CZ281547B6

CZ281547B6 - Potahové prostředky, způsob jejich výroby a jejich použití pro výrobu povlaků

Info

Publication number: CZ281547B6
Application number: CZ941054A
Authority: CZ
Inventors: Rolf Dhein; Knud Reuter; Joachim Probst; Werner Kubitza; Rainer Rettig; LOTHAR BäCKER
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1991-10-29
Filing date: 1992-10-15
Publication date: 1996-11-13
Also published as: CZ105494A3; BR9206686A; DE59209982D1; CA2121700C; DK0610450T3; HU9401247D0; MX9205867A; HUT68252A; EP0610450B1; CA2121700A1; HU211450B; EP0610450A1; ES2198406T3; WO1993009157A1; JP2952522B2; DE4135571A1; ZA928322B; KR940702913A; US6319981B1; MX191924B

Abstract

Řešení se týká potahových prostředků, jejichž pojivo v podstatě sestává z a1) vodou ředitelné a hydroxylové skupiny obsahující polykondensační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší, než 500, neobsahující urethanové a sulfonátové skupiny, nebo a2) směsi takovéto polykondensační pryskyřice s až 100 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost polykondensační rpyskyřice, alespoň jedné vodou ředitelné a hydroxylové skupiny obsahující polymerační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší, než 500, ve vodě rozpuštěné nebo dispergované formě a z v ní emulgované polyisokyanátové komponenty b) o viskositě při teplotě 23 .sup.o.n.C 50 až 10000 mPa.s. Dále se týká způsobu výroby těchto potahových prostředků emulgováním polyisokyanátové komponenty b) ve vodném roztoku nebo dispersi polyolové komponenty, přičemž před přídavkem isokyanátu se případně přidávají do systému pomocné látky a přísady. Řešení se také týká použití uvedených potahových prostředků pro výrobu povlaků. ŕ

Description

Potahové prostředky, způsob jejich výroby a jejich použití pro výrobu povlaků

Oblast techniky

Vynález se týká nových vodných potahových prostředků na bázi polyolové komponenty, která se vyskytuje jako rozpuštěná a/nebo dispergovaná ve vodě, sestávající z výšemolekulární pólykondenzační pryskyřice nebo ze směsi polykondenzační pryskyřice s polymerační pryskyřicí, a v ní emulgované polyisokyanátové komponenty, způsobu výroby takovýchto potahových prostředků a jejich použití pro výrobu povlaků.

Dosavadní stav techniky

Vodné lakové systémy stále více získávají na významu jak z hospodářských hledisek, tak také z hledisek ekologických. Náhrada konvenčních lakových systémů však postupuje pomaleji, než bylo původně očekáváno.

Toto má rozličné důvody. Vodné disperse mají často ještě nevýhody ve srovnání s organicky rozpouštěnými lakovými systémy se zřetelem na zpracování. U vodných roztoků se k tomu ještě vyskytuje problém dostatečné rozpustnosti ve vodě, jakož i současné z toho se odvozující nepatrná odolnost povlaků vůči vodě ve srovnání s konvenčně rozpouštěnými lakovými systémy. K tomu se zde také přidružují problémy se zpracováním, které vyplývají často z vysoké viskosity a viskositních anomálií a které se dosud překonávaly spolupoužitím organických pomocných rozpouštědel. Množství zde použitelných pomocných rozpouštědel je však omezeno, protože tímto je na druhé straně potlačen ekologický smysl vodných systémů.

V dřívější době byly zveřejněny také vodné dvoukomponentové polyurethanové systémy (DE-OS 3 829 587), jejichž pojivá sestávají z ve vodě rozpuštěné nebo ve vodě dispergované polyakrylátové pryskyřice v kombinaci s polyisokyanátem s volnými isokyanátovými skupinami, který se vyskytuje v této dispersi nebo roztoku emulgovaný. Jedná se při tom v podstatě o bezrozpouštédlový systém, což je zřejmé již z okolnosti, že se rozpouštědla, která byla použita při výrobě polymerní pryskyřice, před výrobou vodného přípravku odstraní.

Vlastní starší návrh (pat. přihláška DE P 41 01 527.4) se týká vodných dvoukomponentních polyurethanových systémů na bázi ve vodě rozpuštěných nebo dispergovaných polyesterových pryskyřic, modifikovaných urethanem a v těchto roztocích, popřípadě dispersích emulgovaných polyisokyanátů.

Podstata vynálezu

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že také analogické systémy na bázi polykondenzačních pryskyřic, neobsahujících volné urethanové skupiny, obzvláště polyesterových pryskyřic, jsou vhodné jako pojivá pro vodné, popřípadě vodno-organické laky.

-1CZ 281547 B6

Předmětem předloženého vynálezu tedy jsou potahové prostředky, jejichž pojivo sestává z kombinace

a) ve vodě, popřípadě ve směsi vody a rozpouštědla rozpuštěné a/nebo dispergované polyolové komponenty a

b) polyisokyanátové komponenty, emulgované v roztoku a/nebo dispersi polyolové komponenty a), o viskositě při teplotě 23 °C 50 až 10 000 mPa.s, v množství, odpovídajícím poměru ekvivalentů isokyanátových skupin komponenty b) k alkoholickým hydroxylovým skupinám komponenty a) 0,5:1 až 5: 1, jejichž podstata spočívá v tom, že komponenta a) sestává z al) vodou ředitelné a hydroxylové skupiny obsahující polykondenzační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500, neobsahující urethanové a sulfonátové skupiny, nebo a2) směsi takovéto polykondenzační pryskyřice s až 100 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost polykondenzační pryskyřice, alespoň jedné vodou ředitelné a hydroxylové skupiny obsahující polymerační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500.

Předmětem předloženého vynálezu je také způsob výroby takovýchto potahových prostředků, jehož podstata spočívá v tom, že se ve vodném nebo vodno organickém roztoku nebo dispersi výšemolekulární polyolové komponenty a), sestávající z al) vodou ředitelné a hydroxylové skupiny obsahující polykondenzační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500, neobsahující urethanové a sulfonátové skupiny, nebo a2) směsi takovéto polykondenzační pryskyřice s až 100 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost polykondenzační pryskyřice, alespoň jedné vodou ředitelné a hydroxylové skupiny obsahující polymerační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500 emulguje polyisokyanátová komponenta b) o viskositě při teplotě 23 ’C 50 až 10 000 mPa.s, sestávající z alespoň jednoho organického polyisokyanátu, přičemž hmotnostní poměry jednotlivých komponent odpovídají poměru ekvivalentů isokyanátových skupin k alkoholickým hydroxylovým skupinám komponenty a) 0,5:1 až 5:1, a přičemž se popřípadě do systému před přídavkem polyisokyanátu přidávají spolupoužívané pomocné látky a přísady.

Předmětem předloženého vynálezu je také použití těchto potahových prostředků pro výrobu povlaků.

Výšemolekulární polyolová komponenta al) sestává z vodou ředitelných, to znamená ve vodě rozpustných nebo ve vodě dispergovatelných a hydroxylové skupiny obsahujících polykondenzačních pryskyřic, neobsahujících urethanové skupiny a sulfonátové skupiny, s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500.

-2CZ 281547 B6

Výraz polykondenzační pryskyřice má obzvláště zahrnovat (i) polyesterové pryskyřice, prosté mastných kyselin a olejů a (ii) polyesterové pryskyřice, modifikované mastnými kyselinami nebo oleji, takzvané alkydové pryskyřice.

Polykondenzační pryskyřice, vhodné jako komponenta al), jsou obzvláště takové, které mají molekulovou hmotnost Mn vyšší než 500 a až do 10 000, přičemž zde je molekulová hmotnost až do 5 000 stanovována pomocí parní tlakové osmometrie v dioxanu a acetonu, přičemž u rozdílných hodnot je nižší hodnota považována jako správná, a přičemž molekulové hmotnosti přes 5 000 jsou stanovovány pomocí membránové osmometrie v acetonu.

Polykondenzační pryskyřice mají všeobecně hydroxylová čísla v rozmezí 30 až 300 mg KOH/g, výhodné 50 až 200 mg KOH/g a čísla kyselosti 25 až 70 mg KOH/g, výhodně 35 až 55 mg KOH/g. Čísla kyselosti se zde týkají jak volných karboxylových skupin, tak také neutrálisovaných karboxylových skupin, vyskytujících se ve formě karboxylátových skupin, které, obzvláště když se vyskytují ve formě neutralisované terciárními aminy, se prokáží při titraci hydroxidem draselným. Pro alespoň částečnou neutralizaci karboxylových skupin, vyskytujících se v polykondenzačních pryskyřicích, se používají obzvláště terciární aminy, jako je například triethylamin, Ν,Ν-dimethylethanolamin nebo N-methyl-diethanolamin. Všeobecně se v polykondenzačních pryskyřicích vyskytuje 50 až 150 miligramekvivalentů karboxylových skupin pro 100 g pevné látky.

Výroba polyesterových pryskyřic, popřípadě alkydových pryskyřic se provádí pomocí známých způsobů polykondenzací alkoholů a karboxylových kyselin, jak je například definováno v Rómpp's Chemielexikon, Band 1, str. 202, Frankh'sche Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1966, nebo jak je popsáno od D. H. Solomona, The Chemistry of Organic Filmformers, str. 75 až 101, John Wiley & Sons lne., New York, 1967.

Jako výchozí materiály pro výrobu polykondenzačních pryskyřic je možno například jmenovat

- jednomocné až šestimocné, výhodně jednomocné až čtyřmocné alkoholy v rozmezí molekulové hmotnosti 32 až 500, jako je například ethylenglykol, propylenglykol, butandioly, neopentylglykoly, 2-ethyl-l,3-propandiol, hexandioly, etheralkoholy, jako jsou diethylenglykoly a triethylenglykoly, oxyethylované bisfenoly, perhydrogenované bisfenoly, dále trimethylolethan, trimethylolpropan, glycerol, pentaerythritol, dipentaerythritol, manitol a sorbitol a jednomocné, řetězec ukončující alkoholy, jako je methylalkohol, propylalkohol, butylalkohol, cyklohexylalkohol a benzylalkohol;

- vícemocné karboxylové kyseliny nebo anhydridy karboxylových kyselin s molekulovou hmotností 100 až 300, jako je kyselina ftalová, anhydrid kyseliny ftalové, kyselina isoftalová, kyselina tereftalová, kyselina tetrahydroftalová (anhydrid), kyselina hexahydroftalová, anhydrid kyseliny trimellitové, anhydrid kyseliny pyrromellitové, anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid

-3CZ 281547 B6 kyseliny jantarové nebo kyselina adipová;

- aromatické nebo nasycené alifatické monokarboxylové kyseliny, jako je například kyselina benzoová, kyselina hexahydrobenzoová, kyselina terč.-butylbenzoová, kokosové mastné kyseliny nebo kyselina α-ethylhexanová;

- olefinicky nenasycené mastné kyseliny a deriváty olefinicky nenasycených mastných kyselin, jako jsou například mastné kyseliny lněného oleje, sojového oleje, dřevného oleje, ricinového oleje, oleje ze semen bavlníku, podzemnicového oleje, slunečnicového oleje nebo taliového oleje, syntetické, olefinicky nenasycené mastné kyseliny s 12 až 22 uhlíkovými atomy, nebo deriváty, získané konjugací, isomerací nebo dimerisací takovýchto nenasycených mastných kyselin;

- oleje, odpovídající posledně jmenovaným přírodním mastným kyselinám, to znamená lněný olej, sojový olej, dřevný olej, ricinový olej, olej ze semen bavlníku, podzemnicový olej nebo taliový olej .

Při výrobě polyesterů, prostých mastných kyselin a olejů se příkladné uváděné jednomocné a obzvláště vícemocné alkoholy přivedou o sobě známým způsobem k reakci s příkladně uváděnými vícebasickými kyselinami.

Alkydové pryskyřice, obsahující mastné kyseliny, popřípadě olejové kyseliny se vyrobí o sobě známými způsoby z polyolů příkladně uváděného druhu a dikarboxylových kyselin, popřípadě jejich anhydridů příkladné uváděného druhu za spolupoužití nevysychavých, polovysychavých nebo vysychávých olejů příkladné uváděného druhu, popřípadě jejich esterifikačních produktů s vícemocnými alkoholy příkladně uváděného druhu. Namísto olejů nebo jejich esterifikačních produktů se mohou také použít mastné kyseliny nebo olejové kyseliny z přírodních olejů nebo syntetické mastné kyseliny nebo mastné kyseliny, získatelné z přírodních mastných kyselin nebo olejových kyselin hydrogenaci, dehydratací nebo dimerisací.

Jako polyoly pro výrobu alkydových pryskyřic se používají výhodně alespoň trojmocné alkoholy, jako je například glycerol nebo trimethylolpropan. Čtyřmocné a vícemocné alkoholy, jako je například pentaerythritol, dipentaerythritol nebo sorbitol, popřípadě jejich směsi se shora uvedenými polyoly, jsou pro -výrobu vodou ředitelných pryskyřic obzvláště dobře vhodné, protože vysoká hydroxylové čísla alkydových pryskyřic zlepšují ředitelnost vodou. Dvojmocné alkoholy, jako je například ethylenglykol, diethylenglykol, butandioly nebo neopentylglykol se mohou také částečně spolupoužít.

Jako kyseliny, popřípadě anhydridy kyselin, obzvláště vhodné pro výrobu alkydových pryskyřic, je možno jmenovat kyselinu adipovou, kyselinu isoftalovou a zcela obzvláště výhodný anhydrid kyseliny ftalové.

Potřebný obsah hydroxylových skupin se zajišťuje o sobě známým způsobem vhodnou volbou typu a hmotnostních poměrů výchozích komponent v rámci daného stavu.

-4CZ 281547 B6

Karboxylové skupiny, které jsou obzvláště po své neutralisaci zodpovědné pro dosažení ředitelnosti pryskyřice vodou, se mohou zavést například tvorbou poloesterů z předem připravené, hydroxylové skupiny obsahující polyesterové pryskyřice, pomocí anhydridů kyselin shora popsaného typu. Pro tuto tvorbu poloesterů je vhodný obzvláště anhydrid kyseliny tetrahydroftalové. Zabudování karboxylových skupin se může také například provádět spolupoužitím kyseliny dimethylpropionové při polykondenzační reakci, jejíž volné karboxylové skupiny se obvykle kvůli stérickým zábranám nezúčastňují polykondenzační reakce, takže zabudování této kyseliny nastává výhradně přes hydroxylové skupiny.

U polymeračních pryskyřic, které mohou být částí popřípadě použité komponenty a2), se jedná výhodně o pólyakrylátové pryskyřice, to znamená hydoxyfunkční kopolymery s rozmezím hydroxylového čísla 15 až 200 mg KOH/g a s rozmezím čísla kyselosti 5 až 250 mg KOH/g, které jinak mají obsah chemicky vázaných karboxylátových a/nebo sulfonátových skupin celkem 8 až 450 miligramekvivalentů pro 100 g pevné látky. Číslo kyselosti se zde týká jak volných, neneutralisovaných kyselých skupin, obzvláště karboxylových skupin, tak také kyselých skupin, vyskytujících se v neutralisované formě, obzvláště karboxylátových skupin. Kopolymery mají všeobecně molekulovou hmotnost Mn, zjistitelnou metodou gelové permeační chromatografie za použití polystyrenu jako standardu, 500 až 50 000, výhodné 1 000 až 25 000.

Výhodné se jedná u kopolymerů o takové, které sestávají z

A 1 až 30 % hmotnostních, výhodně 1 až 10 % hmotnostních kyseliny akrylové a/nebo methakrylové,

B 0 až 50 % hmotnostních methylmethakrylátu,

C 0 až 50 % hmotnostních styrenu, přičemž suma B + C činí 10 až 70 % hmotnostních,

D 10 až 45 % hmotnostních jednoho nebo několika alkylakrylátů s 1 až 8 uhlíkovými atomy v alkylu,

E 5 až 45 % hmotnostních jednoho nebo několika monohydroxyfunkčních alkylakrylátů nebo alkylmethakrylátů a

F 0 až 15 % hmotnostních jiného olefinicky nenasyceného monomeru, přičemž suma A až F dává 100 % hmotnostních, přičemž se kromě toho 5 až 100 % napolymerovaně přítomných kyselinových skupin vyskytuje v neutralisované formě pomocí alifatických aminů nebo amoniaku tak, aby obsah anionických solných skupin kopolymeru odpovídal shora uvedeným údajům.

Předložené nenasycené kyseliny A a popřípadě F jsou jak uvedeno alespoň částečně neutrálisovány, takže resultující anionické skupiny zaručují, popřípadě alespoň ulehčují, rozpustnost nebo dispergovatelnost kopolymeru ve vodě. V případě přítomnosti pouze nepatrné koncentrace skupin typu solí se může ulehčit rozpustnost, popřípadě dispergovatelnost kopolymerů ve vodě spolupoužitím externích emulgátorů. V každém případě musí být ředitelnost kopolymerů zaručena buď jako disperse, nebo jako koloidné disper-5CZ 281547 B6 sní až molekulárně dispersní roztok.

Monomery B a C se mohou tak měnit, že je v sumě B + C 10 až 70 % hmotnostních obsažen výhradně jeden z monomerů, přičemž potom je výhodný methylmethakrylát, avšak obzvláště výhodné je použití jak methylmethakrylátu, tak také styrenu vedle sebe.

Jako alkylakrylát D s 1 až 8 uhlíkovými atomy v alkylu přichází například v úvahu methylakrylát, ethylakrylát, n-propylakrylát, isopropylakrylát, n-butylakrylát, isobutylakrylát, n-hexylakrylát, n-oktylakrylát, 2-ethylhexylakrylát a podobně. Jako výhodný je možno uvést n-butylakrylát, n-hexylakrylát,

2-ethylhexylakrylát, obzvláště však n-butylakrylát a/nebo n-hexylakrylát.

Jako hydroxyfunkční (meth)akryláty E přichází v úvahu například hydroxyethyl(meth)akrylát, hydroxypropyl(meth)akrylát (směs isomerů, získaná adicí propylenoxidu na kyselinu (meth)akrylovou), 4-hydroxybutyl(meth)akrylát nebo libovolné směsi uvedených monomerů. Jako výhodný lze uvést 2-hydroxyethylmethakrylát a uvedenou směs isomerů hydroxypropylmethakrylátu.

Další monomerní stavební kameny F mohou představovat substituované odvozeniny styrenu, jako jsou například isomerní vinyltolueny, α-methylstyren, propenylbenzen, cykloalkyl(meth)akryláty s 5 až 12 uhlíkovými atomy v cykloalkylu, vinylestery, jako je vinylacetát, vinylpropionát nebo vinylversatát, nebo vinylsulfonové kyseliny, přičemž celkové množství polymerovatelných kyselin (karboxylové kyseliny A s připočtením kyselin, jmenovaných popřípadě pod F) nepřestoupí 30 % hmotnostních.

Pro alespoň částečnou neutralisaci kyselých skupin, přítomných v polykondenzačních pryskyřicích nebo polymeračních pryskyřicích, přicházejí v úvahu obzvláště již shora příkladně jmenované terciární aminy.

Polyolová komponenta a) se vyskytuje v rozpuštěné, popřípadě dispergované formě ve vodě nebo ve směsi vody a organických rozpouštědel. Vhodná rozpouštědla, která mohou vedle vody sloužit jako kontinuální fáze, jsou taková, která jsou inertní ve smyslu isokyanátové addiční reakce a která za normálního tlaku vřou pod teplotou 300 °C, výhodné v rozmezí 100 až 250 ’C. Výhodná rozpouštědla mají v molekule etherové a/nebo esterové skupiny a jsou tak dalece snášenlivá s vodou, že vytvářejí systémy roztoků, popřípadě dispersí s homogenně rozdělenou H₂0/kosolvens fází. Jako příklady dobře vhodných rozpouštědel a3) je možno uvést

1,4-dioxan, 1,3,5-trioxan, diethylenglykoldimethylether, 1,3-dioxolan, ethylenglykoldiacetát, butyldiglykolacetát nebo jejich směsi.

Všeobecně sestává kontinuální fáze roztoků, popřípadě dispersí polyolové komponenty a) z 0 až 50 % hmotnostních, výhodně 0 až 20 % hmotnostních rozpouštědel shora uvedeného typu, přičemž zbytek tvoří voda. V roztoku, popřípadě dispersi a) se vyskytují pojivové komponenty al) a popřípadě a2) výhodné celkem v množství 20 až 65 % hmotnostních.

-6CZ 281547 B6

Výroba roztoků, popřípadě dispersí polyolové komponenty a) se může popřípadě začít neutralisací přítomných kyselých skupin, například tak, že se polykondenzační pryskyřice a popřípadě polymerační pryskyřice, mající karboxylové skupiny, vnesou do vodného, popřípadě vodno-organického roztoku neutralisačního činidla. Může se také postupovat tak, že se nejprve vyjme pryskyřice do rozpouštědla příkladně shora uvedeného typu, přídavkem terciárního aminu se neutralisuje a potom se rozmíchá s vodou. Také je možná varianta, při které se smísí roztok v organickém rozpouštědle s roztokem neutralisačního činidla.

U polyisokyanátové komponenty b) se jedná o libovolné organické polyisokyanáty s alifaticky, cykloalifaticky, aralifaticky a/nebo aromaticky vázanými, volnými isokyanátovými skupinami, které jsou při teplotě místnosti kapalné. Polyisokyanátová komponenta b) má při teplotě 23 °C všeobecné viskositu 50 až 10 000 mPa.s, výhodně 50 až 1 000 mPa.s. Obzvláště výhodně se jedná u směsi polyisokyanátů s výhradně alifaticky a/nebo cykloalifaticky vázanými isokyanátovými skupinami o (střední) NCO-funkcionalitu v rozmezí 2,2 až 5,0 a o viskositu při teplotě 23 °C 50 až 500 mPa.s.

Jako polyisokyanáty, vhodné jako polyisokyanátová komponenta b) je možno uvést obzvláště takzvané lakařské polyisokyanáty s aromaticky nebo (cyklo)alifaticky vázanými isokyanátovými skupinami, přičemž posledně jmenované alifatické polyisokyanáty jsou, jak již bylo uvedeno, obzvláště výhodné.

Velmi dobře vhodné jsou například lakařské polyisokyanáty na bázi hexamethylendiisokyanátu nebo l-isokyanáto-3,3,5-trimethyl-5-isokyanátomethyl-cyklohexanu (IPDI) a/nebo bis(isokyanátocyklohexyl)methanu, obzvláště takové, které jsou založené výhradně na hexamethylendiisokyanátu. Pod pojmem lakařské polyisokyanáty na basi těchto diisokyanátů, se rozumí o sobě známé deriváty těchto diisokyanátů, obsahující biuretové skupiny, urethanové skupiny, uretdionové skupiny a/nebo isokyanurátové skupiny, které se v návaznosti na svojí výrobu zbaví známými způsoby, výhodně destilací, přebytečného výchozího diisokyanátů až na zbytkový obsah menší než 0,5 % hmotnostních.

K výhodným, podle předloženého vynálezu používaným alifatickým polyisokyanátům, patří polyisokyanáty na basi hexamethylendiisokyanátu, obsahující biuretové skupiny a odpovídající shora uváděným kriteriím, jaké se mohou získat například při způsobu, popsaném v US patentových spisech č. 3 124 605, 3 358 010, 3 903

126, 3 903 127 nebo 3 976 622, a polyisokyanáty, sestávající ze směsí N,N',N''-tris-(6-isokyanátohexyl)-biuretu s podružnými množstvími svých vyšších homologů, jakož i cyklické trimerisáty hexamethylendiisokyanátu, odpovídající uvedeným kriteriím, které lze získat postupem podle US patentového spisu 4 324 879 a polyisokyanáty, které v podstatě sestávají z N,N’,N''-tris-(6-ísokyanátohexyl)-isokyanurátu ve směsi s podružnými množstvími svých vyšších homologů.

Obzvláště výhodné a uvedeným kriteriím odpovídající jsou polyisokyanáty na basi hexamethylendiisokyanátu, obsahující uretdionové skupiny a/nebo isokyanurátové skupiny, které vznikají katalytickou oliugomerací hexamethylendiisokyanátu za použití

-7CZ 281547 B6 trialkylfosfinů. Obzvláště výhodné jsou posledně uvedené směsi o viskositě při teplotě 23 ’C 50 až 500 mPa.s a s NCO-funkcionalitou ležící mezi 2,2 a 5,0.

U podle předloženého vynálezu také vhodných, avšak méně výhodných aromatických polyisokyanátů, se jedná obzvláště o lakařské polyisokyanáty na basi 2,4-diisokyanátotoluenu nebo jeho technických směsí s 2,6-diisokyanátotoluenem, nebo na basi 4,4'-diisokyanátodifenylmethanu, popřípadě jeho směsí se svými isomery a/nebo vyššími homology. Takovéto aromatické lakařské polyisokyanáty jsou například isokyanáty, obsahující urethanové skupiny, jaké se například získají reakcí přebytečného množství

2,4-diisokyanátotoluenu s vicemocnými alkoholy, jako je například trimethylolpropan, a následujícím destilativním odstraněním nezreagovaného přebytku diisokyanátu.

Jako další aromatické lakařské polyisokyanáty je možno například uvést trimerisáty příkladně uváděných monomerních diisokyanátů, to znamená odpovídající isokyanáto-isokyanuráty, které se také v návaznosti na svůj výrobní postup výroby zbaví, výhodně destilativně, přebytečných monomerních diisokyanátů.

Zásadné je samozřejmě možné také použití nemodifikovaných polyisokyanátů příkladně uváděného typu, pokud tyto odpovídají daným požadavkům ohledně viskosity.

V zásadě možné, všeobecně však kvůli emulgačním účinkům komponent al) a a2) ne potřebné, je použití hydrofilně modifikovaných polyisokyanátů jako komponenty b) nebo jako části komponenty b). Takováto hydrofilisace polyisokyanátů se může provádět například reakcí části isokyanátových skupin s jednomocnými polyetheralkoholy, obsahujícími ethylenoxidové jednotky, například s ethoxylačními produkty jednoduchých alkanolů s 5 až 100 ethylenoxidovými jednotkami pro molekulu. Principiálně je možná také ionická modifikace polyisokyanátové komponenty, například reakcí s podstechiometrickým množstvím kyseliny dimethylolpropionové a následující neutralisací resultujícího reakčního produktu, všeobecné však není potřebná.

V potahových prostředcích podle předloženého vynálezu se mohou vedle komponent al), a2) a b) vyskytovat také pomocné látky a přísady, obvyklé v lakařské technologii. Příkladně je možno uvést pigmenty, odpěňovací prostředky, dispergační pomocná činidla pro rozptýleni pigmentů, sikkativa, plnidla, katalysátory pro adiční reakci isokyanátů, prostředky pro zlepšení rozlivu a odpěňovadla nebo také (méně výhodné) pomocné rozpouštécí prostředky, které se nezabudovávají do filmu.

Pro výrobu potahových prostředků schopných použití se polyisokyanátová komponenta b) emulguje do vodného nebo vodno- organického roztoku nebo disperse komponenty a). Promísení se může provést jednoduchým smícháním při teplotě místnosti. Množství polyisokyanátové komponenty b) se při tom odměřuje tak, aby poměr ekvivalentů isokyanátových skupin komponenty b) ke skupinám komponent al) a a2), reaktivním vůči isokyanátovým skupinám, byl 0,5 : 1 až 5 : 1, výhodně 0,8 : 1 až 2 : 1.

-8CZ 281547 B6

Popřípadě spolupoužité pomocné prostředky a přísady se začleňují do systému výhodně před přídavkem polyisokyanátové komponenty b) zamícháním.

Potahové prostředky podle předloženého vynálezu se mohou nanášet na libovolné substráty pomocí všech technicky obvyklých metod, jako je například stříkání, máčení nebo natírání a zesíťují se při teplotě od teploty místnosti do 160 °C, výhodné v rozmezí 60 až 140 °C, přičemž v případě zvýšených teplot vytvrzování všeobecně postačuje doba vypalování 15 až 45 minut. Získané lakové filmy jsou odolné vůči poškrábání (zjištěno nehtem) a vůči rozpouštědlům, bez bublinek, lesklé a jako čiré laky transparentní.

Potahové prostředky podle předloženého vynálezu jsou vhodné obzvláště pro výrobu základních nátěrů nebo krycích laků na dřevě, kovech a plastových substrátech, například pro výrobu filerů, základních povlaků a čirých povlaků při prvním a opravném lakování motorových vozidel, pro lakování nábytku, jako průmyslové laky, pro ochranu stavebních dílů a podobné.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech provedení se všechny procentické údaje a údaje v dílech týkají hmotnosti.

Příklad 1

127,1 dílů 1,2-propandiolu, 755,9 dílů trimethylolpropanu,

746,2 dílů kyseliny adipové a 1 828,5 dílů anhydridu kyseliny ftalové se esterifikuje při teplotě 230 °C pod dusíkovou atmosférou až na číslo kyselosti 7,9 a viskositu 143 s (měřeno na roztoku v dimethylformamidu o koncentraci 60 % hmotnostních podle DIN 53 211). Aby se vyloučily příliš veliké ztráty propandiolu, provádí se esterifikace za použití kolony. Kromě toho se teplota postupné zvyšuje rychlostí 10 °C/h ze 140 °C na 230 ’C. Shora uvedených charakteristických hodnot se dosáhne po reakční době při teplotě 230 °C 3,5 h.

Ke 3 309,7 dílům získané pryskyřice se přidá 309,5 dílů anhydridu kyseliny tetrahydroftalové (roztavené) při teplotě 130 C. Potom se nechá směs reagovat při teplotě 130 °C, dokud nemá pryskyřice číslo kyselosti 39. Viskosita roztoku v dimethylformamidu o koncentraci 60 % hmotnostních, měřená podle DIN 53 221, činí 182 s. Číslo kyselosti pryskyřice, prosté rozpouštědel, činí 150 mg KOH/g.

Získaná pryskyřice se rozpustí v diethylenglykoldimethyletheru na koncentraci 63 % hmotnostních a potom se přídavkem 4,6 dílů dimethylethanolaminu neutralisuje na 100 dílů 63 % roztoku pryskyřice. Potom se zředí vodou na obsah pryskyřice 29,3 % hmotnostních.

Když se vychází z tohoto vodného roztoku, vyrobí se potom dvoukomponentní vodné laky s alifatickým lakařským polyisokyanátem s poměrem ekvivalentů NCO/OH 1,25 : 1, 1,50 : 1 a 1,75 : 1. Jako lakařský polyisokyanát slouží polyisokyanát na basi hexa _9_ methylendiisokyanátu, obsahující biuretové skupiny, s obsahem NCO-skupin 22,5 %. Tento polyisokyanát se k vodnému roztoku pryskyřice přidá ve formě 75 % roztoku v diethylenglykoldimethyletheru. Po intensivním promíchání se získá stabilní emulse, která je zpracovatelná po dobu asi 30 minut. Pomocí rámu pro tažení filmu se získaná emulse nanese na skleněné desky při tloušťce mokrého filnu 180 μπι a vytvrzuje se po dobu 30 minut při teplotě 80 “C nebo 120 °C. Všechny takto získané filmy jsou zesítěné tak, že jsou odolné vůči acetonu a mají dobrou odolnost vůči poškrábání a tvrdost.

Příklad 2

620,2 dílů ricinového oleje, 581,9 dílů trimethylolpropanu, 485,4 dílů pentaerythritolu, 470,9 dílů kyseliny benzoové a 1 141,6 dílů anhydridu kyseliny ftalové se pod dusíkovou atmosférou předloží do kotle V2A, opatřeného míchadlem, přívodní trubkou, deštilačním můstkem a teploměrem a potom se vyhřeje na teplotu 140 ’C. V průběhu 12 hodin se potom za prohánění dusíku v množství 3 litry za hodinu zvýší teplota ze 140 °C na 260 °C (10 °C/h). Při teplotě 260 °C se potom kondensuje, dokud viskosita po počátečním poklesu znovu nestoupne. Získaná pryskyřice má číslo kyselosti 5,0 a viskositu 109 s (70 % roztok v xylenu podle DIN 53 211).

Ke 2 789,9 dílům uvedené pryskyřice se při teplotě 150 °C přidá 329,7 dílů anhydridu kyseliny tetrahydroftalové (roztaveného), potom se nechá reagovat při teplotě 150 °C, dokud nemá pryskyřice číslo kyselosti 44,2. Viskosita (60 % roztok ve xylenu podle DIN 53 211) činí 45 s a hydroxylové číslo pryskyřice, prosté rozpouštědel je asi 50 mg KOH/g.

Získaná pryskyřice se rozpustí v diethylenglykoldimethyletheru na koncentraci 63 % hmotnostních a potom se přídavkem 4,6 dílů dimethylethanolaminu neutralisuje na 100 dílů roztoku pryskyřice. Potom se zředí vodou na obsah pryskyřice 30,4 % hmotnostních.

Když se vychází z tohoto vodného roztoku, vyrobí se potom dvoukomponentní vodné laky s polyisokyanátem podle příkladu 1. Poměr ekvivalentů NCO/OH při tom činí 1,25 : 1, 1,50 : 1 a 1,75 : 1. Jako lakařský NCO-skupin 22,5 %. Tento polyisokyanát se k vodnému roztoku pryskyřice přidá ve formě 75 % roztoku v diethylenglykoldimethyletheru. Po intensivním promíchání se získá stabilní emulse, která je zpracovatelná po dobu asi 30 minut.

Pomocí rámu pro tažení filmu se získaná emulse nanese na skleněné desky při tloušťce mokrého filnu 180 μπι a podle volby se vytvrzuje po dobu 30 minut při teplotě 80 °C nebo 120 ’C. Výsledky jsou uvedené v následující tabulce.

-10CZ 281547 B6

Tabulka

NCO : OH	teplota (’C)	tvrdost podle Kóniga	zesítění (rozpouštědl. test)
1,25	80	60,6 s	zesítěno
1,25	120	108,3 s	zesítěno
1,50	80	69,5	zesítěno
1,50	120	111,4	zesítěno
1,75	80	76,2	zesítěno
1,75	120	120,4	zesítěno

U laku s poměrem NCO : OH 1,25 : 1 se dodatečně provede sušení při teplotě místnosti. Doba sušení až do nelepivosti činí asi 3 hodiny. Po vytvrdnutí přes noc se získá zesítěný, elastický povlak.

Příklad 3

899,3 dílu lněného oleje, 666,1 dílu pentaerythritolu a 734,6 dílu trimethylolpropanu se pod dusíkovou atmosférou zahřeje na teplotu 200 ’C. Potom se teplota zvýší v průběhu jedné hodiny ze 200 °C na 260 °C. Při teplotě 260 °C se potom provaří, dokud viskosita 70 % roztoku ve xylenu podle DIN 53 211, není 26 s.

Ke 2 644,0 dílům této pryskyřice se přidá 484,2 dílu trimethylolpropanu, 440,9 dílu kyseliny benzoové, 1 069,6 dílu anhydridu kyseliny ftalové a 265,0 dílů Albertolu^R KP 626. Pod dusíkovou atmosférou se potom směs zahřeje na teplotu 140 °C, potom se teplota postupně zvýší rychlostí 10 °C/h ze 140 °C na 220 ’C. Při teplotě 220 °C se potom esterifikuje až do dosaženi čísla kyselosti 2,0. Viskosita podle DIN 53 211, měřeno u 50 % roztoku v dimethylformamidu, činí 16 s.

Ke 3 798,0 dílům této pryskyřice se potom při teplotě 130 °C přidá 516,9 dílu anhydridu kyseliny tetrahydroftalové (roztaveného) a směs se nechá při této teplotě reagovat až do dosažení čísla kyselosti 49,3 a viskosity 31 s (60 % roztok v dimethylformamidu podle DIN 53 211). Hydroxylové číslo pryskyřice prosté rozpouštědel je 95 mg KOH/g.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Potahové prostředky, jejichž pojivo sestává z kombinace

- ve vodě, popřípadě ve směsi vody a rozpouštědla rozpuštěné a/nebo dispergované polyolové komponenty a

- polyisokyanátové komponenty, emulgované v roztoku a/nebo dispersi polyolové komponenty, o viskositě při teplotě 23 °C 50 až 10 000 mPa.s,

-11CZ 281547 B6 v množství, odpovídajícím poměru ekvivalentů isokyanátových skupin polyolové komponenty k alkoholickým hydroxylovým skupinám polyisokyanátové komponenty 0,5 : 1 až 5 : 1, vyznačující se tím, že polyolová komponenta sestává z

- vodou ředitelné a hydroxylové skupiny obsahující polykondenzační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500, neobsahující urethanové a sulfonátové skupiny, nebo

- směsi takovéto polykondenzační pryskyřice s až 100 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost polykondenzační pryskyřice, alespoň jedné vodou ředitelné a hydroxylové skupiny obsahující polymeračni pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500.
2. Způsob výroby potahových prostředků podle nároku 1, vyznačující se tím, že se ve vodném nebo vodno organickém roztoku nebo dispersi výšemolekúlární polyolové komponenty, sestávající z

- vodou ředitelné a hydroxylové skupiny obsahující polykondenzační pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500, neobsahující urethanové a sulfonátové skupiny, nebo směsi takovéto polykondenzační pryskyřice s až 100 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost polykondenzační pryskyřice, alespoň jedné vodou ředitelné a hydroxylové skupiny obsahující polymeračni pryskyřice s molekulovou hmotností Mn vyšší než 500 emulguje polyisokyanátová komponenta o viskositě při teplotě 23 °C 50 až 10 000 mPa.s, sestávající z alespoň jednoho organického polyisokyanátu, přičemž hmotnostní poměry jednotlivých komponent odpovídají poměru ekvivalentů isokyanátových skupin k alkoholickým hydroxylovým skupinám polyolové komponenty 0,5 : 1 až 5 : 1, a přičemž se popřípadě do systému před přídavkem polyisokyanátu přidávají spolupoužívané pomocné látky a přísady.
3. Použití potahových prostředků podle nároku 1 pro výrobu povlaků.