度上昇の故にソリッドステート型セ ンサの選択性を著しく改良させることができる。同様に、これは検出されるガス に対する感度を増大する。

好ましくは、前記ソリッドステート型センサの前記半導体層は多孔性絶縁層によ って被覆される。

絶縁性多孔層の付着は燃焼性ガスをセンサの作動温度まで予熱することができ、 このようにして反応に参加するガスの割合を増大することによりソリッドステー ト型センサの感度を著しく改良する。さらに半導体要素をガス流から絶縁するこ とにより、ガス流条件の影響が大幅に制限される。

同様に、前記センサは前記ヒータ要素と前記基板の第１面とを覆う絶縁層を含む ことができる。

この追加多孔層はオプションとして１乃至２０重量％の白金またはパラジウムな どの触媒を含有し、さらに多量の熱を放出してセンサ性能を改良することができ る。

混合および多層形成製造技術により、半導体特性を破壊することなく多量の触媒 含有を有する製品を製造することができる。

望ましくは、前記ソリッドステート型センサについて使用された同様の技術を使 用して半導体層を含有しない参照センサを製造し、この参照センサは、第１面と 第２面とを有する絶縁基板と、前記基板の第１面上に付着されたヒータ要素とを 含み、これらの要素はソリ・ソドステート型センサの対応の要素と同様のサイズ を有する。

ソリッドステート型センサが追加絶縁層を含んでいれば、前記参照センサは前記 ヒータ要素と前記基板の第１面とを覆うこのような無触媒追加絶縁層を含むこと ことができる。

前記参照センサは、さらに前記基板の第２面を覆う第２の無触媒絶縁層を含む。

このようにして、これらの両方のセンサは同様に外部媒質と熱交換し、ガスのみ による作用を区別することが容品になる。

本発明の他の特徴によれば、前記半導体要素および前記ヒータ要素に対する前記 しきい値電圧および前記給電電圧は単一の参照電源から構成される 装置全体について単一の供給電源を使用することにより、すべての要素に対して 外部作用（単一電源）の変動が同様で同一作用を与えるので、外部作用を制限す ることが可能である。

各ヒータ要素は単一参照電源から給電される抵抗ブリッジのそれぞれの分岐の中 に配置され、増幅器を通して電位差Ｓの信号を出す。

他方のしきい値電圧が交差されることなく所定のしきい値電圧が交差される際に 、可視または可聴警報がトリガされる。

以下、本発明を図面に示す実施例について詳細に説明するが本発明はこれに限定 されるものではない。

付図において、 第１図は本発明の検出装置中に使用されるソリッドステート型センサの断面図で ある。

第２図は第１図のセンサと協働する参照センサの断面図である。

第３図は、第１図および第２図のセンサを含む本発明の選択的ガス検出装置のブ ロックダイヤグラムである。

第４図は第３図の装置のヒータ要素の電圧信号Ｖ１、ｖ２のガス流量の関数とし てのグラフである。

第５図と第６図は、第３図の装置の信号ＵＳＳの、相異なるガス媒質中のガス濃 度の関数としての変動を示すグラフである。

第１図はソリッドステート型のガスセンサ１０を示す。

この多層センサは複数の要素を含む。すなわち、例えば上面と底面とををする長 方形ブロック型の好ましくはアルミナから成る絶縁性基板１、前記基板１の一方 の面上にシルクスクリーン印刷によって付着された例えば波形の加熱要素または ヒータ２、基板１の他方の面上に厚膜技術または薄膜技術によって付着された交 差指型化された金属電極３、前記他方の基板面上に前記電極上に厚膜技術または 薄膜技術によって形成された半導体層４、および前記半導体層を被覆する多孔性 アルミナから成る付着層５゜ 半導体素子４と金属電極３との間の相互作用を防止するため、金属電極３は白金 または金などの高温安定性貴金属から成り、半導体要素４は好ましくはＳ　ｎ　 Ｏ２を主成分とする。

望ましくは、第２絶縁付着層６が加熱要素２およびその付着される基板面を被覆 する。

この組立体は支持体（図示されず）上に搭載され、この支持体により、前記加熱 要素２と金属電極３が検出装置の２つの電気回路に接続される。この検出装置の 構成及び動作については以下に説明する。

センサ１０が周囲媒質と同一温度で作動される場合、第１に還元性ガスとの相互 作用による半導体層４の抵抗の変動、第２にガス燃焼から発生する熱によるセン サ１０の温度の変動を利用することは不可能であることが明かとなった。センサ は一般に工業施設の室内、例えばボイラールーム、またはキッチンなどの家庭の 室内に配置され、いずれの場合にもセンサは人および財産の安全を保証するため のものである。

すなわち、エタノール（Ｃ２Ｈ５０Ｈ）について選択的にメタン（ＣＨ４）を検 出する場合、装置の温度および抵抗の変動は３００℃以上においてのみ有意義で あるる思われる。従って、センサはその温度を３５０℃乃至５５０℃の範囲内に 保持できるヒータを備える。

もちろんこの温度範囲は前記以外のガスを検出する際に当然に相違することを注 意しなければならない。

多孔性アルミナを主成分とする付着層５の役割の１つは、ヒータ要素２に供給さ れる電力によって決定される作動温度まで燃焼ガスを予熱するにある。前記層５ のもう１つの役割はガスのそれぞれの燃焼温度に対応してガスを選択的に燃焼す るにある。すなわち、エタノールについてメタンを選択的に検出する場合、層５ はメタノールが半導体に到達する前にその部分的燃焼を生じ、従って多量の熱を 放出させ、メタンからは生じえない半導体の信号を低減させる。

さらに、この多孔性アルミナ層５は半導体層４に対してガスが直接に作用するこ とを防止する。このようなガスの直接作用は測定を大幅に妨害するからである。

ガス流はきわめて多様な速度条件と方向条件で現れるので、センサと反応するガ スの制御は困難である。層５は、ガス流中の外部変動による熱変動を低下させる ことにより、センサの選択性を増進し、このようにして半導体の温度変動とガス 、特にエタノールガスの燃焼との間に、すぐれた相関関係を得ることを可能にす る。

特に低ガス濃度におけるセンサの選択性をさらに増進するため、半導体要素４と 絶縁性多孔性層５．６は白金またはパラジウムなどの貴金属から成る触媒を含有 することができ、また半導体の触媒は多孔性層の触媒と相違することができる。

好ましくは多孔性層は白金を含有し、半導体要素がパラジウムを含有することが できる。しかしこの種の添加剤の濃度は一般に１重量％以下であるが、本発明に おいてはこの添加剤は１乃至２０重量％を占める。驚くべきことに、この種の添 加剤によるガス依存温度の上昇効果によりセンサの選択性が著しく増進され、ま た同じく検出されるガスに対する選択性が大幅に増進される。半導体がその含有 する触媒の高含有量にも関わらずその半導体特性を保持するように、触媒は半導 体内部に分散によって均等に分布される。

周囲温度の変動による温度変動がガス燃焼による温度変動と同一オーダであるの で、検出装置を外部の影響に対してできるだけ不感性に製造する必要がある。こ の状況において、本発明の検出装置は、前記のソリッドステート型センサ１０の ほかに、同一技術を使用して製造され測定センサ１０と同一サイズを有する参照 センサを含む。

第２図に図示のこのような参照センサ２０は下記の要素を含む。

上面と底面とを有する好ましくはアルミナから成る絶縁基板１１、 前記基板１の一方の面上にシルクスクリーン印刷によって付着された例えば波形 の加熱要素またはヒータ１２゜オプションとして、ソリッドステート型センサ１ ０がヒータ要素および対応の基板面を被覆する絶縁層６を含む場合、参照センサ も、ヒータ要素１２と前記ヒータ要素が付着される基板面とを覆う例えばガラス の第２絶縁層１６を備えることができる。周囲温度または２センサの周囲のガス 流に対するセンサ挙動の類似性をさらに改良するため、参照センサ２０の基板の 反対側面の上に第２絶縁層１５を付着させることができる。前記層１５の厚さは 、両方おセンサが周囲温度の変動に対して同様の熱応答を示すように決定される 。このように形成された組立体が前記センサ１０を含む支持体の中に搭載され、 検出装置の他の電気回路に接続される。

このような構造は、参照センサ２０とソリッドステート型センサ１０との間にお いて幾何学的形状および製造技術が同様であり、ただ参照センサが半導体要素を 有しないのみであるので、外部ガスの温度変動およびガス流に対する感度を低下 させることができ、検出装置により容易に測定することができる。

２つのそれぞれのセンサに対するガス燃焼効果を明瞭に区別するため、ソリッド ステート型センサ１０の絶縁層５および６と異なり、追加層１５．１６（参照セ ンサ２０上に存在する場合）は触媒特性を有してはならないことを注意しよう。

第３図のブロックダイヤグラムは、前記の参照センサとソリッドステート型セン サとを使用してエタノールに関してメタンを検出するために本発明の検出装置を 使用する場合に関し、この場合にまず半導体層４の抵抗を測定し、次にガス燃焼 作用のもとにおけるソリッドステート型センサ１０と参照センサ２０との温度差 を測定するにある。

まず、この装置は単一の基準電源３０から給電され、この電源から装置動作に必 要な種々の基準電圧が誘導される。この単一電源は、すべての要素について同様 の外部作用を加えるのに役立つ。すなわち、ソリッドステート型センサ１０の半 導体要素４は、単一基準電源３０から誘導された基準電圧３１によりて第１負荷 抵抗段階３２を介して給電される。同様にソリッドステート型センサ１０と参照 センサ２ｏのそれぞれのヒータ要素２．１２は直接に単一の参照電源３ｏがらそ れぞれ負荷抵抗３３．３４を介して給電される。

４５０℃（すなわち、前記温度範囲３５０”Ｃないし５５０℃の中央）に近い正 規作動温度を得るため、負荷抵抗の抵抗に対応して、１５Ｖ乃至２０Ｖの電力が 供給され、このようにしてコンパクトな装置を製造することができる。

第１負荷抵抗３２の端子間電圧から第１測定信号Ｕが得られる。この信号Ｕは半 導体要素４の抵抗の関数として変動し、この信号は、単一電源３ｏがら誘導され た基準電圧３６によって供給される第１しきい値電圧と、第１比較器３５によっ て比較される。

第２測定信号Ｓは、第２負荷抵抗３３の端子の間において得られソリッドステー ト型センサ１ｏのヒータ要素２の温度の関数として変動する電圧Ｖ２と、第３負 荷抵抗３４の端子の間において得られ参照センサ１ｏのヒータ要素１２の温度の 関数として変動する電圧Ｖ１との間に存在する電位差から得られる。負荷抵抗３ ３．３４の端子間電圧が計測増幅器３９の入力に加えられて、差分Ｓ−ｋ　（Ｖ ｌ−Ｖ２）を得る。

次に信号Ｓが、第２比較器４ｏによって、同様に単一基準電源３９から誘導され た基準電圧４１の生じる第２しきい値電圧と比較される。

ＡＮＤ論理回路４２が２つの比較器３５．４０から出力を受け、可視または可聴 警報４３に対して信号を出す。

燃焼ガスが存在する場合、半導体要素の抵抗が変動し、またガス燃焼によって発 生された熱がソリッドステート型センサー０のヒータ要素２の温度の変化を生じ るが、燃焼ガスは参照センサにおいては燃焼されない。これに対して、ガスとセ ンサ間の反応熱以外に原因、すなわちガスそのものの温度と流れによるヒータ２ と１２の温度変動は両方のセンサについて同一である。

第４図は可変ガス流量に対するヒータ要素の電圧ｖ１とｖ２の変動を示す。これ らの各センサにおける電圧変動は小さく、特に高流量において同等である。

第５図と第６図は、２つの型のガス、すなわちメタンＣＨ表エタノールＣ２Ｈ５ ０Ｈについて測定信号ＵとＳの特性を示す。

エタノールに対してメタンを選択的に検出する際に、放出される熱は第６図に図 示のように、メタンの存在する場合（６１）よりも、エタノールの存在する場合 （６０）にはるかに大となる。さらに、曲線５０と５１によって示されるように 半導体要素の抵抗はこれらのガスについて変動する（第５図）。従って、もし下 記の条件が満たされれば、第１および第２しきい値電圧を調整することにより可 視または可聴警報４３をトリガさせうることは理解されよう。この条件とは、半 導体抵抗に依存する電圧Ｕが基準電圧３６によって決定される第１しきい値より 大、またガスによる温度上昇に依存する差分電圧Ｓが基準電圧４１によって決定 される第２しきい値より小。

従って前記のように本発明は特にエタノールに対してメタンを選択的に検出する のに適当であるが、本発明はこれらの２種のガスに限定されるものでなく、測定 可能量の熱を放出するその他任意のガスにも適用される。

ガス流量（ｃｍ３／ｍｉｒ＋） 濃　度（％） 濃　度（％） 国際調査報告　。１□７．。Ｑ’ｌ／ｎｎ’＋１４フロントページの続き （７２）発明者　デュトロン、パスカルフランス国パ唄すュ、ド、ポークーラー ル、３４ （７２）発明者　マルト−、ベロニック−フランス国シュルビリエ、リュ、ジャ ン、メルモ、３２

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．第１面と第２面とを有する絶縁基板（１）と、前記基板の第１面上に付着さ れたヒータ要素（２）と、前記基板の第２面上に付善された金属電極（３）と、 前記電極上にまた前記基板の第２面を覆うように形成された半導体層（４）とを 備えたソリッドステート型センサを含み第２ガスに対して第１ガスを検出するこ とのできる選択的ガス検出装置において、ソリッドステート型センサ（１０）の 半導体要素（４）の抵抗に対応する電圧Ｕと、前記ソリッドステート型センサ（ １０）のヒータ要素（２）の温度に対応する電圧と参照センサ（２０）のヒータ 要素（１２）の温度に対応する電圧との電位差Ｓとを同時に測定し、前記電圧Ｕ と前記電位差Ｓをそれぞれ相異なる所定のしきい値電圧と比較することにより選 択的ガス検出を生じることを特徴とする選択的ガス検出装置。
2. ２．ソリッドステート型センサ（１０）の半導体層（４）がその重量の１％以上 、２０％以下の触媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の装置。
3. ３．前記ソリッドステート型センサ（１０）は前記半導体層（４）の上に付着さ れた多孔性絶縁層（５）を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の装置 。
4. ４．前記センサ（１０）はさらに、前記ヒータ要素と前記基板の第１面とを覆う 絶縁層（６）を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の装置。
5. ５．前記絶縁層（５、６）はアルミナから成ることを特徴とする請求項３または ４のいずれかに記載の装置。
6. ６．センサ（１０）の絶縁層（５、６）の少なくとも一方がその重量の１％以上 、２０％以下の触媒を含有することを特徴とする請求項３または４に記載の装置 。
7. ７．前記ソリッドステート型センサ（１０）について使用された同様の技術を使 用して半導体層を含有しない前記参照センサ（２０）を製造し、この参照センサ は、（ａ）第１面と第２面とを有する絶縁基板（１１）と、（ｂ）前記基板の第 １面上に付着されたヒータ要素（１２）とを含み、 これらの要素はソリッドステート型センサ（１０）の対応の要素と同様のサイズ を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の装置。
8. ８．前記ソリッドステート型センサ（１０）が追加絶縁層を含んでいれば、前記 参照センサ（２０）は前記ヒータ要素と前記基板の第１面とを覆うこのような追 加無触媒絶縁層（１６）を含むことを特徴とする請求項７に記載の装置。
9. ９．前記参照センサ（２０）は、さらに前記基板の第２面を覆う第２の無触媒絶 縁層（１５）を含むことを特徴とする請求項７または８に記載の装置。
10. １０．前記参照センサ（２０）の絶縁層（１５、１６）はガラスから成ることを 特徴とする請求項８または９のいずれかに記載の装置。
11. １１．センサ（１０、２０）は、いわゆる「多層」技術を使用して製造されるこ とを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の装置。
12. １２．前記半導体要素（４）および前記ヒータ要素（２、１２）に対する前記し きい値電圧および前記給電電圧は単一の参照電源（３０）から誘導されることを 特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の装置。
13. １３．各ヒータ要素（２、１２）は単一参照電源（３０）から給電される抵抗ブ リッジのそれぞれの分岐の中に配置され、増幅器（３９）を通して電位差Ｓの信 号を出すことを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の装置。
14. １４．他方のしきい値電圧が交差されることなく所定のしきい値電圧が交差され る際にトリガされる可視または可聴警報（４３）を含むことを特徴とする請求項 １乃至１３のいずれかに記載の装置。