JPH07500137A - 塗料、その製造方法および塗膜作成のためのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ′、その１゛吉　法および　のためのそれ゛の本発明は、水性媒体の溶液および ／または分散液中、かつ比較的高い分子量の重縮合樹脂または重縮合樹脂と重合 樹脂との混合物からなるポリオール成分およびそこに乳化されたポリイソシアネ ート成分に基づいた新規な含水塗料、その塗料の製造方法および塗膜作成のため のそれらの使用に関するものである。

水性ラッカー系は、経済的および生態学的な理由からその重要性が増大しつつあ る。しかしながら、慣用のラノカー系の置き換えは、初め期待されていたよりさ らにゆっくりと進行している。

このための理由は多くある。即ち、水性分散液は有機溶剤に溶解されたラッカー システムとの比較によると、加工の点からみるとまだ欠点を有する。対照的に、 水性溶液は水における適当な溶解度の問題を伴う一方で、従来の溶解されたラッ カーシステムと比較して水に対する塗料の一矛盾−した低い耐性を伴う。

この点について、高い粘度および粘度の異常からしばしば生しる加工の聞届がま たあり、そしてそれは今日まで有機補助溶剤を用いることによって克服されてき た。しかしながら、使用される補助溶剤の量は制限される。なぜならば、さもな ければ、水性系の生態学的意義があいまいにされるであろう。

水性二成分ポリウレタン系が公知になったのはつい最近である［ＤＥ−ｏｓ　（ ドイツ特許公開公報）第３８２９５８７号］。その系においては、結合剤は、水 に溶解または分散しているポリアクリレート樹脂とその分散液または溶液に乳化 されている！離のイソノアネート基を含むポリイソシアネートとの組合せからな る。問題の系は、ポリマー樹脂製造に用いられる溶剤は水性調製物を調製する前 に除去されるという事実から解かるように、実質的に無溶剤系である。

出願人の以前の提案の一つ（ドイツ特許出願第Ｐ４１０１５２７．４号）は、水 に溶解または分散されたウレタン改質ポリエステル樹脂およびこれらの溶液また は分散液に乳化されたポリイソシアネートを基材とした水性二成分ポリウレタン 系に関するものである。

驚くべきことに、ウレタン基を含まない重縮合樹脂、さらに特定すると、ポリエ ステル樹脂、を基材にした類似の系もまた水性または含水有機ランカーのための 結合剤として適当であることが、ここに発見された。

本発明は、塗料の結合剤が、本質的に、ａ）水または水／溶剤混合物に溶解され たおよび／または分散されたポリオール成分、および ｂ）ポリオール成分ａ）の溶液および／または分散液に乳化された、２３゜Ｃで ５０〜１０．０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリイソシアネート成分の、成分 ａ）のアルコールヒドロキシル基に対する成分ｂ）のイソシアネート基の当量比 率が０．５：１〜５：１に相当する量の組合せからなり、成分ａ）が、本質的に 、 ａｌ）ウレタン基およびスルホネ・一ト蟇を含まず、かつ分子量（Ｍｎ）が５０ ０より上である、水希釈性ヒドロキシ官能重縮合樹脂またはａ２）そのような重 縮合樹脂の、該重縮合樹脂の重量をもとにしで１００重量％までの、分子量（Ｍ ｎ）が５００より上である、水希釈性ヒドロキシ官能重合樹脂の少なくとも１種 との混合物 からなることを特徴とする該塗料に関するものである。

本発明はまた、 ２３゜Ｃで５０〜１０．０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、かつ少なくとも１種の 有機ポリイソシアネートからなるポリイソノアネート成分ｂ）が、比較的高い分 子量のポリオール成分ａ）の水／８液もしくは水性有機溶液または分散液に乳化 され、しかして、該成分ａ）が本質的に、 ａｌ）ウレタン基およびスルホネート基を含まない、かつ分子量（Ｍｎ）が５０ ０より上である、水希釈性ヒドロキシ官能重縮合樹脂またはａ２）そのような重 縮合樹脂の、該重縮合樹脂の重量をもとにしで１００重量％までの、分子量（Ｍ ｎ）が５００より上である、水希釈性ヒドロキシ官能重合樹脂の少なくとも１種 との混合物 からなり、個々の成分間の定量比率が成分ａ）のアルコールヒドロキシル基に対 するイソシアネート基の当量比率が（Ｌ５：ｌ〜５：１に相当し、用いられるい がなる助剤および添加剤が系にポリイソシアネートの添加前に、含まれることを 特徴とするこれらの塗料の製造方法に関する。

本発明はまた塗膜作成のためのそれら塗料の使用に関する。

比較的高い分子量のポリオール成分ａｌ）は、本質的にウレタン基およびスルホ ２−ト基を含まず、かつ分子ｉ１（Ｍｎ）が５００より上である、水希釈性、即 ち水溶性または水分散性ヒドロキシ官能重縮合樹脂からなる。

一重縮合樹脂，という表現は、特に（ｉ）脂肪酸および脂肪油を含まないポリエ ステル樹脂および（ｉｉ）脂肪酸または脂肪油改質ポリエステル樹脂、いわゆる ゛アルキド樹脂」、を包含することが意図されている。

成分ａｌ）として適当な重縮合樹脂は、特に５００より上でｔｏ，ｏｏｏまでの 分子量を有する樹脂であり、ジオキサンおよびアセトン中の蒸気圧浸透法により ５，０００までの分子量は決められ（異なる値の場合は、低い値が正しいとみな す）、およびアセトン中の隔膜浸透法により５００より上の分子量は決められる 。重縮合樹脂は一般に３０〜３００、そして好ましくは５０〜２００ｍｇＫＯＨ ／ｇのヒドロキシル価および２５〜７０、そして好ましくは３５〜５５ｍｇＫＯ Ｈ／ｇの酸価を有する。酸価は、遊離のカルボキシル基、および水酸化カリウム との滴定に関与する、カルボキシレート基として中和されたかたちで存在するカ ルボキシル基、一特にそれらが第３級アミンで中和されたものーの両者に暴く。

例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはＮ−メチ ルジェタノールアミンのような第３級アミンは、重縮合樹脂に存在するカルボキ シル基の少なくとも部分的な中和のために用いられる。重縮合樹脂は一般に一１ ００ｇの固体あたり一５０〜１５０ミリグラム当量のカルボキシレート基を含む 。

ポリエステル樹脂およびアルキド樹脂は、例えばレエンブス化学辞典（Ｒｉｉ＋ ｗｐｐ’ｓＣｈｅｍｉｅｌｅｘｉｋｏｎ）第１巻、２０２頁、フランク出版（Ｆ ｒａｎｋｈ’ｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｂｕｃｈｈａｎｄｌｕｎｇ　）　、スツ ツガルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）、１　９　９　６またはＤ．　Ｈ．ソロモン（ Ｄ．Ｈ。

Ｓｏｌｏ＋＊ｏｎ）、有ｍｖ膜形成の化学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇ ａｎｉｃ　Ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒｓ＞　７　５〜ｌＯｌ頁、ジコン　ライレイ　 アンド　ソング　インコーボレーテノド（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ 　Ｉｎｃ．）、ニューヨーク、に記述されているように、アルコールと力ｌしポ ン酸の重縮合による公知の方法によって製造される。

重縮合樹脂の製造のための出発物質は、例えばエチレングリコール、プロピレン グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチルプロパン− １，３−ジオール、ヘキサンジオールのような３２〜５００の範囲の分子量を有 する１〜６、そして好ましくは１〜４の水酸基を含む（ｈｙｄｒｉｃ）アルコー ル；ジエチレンおよびトリエチレングリコールのようなエーテルアルコール：エ トキン化されたビスフェノール；過水素化ビスフェノール、トリメチロールエタ ンもまた、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペ ンタエリトリトール、マニトールおよびソルビトール、並びにメタノール、プロ パツール、ブタノール、ンクロヘキサノールおよびベンジルアルコールのような ｍ個連鎖停止アルコールニ ーフタル酸、集水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル 酸（酸無水物）、ヘキサヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリッ ト酸、無水マレイン酸、アジピン酸、または無水コハク酸のような１００〜３０ ０の分子量を有する多塩基性のカルボン酸または無水カルボン酸；−例えば、安 息香酸、ヘキサヒドロ安息香酸、第三ブチル安、セ、香酸、ヤシ油脂肪酸または α〜エチルヘキサン酸などのような芳香族または飽和脂肪族モノカルボン酸ニ ー例えば、アマニ油、大豆油、桐油、べにばな油、°ノソン（ｒｉｃｉｎｅｎｅ ）油、ひまわり柚、綿実油、落花生油またはタル柚脂肪酸のようなオレフィン状 不飽和脂肪酸およびオレイン状不飽和脂肪酸誘導体、合成オレフィン状不飽和Ｃ １□−２２脂肪酸およびこれらの脂肪酸の接合、異性化または三量化によって得 られる誘導体； 一前記した天然脂肪酸に相当する油、即ちアマニ油、大豆油、桐油、べにばな油 、リンン油、ひまわり油、綿実油、落花生油、タル油または更にヒマシ油。

脂肪酸および脂肪油を含まないポリエステルの製造においては、例として述べた ｍ個アルコールそして特に多価アルコールが、例とじて述べた多塩基酸とそれ自 身公知の方法によって反応される。

脂肪酸またはオレイン酸を含むアルキド樹脂は、例として述べた種類のポリオー ルと例として述べた種類のジカルボン酸または酸無水物とから例として述べた種 類の不乾性油、半乾性油または乾性油または例として述べた種類の多価アルコー ルを用いたそれらのエステル交換生成物を用いて、公知の方法で製造される。

油またはそれらのエステル交換生成物のかわりに、天然油の脂肪酸あるいはオレ イン酸または合成脂肪酸または水素添加、脱水または三量化によって天然の脂肪 酸あるいはオレイン酸から得られる脂肪酸もまた用いることが可能である。

アルキド樹脂の製造のための好ましいポリオールは、グリセロールまたはトリメ チロールプロパンのような少なくとも二価のアルコールである。ペンタエリトリ トール、ジペンタエリトリトールまたはソルビトールまたはそれらの混合物のよ うな四価のアルコールおよびより高級のアルコールは、前記ポリオールとともに 、アルキド樹脂の高いヒドロキシル価が水との希釈性を助長するので、水希釈性 樹脂の製造には特に適している。エチレングリコール、ジエチレングリコール、 ブタンジオールまたはネオペンチルグリコールのような二価アルコールもまたあ る程度用いることができる。

アルキド樹脂の製造のために特に適当な酸または酸無水物はアジピン酸、イソフ タル酸、フタル酸そして特に無水フタル酸である。

必要なヒドロキシル基含有量は、開示の範囲内で出発成分の種類およびそれらの 間の量的比率の適切な選択により公知の方法で設定される。

特にそれらが中和されたのちに、水との樹脂の希釈性の原因となるカルボキシル 基は例えば予備形成されたヒドロキシ官能ポリエステル樹脂と前記の種類の酸無 水物からセミエステル（ｓｅｍｉｅｓｔｅｒ）の形成によって導入され得る。

無水テトラヒドロフタル酸はセミエステル形成反応に特に適している。カルボキ シル基は、例えば、重縮合反応のためにジメチロールプロピオン酸を共用するこ とによりまた導入し得る。この酸の遊離カルボキシル基は一般に立体障害のため に重縮合反応には関与せず、その結果この酸はヒドロキシル基だけを介して取り 込まれる。

任意に用いられる成分ａ２）の部分であり得る重合樹脂は好ましくはポリアクリ レート樹脂である。即ち、１５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および ５〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつその上面体１００ｇあたり総計で ８〜４５０ミリグラム当量の化学的に結合されたカルボキシレート基および／ま たはスルホネート基の含存量を有するヒドロキシ官能共重合体である。酸価は遊 離の中和されていない酸基、特にカルボキシル基、および中和され１こ酸基、枠 にカルボキシレート基、の両者に基いている。共重合体は一般に標準としてポリ スチレンを用いたゲル透過（ｇｅｔ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）クロマトグラフィ ーによって決定された５００〜５０．０００の範囲の、好まじくは１．０００〜 ２５．０００の範囲の分子量（Ｍｎ）を有する。

該共重合体は、好ましくは Ａ１〜３０重量％そして好ましくは１〜１０重量％のアクリル酸および／または メタクリル酸、 Ｂ　０〜５０重量％のメチルメタクリレート、Ｃ０〜５０重量％のスチレン（Ｂ とＣの合計は１０〜７０重量％である）、Ｄ　１０〜４５重量％の１１また１よ それ以上のＣ１，□Ｉｌアルキルアクリレート、Ｅ　５〜４５重量％の１種また はそれ以上のモノヒドロキシ官能アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリ レート、Ｆ　０〜１５重量％の他のオレフィン状不飽和単量体、の共重合体で、 Ａ−Ｆの合計が１００重量％であり、加えて共重合されたかたちにおいて存在す る酸基の５〜１００％が、共重合体における陰イオン塩類似（Ｓａｌｔ−ｌｉｋ ｅ）基の含を量が前記した観測値に相当するように脂肪酸アミンまたはアンモニ アで中和されてもよい。

前記したように、共重合されたかたちシこおいて存在する不飽和の酸Ａおよび任 意のＦは、生成された陰イオン基が水における共重合体の溶解性または分散性を 保証するかまたは少なくとも促進するように少なくとも部分的に中和される。塩 類似基の低い濃度が存在するときのみ、水における共重合体の７容解性または分 散性は乳化剤との共用によって促進することができる。とにかく、水に対する共 重合体の希釈性は、分散液のかたちでまたはコロイド状から分子分散−１８Ｌの かたちのどちらかで保証されなければならない。

単量体ＢおよびＣは、１０〜７０重量％のＢとＣの合計において単量体の１種の み存在させるという方法で変化させることができ、その場合メチルメタクリレー トが好ましい。巳かしながらメチルメタクリレートそしてまたスチレンをともに お互に一緒に使用することが特に好ましい。

ｃ　＋−ｅアルキルアクリレートＤは例えばメチルアクリレート、エチルアクリ レート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルア クリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、ｎ−オクチ ルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレートから選択し得る。ｎ−ブチル アクリレートｎ−へキシルアクリレートおよび２−エチルへキシルアクリレート が好ましく、ｎ−ブチルアクリレートおよび／またはｎ−へキシルアクリレート が特に好ましい。

ヒドロキシ官能（メタ）アクリレートＥは、例えばヒドロキシエチル（メタ）ア クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート〔（メタ）アクリル酸に 対するプロピレンオキシドの附加によって得られる異性体混合物］、４−ヒドロ キシブチル（メタ）アクリレートまたはこれらの単量体の混合物から選択し得る 。述べられた２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメ タクリレート異性体混合物が好ましい。

他の単量体単位Ｆは、例えば、異性体ビニルトルエン、α−メチルスチレン、プ ロベニルヘンゼンのような置換されたスチレン誘導体、ＣＳ−＋Ｚンクロアルキ ル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、プロピオネートまたはハーサテー ト（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）のようなビニルエステル、ビニルスルホン酸であり得 る。重合性酸（カルボン酸Ａに加えて、もし存在するならば、Ｆで述べた酸）の 合計量は３０重量％を超えない。

例としてすでに述べられた第三アミンは、重縮合樹脂または重合樹脂に存在する 酸基の少なくとも部分中和のために特に適当である。

ポリオール成分ａ）は水の溶液あるいは分散液にまたは水および有機溶剤の混合 物中に存在する。水に加うるに連続相として使用し得る適当な溶剤はイソシアネ ート付加反応との関係において不活性であり、かつ通常の圧力（１０１３ミリバ ール）のもと、３００°Ｃより下で、そして好ましくは１００〜２５０°Ｃで沸 とうする溶剤である。好ましい溶剤は分子中にエーテルおよび／またはエステル 基を含み、かつ溶液または分散液が均質的に分散されたＨ２０／補助溶剤層をも った系を示すような範囲に水と適合する。特に適当な溶剤ａ３）の例は１．４− ジオキサン、１．３．５〜トリオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテ ル、■、３−ノオキソラン、エチレングリコールジアセテート、ブチルジグリコ ールアセテートまたはそれらの混合物である。

−船に、ポリオール成分ａ）の溶液または分散液の連続相の０〜５０重量％そし て好ましくはＯ〜２０ＭＩ％は例として述べた種類の溶剤そして残りは水よりな る。結合剤成分ａｌ）そして任意のａ２）は好ましくは２０〜６５重量％の合計 量で溶液ａ）または分散ｉａ）に存在する。

ポリオール成分ａ）の溶液または分散液の調製に続いて、任意に、存在する酸基 の中和が例えばカルボキン官能重縮合樹脂および任意に重合樹脂を中和薬剤の水 溶液または水溶性有機／８ａに導入することにより行なうことができる。初めに 、例として述べた種類の溶剤に樹脂を入れ、生成した？８液を第三アミンの添加 により中和し、そしてそれから水を用いて溶液を撹拌することもまた可能である 。

その他の変法においては、有機溶剤中の溶液を中和薬剤の溶液と混合する。

ポリイソシアネート成分ｂ）は、室温で液体の脂肪族状、脂環式状、芳香脂肪族 状（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃａｌｌｙ）および／または芳香族状結合遊離イソシ アネート基を含むいかなる有機ポリイソノアネートから選択され得る。ポリイソ シアネート成分ｂ）は−最に２３°Ｃで５０〜１０．０００、そして好ましくは ５０〜１０００ｍＰａ、ｓの粘度を有する。特に好ましい具体化においては、ポ リイソシア第一ト混合物は２．２〜５．０の（平均）ＮＧＯ官能価および２３° Ｃで５０〜５００ｍＰａ、ｓの粘度を有する脂肪族状および／または脂環式状結 合イソノア２−ト基のみを含む混合物である。

成分ｂ）として適当なポリイソシアネートは特に芳香族状、または（環式）脂肪 族状結合イソシアネート基を含むいわゆる「ラッカーポリイソシアふ一ト」であ り、前記した如く最後にあげた脂肪族ポリイソシア２−トは特に好ましい。

著しく適当な「ラッカーポリイソシアネート」は例えばヘキサメチレンジイソシ アフートを基材としたまたは１−イソノアナトー３．３．５−）ツメチル−５− イソソアナトメチルシクロベキサン（ＩＰＤＩ）＃よび／またはビス−（イソシ アナトソクロヘキサン）−メタンを基材としたラッカーポリイソノアネート、特 にはもっばらへキサメチレンジイソシアネートを基材にしたものである。これら のシイノンアネートを基材とした７ラノ力−ポリイソシア名−ト」は、それらの 製造後、公知の方法好ましくは遺留によって、過剰の出発ジイソシアネートから ０．５重量％より少ない残留含有量に除去したそれら自体が公知のジイソシアネ ートのビウレット−、ウレタン−、ウレノトジオンーおよび／またはイソシアヌ レート改質誘導体であると理解される。本発明で使用される好ましい脂肪族ポリ イソノアネートは、前記した規準に相当するヘキサメチレンジイソシア名−トを 基材としたビウレット改質ポリイソノア２−トを含み、例えば、米国特許第３． １２４．６０５号、第３．３５８，０１０号、第３．９０３．１２６号、第３． ９０３．１２７号または第３．９７６．６２２号明細書の方法によって得ること ができる種類で、そしてＮ、：’Ｊ’　、Ｎ″−トリス−（６−イツンアナトヘ キシル）−ビウレットのその高級同族体の少量との混合物および前記標準に相当 する米国特許第４．３２４．８７９号明細書によって得ることができるヘキサメ チレンジイソシアネートの環状三量体であり、本質的にＮ、Ｎ’　、Ｎ’−）リ ス−（６−イツンアナトヘキシル）−イソシアヌレートとその高級同族体の少量 との添加物からなるものがある。前記標準に相当する、そしてトリアルキルホス フィンを用いヘキサメチレンジイソシアフートの触媒オリゴ重合によって形成さ れるヘキサメチレンジイソシアネートを基材とするウレノトジオンおよび／また はイソンアヌレートボリイソソア第一ト混合物が特に好適なものである。

２３°Ｃで５Ｃ１−５００ｍＰａ、ｓの粘度および２．２〜５．０のＮＣ○官能 価を有する相当する混合物が特に好ましい。本発明に使用するための、また適当 ではあるが、それほど好ましくない芳香族ポリイソシア２−トは、特に２，４− ジイソシアナトトルエンまたはそれと２．６−ジイソシアナトトルエンとの工業 的混合物を基材としたまたは４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタンまたは それとその異性体および／または高級同族体との混合物を基材としたｃランカー ポリイソシアネート」である。かかる種類の芳香族ラッカーポリイソシアネート は、例えば２．４−ジイソシアナトトルエンの過剰量とトリメチロールプロパン のような多価アルコールとの反応、そして引き続く蒸留による未反応の過剰のジ イソシアネートの除去により得られるウレタン改質イソシアネートである。その 他の芳香族ラッカーポリイソシアネートは、例えば例として述べられた単量体ジ イソシアネートの三量体、即ち相当するイソシアナトイソシアヌレートであり、 それらはまた製造後、好ましくは蒸留により、過剰の単量体ジイソシアネートが 除かれたものである。

もちろん、それらが粘度に関して前記観測値に相当することを条件に、例として 述べた種類の改質されないポリイソシアふ一トを使用することもまた原則として 可能である。

成分ａｌ）および成分ａ２）の乳化する効果によって一般的には必要ではないけ れども、成分ｂ）としてまたは成分ｂ）の一部として親水的に改質されたポリイ ソシアネートを使用することは原則として可能である。ポリイソシアネートは例 えばイソシアネート基とエチレンオキシド単位を含むｍ個ポリエーテルアルコー ル、例えば分子あたり５〜１００のエチレンオキシド単位を含む単純アルカノー ルのエトキシ化生成物、との部分反応により親水的に改質することができる。

ポリイソシアネート成分のイオン改質、例えばジメチロールプロピオン酸の当量 より少ない量との反応、そして続く生じた反応生成物の中和は原則として可能で あるが、しかし一般的には必要がない。

成分ａｌ）、成分ａ２）および成分ｂ）に加えて、ラッカー技術から公知の助剤 および添加剤は本発明の塗料に存在することができ、例えば顔料、抑泡剤、流れ 調整剤、顔料を分散するための分散助剤、乾燥剤、充填剤、イソシアネート付加 反応のための触媒またはフィルムには含まれない補助溶剤（あまり好ましくはな い）をも含む。

すくに使用できる塗料を調製するために、ポリイソシアネート成分ｂ〕は成分ａ ）の水溶液あるいは水性有ｉ溶液または分散液に乳化される。混合は室温で単純 に撹拌することにより実施され得る。ポリイソシアネート成分ｂ）の量は、成分 ａｌ）および成分ａ２）のイソシアネート反応性基に対する成分ｂ）のイソシア ネート基の０．５：１〜５：ｌそして好ましくはＯ，Ｓ：ｔ〜２；１の当量比率 が得られるような方法で計量される。

使用される助剤および添加剤は、もしあるとすれば、撹拌によって、好ましくは ポリイソノアネート成分ｂ）の添加前に、系に均質混合される。

本発明の塗料は通常の方法によって、例えば吹付塗、浸漬被覆または塗布によっ て、いかなる支持体に対しても適用され、そして室温から１６０°Ｃ２好ましく は６０〜１４０°Ｃで架橋され得る。高い硬化温度が適用される場合、１５〜４ ５分の焼付時間で一般には充分である。生成されたランカーフィルムは耐引掻性 （爪−硬質）および耐溶剤性、泡のない、光沢のあるそして一透明ラツカーとし て一透明であった。

本発明の塗料の使用は木材、金属およびプラスチック支持体の下塗または仕上室 の作成には特に適当であり、例えば自動車の原作および修理のランカー吹付塗に おいて目止、下塗および透明型の作成、ラッカー吹付家具、工業用ラッカー、建 造物の保護などにも通している。

以下の例において、すべての百分率（％）および部数は重量による。

田土 １１２７．１部のプロパン−１，２−ジオール、７５５．９部のトリメチロール プロパン、７４６．２部のアジピン酸および１８２８．５部の無水フタル酸が、 ２３０°Ｃで窒素のもと、７．９の酸価および１４３秒の粘度（Ｄ［Ｎ５３２１ １に従って、ジメチルホルムアミドの６０重量％溶液について測定された）にま でエステル化された。プロパンジオールの大きな損失を防ぐために、エステル化 は塔の中で行われた。加えて、温度は１０°Ｃ／時の段階で１４０°Ｃから２３ ０°Ｃに上昇された。前記した特性データは２３０°Ｃで３．５時間の後反応後 に達成された。

３０９．５部の無水テトラヒドロフタル酸（溶融）が３３０９．７部のこの樹脂 に１３０°Ｃで加えられた。混合物はそれから樹脂が３９の酸価を有するまで１ ３０°Ｃに後反応のために放置された。その粘度（ＤＩＮ５３２１’ｌに従って 、ジメチルホルムアミドの６０重量％溶液について測定された）は１８２秒であ った。無溶剤の樹脂は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を存した。

得られた樹脂はジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解され６３％溶液を 形成し、そしてそれから１００部の６３％樹脂溶液に４．６部のジメチルエタノ ールアミンが加えられて中和された。溶液はそれから２９．３重量％の樹脂含有 量まで水で希釈された。

この水溶液から出発して、二成分水性（ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ）う、カーが、１ ２５：１、ｉ、５ｏ：ｉおよび１．７５；１のＮＣＯ：○Ｈ当量比率で脂肪族ラ ッカーポリイソシアネートを用いて調製された。ヘキサメチレンジイソシアネー ト（ＮＧＯ含有量２２．５％）を基材とした、ビウレット改質されたポリイソシ アネートがラッカーポリイソシアネートとして使用された。ポリイソシアネート がジエチレングリコールジメチルエーテルの７５重量％溶液のかたちで樹脂の水 溶液に加えられた。激しく撹拌した後、安定な乳濁液が得られ、約３０分間加工 に通している状態にとどまっていた。フィルム圧伸成型枠を用いて、得られた乳 濁液は１８０μｍの未乾燥塗膜の厚さにガラスプレートの上に塗布され、そして ８０゛Ｃまたは１２０℃で３０分間硬化された。この方法で得られるすべてのフ ィルムは、それらがアセトン耐性、そして卓越した引掻抵抗および引掻硬度を示 す点まで架橋された。

■λ １６２０．２部のヒマシ油、５８１．９部のトリメチロールプロパン、４８５． ４部のペンタエリトリトール、４７０．９部の安息香酸および１１４１．６部の 無水フタル酸が窒素のもと撹拌器、入口管、蒸留ブリッジおよび温度計が装備さ れたＶ２Ａタンク反応器に導入され、そしてそれから１４０″Ｃに加熱された。

温度はそれから１２時間かけて１４０°Ｃから２６０℃（１０°Ｃ／時）に上昇 され、その間窒素が時間あたり３リンドルの割合で通過された。混合物はそれか ら、２６０°Ｃで、初期低下の後、再び粘度が増すまで濃縮された。得られた樹 脂は５．０の酸価および１０９秒の粘度（キシレン中、７０重量％、ＤＩＮ５３ ２１１）を有した。

３２９．７部の無水テトラヒドロフタル酸（溶融）が１５０°Ｃで２７８９．９ 部のこの樹脂に加えられ、後反応が１５０°Ｃで樹脂が４４．２の酸価を有する まで続けられた。粘度（キシレン中、６０重量％、ＤｒＮ５３２１１）は４５秒 であった。無溶媒の樹脂のＯＨ価は約５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

この樹脂は、ジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解され、６３％溶液を 形成し、そしてこのようにして得られた溶液は、１００部の溶液に対して４゜６ 部のジメチルエタノールアミンで中和された。溶液はそれから樹脂含有量３０． ４重量％まで水で希釈された。この水溶液から出発して、二成分水性ラッカーが 例１のポリイソシアネートを用いて調製された。ＮＧＯ１０Ｈ比率は１．２５： １．１．５０：１および１．７５：ｌであった。ポリイソシアネートがジエチレ ングリコールジメチルエーテルの７５重量％溶液のかたちで樹脂の水溶液に加え られた。激しく撹拌した後、安定な乳濁液が得られ、約３０分間は加工に適した 状態のままであった。

フィルム圧伸成型枠を用いて、得られた乳濁液は１８０μｍの未乾燥膜の厚さで ガラスプレート上に塗布され、そして８０°Ｃまたは１２０°Ｃで３０分間硬化 された。得られた結果は、以下の表に述べられている。

ＮＣＯ：Ｏｉｌ　温　度　ケーニッヒ（Ｋｏｎ　ｉｇ）振子硬度　架橋（溶剤試 験）１．２５　８０°Ｃ６０，６秒　架橋された１、２５　１２０°Ｃ１０８， ３秒　架橋された１、５０　８０°Ｃ６９，５秒　架橋された１、５０　１２０ °Ｃ１１１，４秒　架橋された１、７５　８０°Ｃ７６，２秒　架橋された１、 ７５　１２０°Ｃ１２０，４秒　架橋された１、２５：１のＮＣＯ：　ＯＨ比率 をもったランカーもまた室温で乾燥試験が行なわれた。指触乾燥の状態のための 乾燥時間は約３時間であった。夜通し硬化したのち、架橋弾性塗膜が得られた。

拠１ ２８９９．３部のアマニ油、６６６．１部のペンタエリトリトールおよび７３４ ．６部のトリメチロールプロパンが窒素のもとて２００°Ｃに加熱された。温度 は、それから１時間で２００°Ｃから２６０″Ｃに上昇された。混合物はそれか ら２６０°Ｃで、それが２６秒の粘度（キシレン中、７０重量％溶液、ＤＩＮ５ ３２１１）を有するまで煮沸された。４８４．２部のトリメチロールプロパン、 ４４０．９部の安息香酸、１０６９．６部の無水フタル酸および２６５．０部の アルペルトール＠　［（Ａｌｂｅｒｔｏ１＠）登録商標）ＫＰ６２６が２６４４ ．０部のこの樹脂に加えられ、続いて窒素のもとで１４０°Ｃに加熱された。温 度がそれから１０”Ｃ／時の割合で１４０°Ｃから２２０“Ｃに上昇された。混 合物はそれからそれが２．０の酸価を有するまで２２０°Ｃでエステル化された 。粘度（ジメチルホルムアミド中、５０重量％溶液、ＤＩＮ５３２１１）は１６ 秒であった。５１６．９部の無水テトラヒドロフタル酸（溶融）が３７９８．０ 部のこの樹脂に１３０′Ｃで加えられ、続いて４９．３の酸価かつ３１秒の粘度 （ジメチルホルムアミド中、６０重量％溶液、ＤＩＮ５３２１１）までその温度 で反応された。無溶剤樹脂のＯＨ価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

フロントページの続き （７２）発明者　ベラカー、ロタール ドイツ連邦共和国ディー４０４７　ドルマーゲン　５、シュテユウエルツエルベ ルガー・シュトラーセ　７３アー （７２）発明者　プロプスト、ヨアヒムドイツ連邦共和国ディー５０９０　レー フエルクーゼン、フムペルデインクシュトラーセ（７２）発明者　クビツツア、 ヴエルナードイツ連邦共和国ディー５０９０　レーフエルクーゼン　３、エドウ アルトーシュプランガ一シュトラーセ　２２ （７２）発明者　レツテイヒ、ライナー兵庫県尼崎市久々知３丁目１３番２６号 　住友バイエルウレタン株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．塗料の結合剤が、本質的に、 ａ）水または水／溶剤混合物に溶解されたおよび／または分散されたポリオール 成分、および ｂ）ポリオール成分ａ）の溶液および／または分散液に乳化された、２３℃で５ ０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリイソシアネート成分の、成分ａ ）のアルコールヒドロキシル基に対する成分ｂ）のイソシアネート基の当量比率 が０．５：１〜５：１に相当する量の組合せからなり、成分ａ）が、本質的に、 ａ１）ウレタン基およびスルホネート基を含まず、かつ分子量（Ｍｎ）が５００ より上である、水希釈性ヒドロキシ官能重縮合樹脂またはａ２）そのような重縮 合樹脂の、該重縮合樹脂の重量をもとにして１００重量％までの、分子量（Ｍｎ ）が５００より上である、水希釈性ヒドロキシ官能重合樹脂の少なくとも１種と の混合物 からなることを特徴とする該塗料。
2. ２．２３℃で５０〜１０，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、かつ少なくとも１種 の有機ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分ｂ）が、比較的高い 分子量のポリオール成分ａ）の水溶液もしくは水性有機溶液または分散液に乳化 され、しかして、該成分ａ）が本質的に、ａ１）ウレタン基およびスルホネート 基を含まず、かつ分子量（Ｍｎ）が５００より上である、水希釈性、ヒドロキシ 官能、重縮合樹脂またはａ２）そのような重縮合樹脂の、該重縮合樹脂の重量を もとにして１００重量％までの、分子量（Ｍｎ）が５００より上である、水希釈 性ヒドロキシ官能重合樹脂の少なくとも１種との混合物 からなり、個々の成分間の定量的比率が成分ａ）のアルコールヒドロキシル基に 対するイソシアネート基の当量比率が０．５：１〜５：１に相当し、用いられる いかなる助剤および添加剤が系にポリイソシアネートの添加前に、含まれること を特徴とする上記請求項１記載の塗料の製造方法。
3. ３．塗膜作成のための上記請求項１記載の塗料の使用。