JPH0745626B2

JPH0745626B2 - 繊維強化ポリフエニレンスルフイド樹脂複合材料

Info

Publication number: JPH0745626B2
Application number: JP61219279A
Authority: JP
Inventors: 裕和小林; 彰彦岸本
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-09-19
Filing date: 1986-09-19
Publication date: 1995-05-17
Anticipated expiration: 2010-05-17
Also published as: JPS6375059A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は機械特性、特に機械的強度および耐衝撃性の改
善された繊維強化ポリフェニレンスルフィド樹脂複合材
料に関する。

〔従来の技術〕

従来、長繊維で強化されたポリフェニレンスルフィド樹
脂複合材料としては、炭素繊維で強化されたものが特開
昭55−82129号公報に、ガラス繊維で強化されたものが
特開昭57−96024号公報に開示されている〔発明が解決しようとする問題点〕しかしながら、前記各号公報記載の複合材料において
は、樹脂成分であるポリフェニレンスルフィドに靱性が
乏しいため、衝撃特性が劣るという欠点がある。

よつて本発明は、衝撃特性に代表される機械特性のすぐ
れた繊維強化ポリフェニレンスルフィド樹脂複合材料を
得ることを課題とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結
果、ポリフェニレンスルフィド樹脂に特定のゴム成分を
配合した樹脂組成物を樹脂成分とし、特定の補強繊維を
一体化した複合材料において課題が解決されることを見
出し本発明に到達した。

即ち本発明は、ポリフェニレンスルフィド樹脂に、α−
オレフィン60〜99.5重量％およびα，β−不飽和酸のグ
リシジルエステル0.5〜40重量％を必須成分とするオレ
フィン系共重合体を含有せしめた樹脂組成物と繊維長が
3mm以上の補強繊維とを一体化してなる繊維強化ポリフ
ェニレンスルフィド樹脂複合材料を提供するものであ
る。

本発明で使用するポリフェニレンスルフィド（以下PPS
と称する）とは、構造式で示される繰返し単位を70モル％以上、より好ましくは
90モル％以上を含む重合体であり、上記繰返し単位が70
モル％未満では耐熱性が損なわれるため好ましくない。

PPSは一般に、特公昭45−3368号公報で代表される製造
法により得られる比較的分子量の小さい重合体と、特公
昭52−12240号公報で代表される製造法により得られる
本質的に線状で比較的高分子量の重合体等があり、前記
特公昭45−3368号公報記載の方法で得られた重合体にお
いては、重合後酸素雰囲気下において加熱することによ
り、あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して加熱するこ
とにより高重合度化して用いることも可能であり、本発
明においてはいかなる方法により得られたPPSを用いる
ことも可能であるが、本発明の効果が顕著であること、
および、PPS自体の靱性がすぐれるという理由で、前記
特公昭52−12240号公報で代表される製造法により得ら
れる本質的に線状で比較的高分子量の重合体が、より好
ましく用いられ得る。

また、PPSはその繰返し単位の30モル％未満を下記の構
造式を有する繰返し単位等で構成することが可能であ
る。

本発明で用いるPPSの溶融粘度は、複合材料の製造が可
能であれば特に制限はないが、通常100〜10,000ポアズ
（320℃、剪断速度10³／秒）のものが使用される。

更に本発明で用いられるPPSは、他成分との相溶性改善
等の目的で、酸処理あるいは熱水処理して用いることが
可能であり、特に、酢酸等の酸で処理したのち洗浄され
たPPSが本発明の効果がすぐれるため、より好ましく用
いられ得る。

また、本発明で用いるPPSには、本発明の効果を損なわ
ない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、
紫外線防止剤、難燃剤、着色剤などの通常の添加剤およ
び少量の多種ポリマを添加することができ、更に、PPS
の架橋度を制御する目的で、通常の過酸化剤および、特
開昭59−131650号公報に記載されているチオホスフィン
酸金属塩等の架橋促進剤または特開昭58−204045号公
報、特開昭58−204046号公報等に記載されているジアル
キル錫ジカルボキシレート、アミノトリアゾール等の架
橋防止剤を配合することも可能である。

本発明で用いるオレフィン系共重合体とはα−オレフィ
ンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを必須成分
とする共重合体であり、ここでいうα−オレフィンとは
エチレン、プロピレン、ブテン−１などが挙げられる
が、エチレンが好ましく用いられる。また、α，β−不
飽和酸のグリシジルエステルとは、一般式（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示され
る化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジルなどが
挙げられるが、なかでもメタクリル酸グリシジルが好ま
しく使用される。オレフィン系共重合体におけるα，β
−不飽和酸のグリシジルエステルの共重合体量は0.5〜4
0重量％、特に３〜30重量％が好ましく、0.5重量％未満
では目的とする効果が得られず40重量％を越えるとPPS
との溶融混練時にゲル化を生じ、押出安定性、成形性お
よび機械的特性が低下するため好ましくない。

また、オレフィン系共重合体には40重量％以下で、か
つ、本発明の目的を損なわない範囲で、更に共重合可能
な他の不飽和モノマ、例えば、ビニルエーテル、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリル、スチレンなどを共重
合せしめてもよい。

PPSとオレフィン系共重合体を配合する割合に特に制限
はないが、オレフィン系共重合体が３重量％未満では目
的とする効果が得にくく、また、30重量％を越えるとPP
Sの強度、剛性、耐熱性が損なわれる恐れが生ずるばか
りでなく、溶融混練時にゲル化を生じ、押出安定性、成
形性が損なわれる傾向が生じるので、PPS70〜97重量％
に対し、オレフィン系共重合体30〜３重量％が好まし
く、より好ましくはPPS75〜95重量％に対し、オレフィ
ン系共重合体25〜５重量％、特にPPS80〜90重量％に対
し、オレフィン系共重合体20〜10重量％の範囲を好まし
く選択することができる。

本発明でPPSとオレフィン系共重合体からなる組成物を
調製する手段は特に制限はないが、PPSとオレフィン系
共重合体とを、PPSの融点以上の温度で、押出機内で溶
融混練後、ペレタイズする方法が代表的である。

本発明で用いる補強繊維とは、少なくとも3mm以上、補
強効果の意味でより好ましくは5mm以上、更に好ましく
は10mm以上の長さを有する補強繊維であり、連続、不連
続いずれの形態でもよく、また、製編織された形態、規
則的に配列された形態、あるいはランダムに分布された
形態のいずれの形態もとることができる。なお機械特性
の改善効果の面では製編織または規則的に配列された形
態が、複合材料を更に所望の形状に成形する際の成形の
容易性の面ではランダムに分布された形態がそれぞれ特
に有利であり、両者を併用することにより所望の機械特
性と成形性を得ることも可能であるが、繊維長が3mm以
上の補強繊維であることが重要であり、3mm未満の短い
繊維を用いたのでは繊維特性が劣るため好ましくない。

本発明で用いる補強繊維の種類についても繊維が溶融す
ることなく複合材料を製造することが可能であれば特に
制限はなく、ガラス繊維、金属繊維、アスベスト繊維、
炭素繊維などの無機繊維、芳香族ポリエステル繊維、芳
香族ポリアイド繊維等の合成繊維等が挙げられ、これら
の内１種又は２種以上を組合せて用いることができ、ま
たこれら補強繊維は樹脂組成物との密着性を良くするた
めの各種の表面処理を施して用いることもできるが、機
械特性の改善効果の意味で、炭素繊維が特に好ましく用
いられ得る。

本発明における繊維補強熱可塑性樹脂複合材料中の補強
繊維の含有量は、複合材料中の補強繊維の容積分率が、
５〜70％であることが好ましく、より好ましくは20〜60
％の範囲が適当であり、補強繊維の容積分率が少なすぎ
ると機械特性の改善効果が小さいため好ましくなく、多
すぎると、補強繊維間の空隙を樹脂成分が完全に充填さ
れた状態を実現することが困難になり、機械特性が損な
われるため好ましくない。

本発明において、PPSとオレフィン系共重合体からなる
樹脂組成物と補強繊維とを一体化する方法は、スクリュ
ー押出機等で混練する方法は繊維長が損なわれるため好
ましくないが、補強繊維の繊維長が3mm以上に維持され
る方法であれば、特に制限はない。例えば、補強繊維が
製編織された形態あるいは不織布状であり、布帛を形成
している場合は、樹脂組成物をシート化したものと補強
繊維とを交互積層しプレス等で加熱、加圧下に一体化し
たのち冷却する方法、または、一対のエンドレスベルト
で交互積層したものを挾持し、加圧下に加熱、冷却を連
続的に行う方法等が挙げられる。

また、集束したストランド状の連続長繊維を用いる場
合、特開昭59−62114、特開昭59−62112の各号公報に記
載の方法で、所望の補強形態の複合材料を得ることも可
能である。

かくして得られる本発明の繊維強化複合材料はシート状
あるいは所望の形状に成形して用いることが可能であ
る。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

〈実施例〉参考例１（PPSの重合）オートクレーブに硫化ナトリウム3.26kg（25モル、結晶
水40％を含む）、水酸化ナトリウム4g、酢酸ナトリウム
水和物1.36kg（約10モル）およびＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下NMPと略称する）7.9kgを仕込み、攪拌しな
がら徐々に205℃まで昇温し、水1.36kgを含む留出水約
1.5lを除去した。残留混合物に1,4−ジクロルベンゼン
3.75kg（25.5モル）およびNMP2kgを加え、265℃で3.5時
間加熱した。反応生成物を70℃の温水で５回洗浄し、80
℃で24時間減圧乾燥して、溶融粘度約1,200ポアズ（320
℃、剪断速度1,000秒^-1）の粉末状PPS約2kgを得た。

同様の操作を繰返し、以下に記載の実施例に供した。

実施例１〜４、比較例１参考例１で得られたPPS粉末と、エチレン−メタクリル
酸グリシジル（重量比88対12）共重合体（以下オレフィ
ン系共重合体と略称する）を第１表に記載のそれぞれの
割合でドライ・ブレンドし、290〜300℃に設定したスク
リュー押出機により溶融混練しペレタイズした。次にペ
レットを、先端にＴ型ダイスを装着し290〜300℃に設定
したスクリュー押出機に供給し、0.2mmの無延伸シート
を得た。

このシート12枚と、炭素繊維織物（東レ（株）製“トレ
カ”クロス♯6343を380℃、30分間空気中で熱処理し集
束剤を除去したもの）11枚とを交互に重ね合せ、310℃
に設定した加熱プレスに載置した平板状金型間に供給
し、100kg/cm²の圧力下で３分間保持したのち、プレス
盤に冷却水を通し、圧力を保持したまま室温まで冷却
し、厚さ約2mmの複合シートを得た。この複合シート中
の炭素繊維含有率は約60容積％であった。このシートよ
り試片を切り出し、ASTM D−790に準じて曲げ強度を、A
STM D−2344に準じて層間剪断強度（以下ILSSと略記す
る）を測定した。

結果は第１表に記載した通りであり、本発明の複合材料
は、曲げ強度、ILSSともにすぐれていた。

また、前記樹脂組成物のシート26枚と、炭素繊維織物25
枚とを、炭素繊維の織目方向が、交互に（±45°）、
（0,90°）となるように交互積層し、上記と同様の操作
でプレス成形し、約5mm厚で炭素繊維含有量約60容量％
の複合シートを得た。このシートから、最外層の炭素繊
維の織目が試片の長手方向に対し±45°となるように10
0mm×150mmの試片を切り出し、試片の圧縮強度を測定し
た。次に、同様の方法で作成した試片を、試片の面が水
平になるように、試片端部約10mm幅を治具で挾持して床
面上に固定し（試片中央部は床面との間に十分の間隙が
ある）、重さ5kgで先端の曲率半径が15mmの錘を1.5mの
高さから試片中央に落下させることにより衝撃荷重を与
えた。この衝撃荷重を与えたあとの試片についての圧縮
強度を、この複合材料の耐衝撃性の指標として測定し
た。測定結果は第１表に記載の通りであり、本発明の複
合材料は耐衝撃性がすぐれていた。

実施例５実施例３で、エチレンとメタクリル酸グリシジルの重量
比が88対12のオレフィン系共重合体を用いた代りに、共
重合比が94対６（重量比）の共重合体を用いたことのほ
かは実施例３と全く同様の方法で複合シートを得た。得
られた複合シートから切り出した試片について測定した
衝撃荷重付与前後の圧縮強度はそれぞれ43kg/mm²、29kg
/mm²であつた。

実施例６実施例３で用いたPPSの代わりに、参考例１で得られたP
PSをpH4に調製した酢酸水溶液に１対10の浴比で投入
し、約90℃で30分間攪拌し続けたのち、過し、液の
pHが７になるまで約90℃の脱イオン水で洗浄し、120℃
で24時間減圧乾燥したPPSを用いたことのほかは、実施
例３と全く同様の操作で複合シートを作成した。この複
合シートについて実施例３と全く同様の方法で測定した
衝撃荷重付与前後の圧縮強度は、それぞれ、43kg/mm²、
39kg/mm²であり、耐衝撃性が極めてすぐれていた。

実施例７実施例３で樹脂成分としてPPSとオレフィン系共重合体
とを80対20の比で配合したものを用いた代わりに、PPS
とオレフィン系共重合体とポリエチレンとを80対15対５
の比で配合したものを用いたことのほかは実施例３と全
く同様の方法で複合シートを得た。得られた複合体につ
いて測定した衝撃荷重付与前後の圧縮強度は、それぞ
れ、41kg/mm²、30kg/mm²であつた。

実施例８〜11、比較例２実施例１〜４および比較例１で用いた炭素繊維織物を用
いた代わりに、ガラス繊維のランダム配合マットで目付
300g/m²のもの（旭ファイバーグラフ（株）製 M8621）
５枚を用い、樹脂組成物シート２枚を重ねてガラス繊維
マットと交互積層したことのほかは、実施例１〜４およ
び比較例１と全く同様の方法で複合シートを得た。な
お、ガラス繊維含有率は約30容積％に調製した。

複合シートより切り出した試片について測定した曲げ強
度およびノッチ付アイゾット衝撃強度（ASTM D−256）
は第３表に記載の通りであつた。

実施例８〜11においては、曲げ強度、衝撃強度がすぐれ
ていた。

比較例３実施例10で用いた樹脂組成物とガラス繊維のチョップド
ストランド（日本電気硝子（株）製TN−101）とを組成
物中のガラス繊維の容積分率が30容積％となるような割
合でドライ・ブレンドしたのち、300℃に設定した押出
機により混練ペレタイズし、次いで、シリンダー温度30
0℃、金型温度150℃に設定した射出成形機で試験片を成
形した。この試験片について測定したアイゾット衝撃強
度は17kg-cm/cm-ノッチであつた。また、この試験片中
のガラス繊維の繊維長は0.6mm以下であつた。

〔発明の効果〕

本発明の長繊維強化ポリフェニレンスルフィド樹脂複合
材料は耐衝撃性をはじめとする機械特性が極めてすぐれ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリフェニレンスルフィド樹脂に、α−オ
レフィン60〜99.5重量％およびα，β−不飽和酸のグリ
シジルエステル0.5〜40重量％を必須成分とするオレフ
ィン系共重合体を含有せしめた樹脂組成物と繊維長が3m
m以上の補強繊維とを一体化してなる繊維強化ポリフェ
ニレンスルフィド樹脂複合材料。