JPH0745349B2 - 繊維強化セラミックスの製造方法 - Google Patents

繊維強化セラミックスの製造方法

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JPH0745349B2
JPH0745349B2 JP63118849A JP11884988A JPH0745349B2 JP H0745349 B2 JPH0745349 B2 JP H0745349B2 JP 63118849 A JP63118849 A JP 63118849A JP 11884988 A JP11884988 A JP 11884988A JP H0745349 B2 JPH0745349 B2 JP H0745349B2
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    • C04B35/515Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、SiCホイスカ(whiskers)及び/又はβ−Si3
N4ホイスカにより強化した酸窒化珪素(Si2N2O)が主体
の繊維強化セラミックスの製造方法に関する。
[従来の技術] 近年、切削工具、セラミックバルブ等の自動車エンジン
部材、ガスタービンロータ等の熱機関部材に使用する高
強度、高靭性かつ耐摩耗性、耐欠損性、耐酸化性、耐熱
性に優れたセラミック材料が求められている。
耐酸化性、耐熱性に優れるセラミックス材料の一つとし
て、酸窒化珪素が知られており、その出発原料としてSi
3N4、SiO2及びSiC粉末を選定し、これらの混合物を焼結
して高温強度の高いセラミックス材料を得る製造方法
(例えば、特開昭54−123110号公報)や、出発原料とし
てSi3N4、SiO2及びCeO2を選定し、これらの混合物を焼
結して高強度の酸窒化珪素焼結体を得る製造方法(昭和
62年窯業協会年会、予稿集3A25)が知られている。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、上記出発原料を選定する従来の酸窒化珪
素焼結体の製造方法には、次のような問題点が残されて
いる。
即ち、得られた酸窒化珪素焼結体は耐熱性、耐酸化性に
優れ、かつ高強度であるが、十分な靭性を有していない
のである。
また、Si3N4+SiO2→2Si2N2Oの反応は緩慢なため、未反
応のSi3N4やSiO2が酸窒化珪素焼結体中に残留し好まし
くない。特に、SiO2の残留は、上記焼結体の熱間特性に
悪影響を与えやすい。一方、SiO2、Si3N4の残留量を低
減するために反応焼結時間を長くすると、上記反応によ
りいったん得られた酸窒化珪素の分解揮発の発生により
ポアが生じたり、酸窒化珪素の粒成長が進みすぎたりし
て、強度の低下を招きやすくなる。
このように、製造過程(焼結過程)で起きる種々の反応
のため、同一の焼成条件で得られたセラミックス材料、
例えば酸窒化珪素焼結体の成分組成が近似していても、
その熱間特性、機械強度等は出発原料にどのような成分
を選定したかで著しく異なるのである。
一方、マトリックス中に繊維を存在させてマトリックス
の高強度化ができるのと同様にSiCホイスカの添加によ
って、アルミナ、ムライト等の靭性を向上することは既
に知られていることである。しかし、SiCホイスカの添
加は必ずしもセラミックの靭性を上昇させるものではな
い。例えば、Si3N4にSiCホイスカを添加して焼結させて
も、靭性の向上が若干見られる程度に過ぎず、熱機関部
材に適用するには不十分である。
以上換言すると、熱機関部材に適したセラミック材料と
して酸窒化珪素主体の繊維強化セラミックスは極めて有
望であるが、熱機関部材に要求される特性を満足するに
は至っていない。
本発明は上記問題点を解決するためになされ、その目的
は、高強度、高靭性を備え、かつ耐摩耗性、耐欠損性、
耐酸化性及び耐熱性等に優れたセラミック材料を容易に
得ることのできる製造方法を提供することである。
[課題を解決するための手段] 上記目的を達成するために本発明の採用した手段は、 SiCホイスカを含むSiC及びβ−Si3N4ホイスカのなかか
ら選ばれた1種または2種のホイスカ含有成分5〜40重
量%と、 Al、Sc、Y及び希土類元素のなかから選ばれた1種また
は2種以上の酸化物0.5〜30重量%と、 酸窒化珪素成分残部とを主成分とし、 上記SiCホイスカ及び/又はβ−Si3N4ホイスカが少なく
とも全主成分の5重量%以上である繊維強化セラミック
スの製造方法であって、 前記酸窒化珪素成分残部を焼成する原材料がSi3N4、SiO
2及びSi2N2Oの種結晶からなる混合物であることを特徴
とする繊維強化セラミックスの製造方法をその要旨とす
る。
次に、本発明の製造方法にて繊維強化セラミックスを製
造する際の、出発原料について説明する。
SiCホイスカ,β−Si3N4ホイスカとしては、通常市販さ
れるものを使用することができ、その代表的形状は、平
均直径0.2〜5μm、平均長さ2〜200μmである。特
に、Al、Ca、Mg、Ni、Fe、Co、Mn、Cr等のカチオン成分
や、メリライト(Melillite、Si3N4・Y2O3)等の不純物
が少なく、くびれ、枝分れ、面欠陥等の少ないひげ状結
晶であると好ましい。また、上記各ホイスカの表面にB
N、カーボン等のコーティングが施してあってもよい。
本発明は、このSiCホイスカ及び/又はβ−Si3N4ホイス
カが、全主成分の5重量%より少ないと十分な靭性を示
さない。また、SiCホイスカを含むSiC及びβ−Si3N4
イスカのなかから選ばれた1種または2種のホイスカ含
有成分が5重量%より少ないと、焼結時に酸窒化珪素の
分解を抑えることができないと共に、上記各ホイスカに
よる靭性の向上もない。一方、ホイスカ含有成分が40重
量%を越えると焼結性が悪くなり、所望の繊維強化セラ
ミックスを得ることができない。ホイスカ含有成分が10
〜30重量%であると特に靭性が高くなるとともに焼結性
も良くなり好ましい。
なお、Si3N4ホイスカには本発明で用いるβ−Si3N4ホイ
スカの他にα−Si3N4ホイスカが存在する。しかし、α
−Si3N4ホイスカをβ−Si3N4ホイスカに替えて添加した
場合、α−Si3N4ホイスカが焼結中に溶解析出過程を経
て結晶変態しβ−Si3N4結晶に転移する。従って、焼結
後にホイスカ形状としてセラミックス中に残留しないの
で、α−Si3N4ホイスカは何ら靭性の向上等に寄与する
ことはなく、本発明の製造方法の出発原料として用いる
ことはできない。
Al、Sc、Y及び希土類元素のなかから選ばれた1種又は
2種以上の酸化物が0.5重量%より少ないと、焼結性が
悪くなり所望の繊維強化セラミックスを得ることができ
ない。一方、この酸化物が30重量%を越えると、繊維強
化セラミックス中のガラス成分が多くなり過ぎて、強
度、耐熱性、耐酸化性の低下がみられる。
酸窒化珪素成分残部を焼成する原材料の一部として選定
したSi3N4とSiO2にできるだけ高純度で微細な粉末を用
いると、高特性な酸窒化珪素焼結体を得ることができ好
ましい。また。上記Si3N4、SiO2以外の原材料として選
定した種結晶のSi2N2Oにできるだけ高純度で微細な結晶
性の良いものを用いると、緻密で高特性な上記焼結体を
得ることができ好ましい。しかも前述した。
Si3N4+SiO2→2Si2N2O の反応の進行を促進させる。酸窒化珪素成分の原材料混
合物(Si3N4,SiO2,種結晶のSi2N2O)に対する種結晶のS
i2N2Oの配合比率は適宜決定すれば良いが、ホイスカ含
有成分の添加量、即ち重量%が多い場合には、上記Si2N
2Oの配合比率を高めることが好ましい。又、種結晶のSi
2N2Oの配合比率が上記混合物に対して1〜50mol%程度
であると、緻密性等の向上が見られ好ましい。
Al、Sc、Y及び希土類元素の酸化物や、SiO2は初めから
粉末形態である必要はなく、それぞれ金属アルコキシド
溶液及びコロイダルシリカ(シリカゾル)の形態で混合
し、加水分解及び仮焼を経たものを本発明の原料素地と
することも可能である。
上記したホイスカ含有成分等を選定した後の本発明によ
る製造工程は、例えば公知のホットプレス法、非酸化性
ガス雰囲気中でのガス圧焼結法等による焼結、HIP法に
よる焼結などの焼成工程である。
なお、酸化物としてAl2O3を選択した場合には、得られ
たセラミックスの酸窒化珪素中にAl2O3の一部又は全部
が固溶してSi2-xAlxO1+xN2-x(O′−Sialon,O′−サイ
アロン)となっていても差し支えない。また、焼結体特
性に悪影響を与えない程度のY2Si2O7、Ce2Si2O7、Ce
4.67(SiO43O等の意図しない結晶相が焼成され、焼結
体中に含まれることになってもよい。
[作用・効果] 酸窒化珪素は、1700℃を越えると 3Si2N2O→Si3N4+3SiO+N2 の反応によって急速に分解する。
しかし、本発明の製造方法による焼結過程では、SiCや
β−Si3N4ホイスカが焼結時における酸窒化珪素の分解
を抑制すると共に、Al、Sc、Y及び希土類元素のなかか
ら選ばれた1種または2種以上の酸化物が酸窒化珪素の
焼結を促進するために、十分緻密な繊維強化セラミック
スを得ることができる。しかも、SiCホイスカ及び/又
はβ−Si3N4ホイスカを焼結体中に存在させることによ
り、繊維強化セラミックスに高い靭性を付与することを
可能としている。即ち、上記ホイスカのクラックディフ
レクション、プルアウト効果(引き抜き効果)により、
繊維強化セラミックスは高い靭性を有するのである。な
お、プルアウト効果とは、マトリックスに発生したクラ
ック先端の応力場において、マトリックスからホイスカ
が引き抜かれることにより、クラック先端の応力集中を
著しく低下させ、靭性を向上させる効果である。
さらに、上記ホイスカが焼結体中に存在することによ
り、焼結時酸窒化珪素の粒成長、酸窒化珪素の分解揮発
に基づくポアの発生が抑制され、高強度化がもたらされ
ている。
一方、上記ホイスカは前述した Si3N4+SiO2→2Si2N2O の反応に無関係であるため、本来緩慢な上記反応は、焼
結体中にホイスカが存在することによって一層進行しな
くなる。即ち、ホイスカにより反応が阻外される。しか
しながら、本発明では、上記反応式の左辺の各成分であ
るSi3N4,SiO2の他にSi2N2Oの種結晶を存在させて焼成し
た。従って、この種結晶による上記反応の促進効果が上
述したホイスカによる反応の阻外効果を上回り、Si
3N4、SiO2が未反応のまま残留することが少なくなる。
また、酸窒化珪素を焼成する原材料をSi2N2Oの粉末だけ
とした場合に比べて緻密化しやすいことも確認された。
以上説明したように、本発明の繊維強化セラミックの製
造方法によれば、5〜40重量%の上記したホイスカのホ
イスカ含有成分と、0.5〜30重量%の上記した酸化物
と、Si3N4、SiO2及びの種結晶のSi2N2Oからなる混合物
とを出発原料に選定し、かつホイスカ含有成分中のホイ
スカを全出発原料の5重量%に調節した後、公知の焼結
法等により成型・焼結するだけで高強度、高靭性を備
え、かつ耐摩耗性、耐欠損性、耐酸化性及び耐熱性等に
優れた繊維強化セラミックを製造することができる。即
ち、本発明の製造方法は、極めて有益な繊維強化セラミ
ックスを特別な工程を必要とすることなく極めて容易に
得ることが可能な繊維強化セラミックスの製造方法とな
る。
[実施例] 本発明の実施例について説明する。
以下に示す各原料を第1表に示す割合で配合し、ボール
ミルを用いエタノール中で16時間均一に分散混合した
後、乾燥し、造粒して素地粉末とした。
原料 Si3N4:平均粒径0.6μm、純度98%、α率90% SiO2:平均粒径15nm、純度99.9% Si2N2O:平均粒径1μm、純度95% (以上Si3N4、SiO2、Si2N2Oを表中では酸窒化珪素成分
と表示) Al、Sc、Y及び希土類元素の酸化物(表中では酸化物成
分と表示):平均粒径μm以下 SiC粉末:平均粒径1.6μm、 純度96%、 SiCホイスカ:平均直径0.6μm、 長さ10〜80μm、 β−Si3N4ホイスカ:平均直径1μm、 長さ5〜50μm、 この素地粉末を、第1表に示す温度、時間、圧力でホッ
トプレスにより焼結し、4mm×3mm×40mmの寸法に研磨加
工して試料とした。
その後、JIS−R1601に基づく抗折強度、JIS−R1604に基
づく1000℃における抗折強度、破壊靭性(インデンティ
ションマイクロフラクチャー法、荷重10kgによる)につ
いて測定した。また、試料中の結晶相をX線回折を用い
て同定し、その結果を上記各試験結果とともに第1表に
記した。
なお、電子顕微鏡による試料観察、X線回折の結果よ
り、SiCホイスカ及び/又はβ−Si3N4ホイスカは他の成
分と化学的に反応することなく試料にホイスカ形状で分
散、残留していることが確認された。
第1表から次のことが判明した。
実施例(試料NO.1〜10)の全ての試料について、抗折
強度、破壊靭性の高い繊維強化セラミックスを得ること
ができた。
実施例(試料NO.1〜10)の全ての試料について、Si2N
2Oの焼結、添加したホイスカの残留が確認されていると
ともに、酸窒化珪素成分の原材料であるSi3N4及びSiO2
の残留は認められない。このことは、強度及び靭性の向
上の裏づけである。なお、試料NO.4,6についてのX線回
折結果はβ−Si3N4の残留を示しているが、β−Si3N4
イスカの存在を示すものであり、酸窒化珪素成分の原材
料であるSi3N4の残留を示すものではない。
比較例(試料NO.13,19,20,21)ではセラミックスを得
ることができたが、実施例と異なりSi2N2Oが添加されて
いないので強度又は靭性の少なくとも一方が十分向上し
ていない。更に、未反応のSi3N4(α−もしくはβ−Si3
N4)の残留も認められる。即ち、Si2N2Oの種結晶を原材
料に用いることによってSi3N4+SiO2→2Si2N2Oの反応が
促進されていると言える。
比較例(試料NO.13)ではセラミックを焼結するのに
4時間を要している。一方、実施例(試料NO.1)のよう
に0.5時間の短時間で焼結が完了している。しかも、強
度、靭性についても実施例のほうが優れている。
比較例(試料NO.11,16,17,18)では、種結晶としての
Si2N2Oの又は酸化物を出発原料としないため、実施例と
同じ条件で焼成しても焼結時にガラスの生成がなく又は
Si2N2Oの生成が進まず焼結体を得ることができない。
比較例(試料NO.12,14,15)では、実施例と異なり種
結晶としてのSi2N2Oを出発原料とせず、しかもホイスカ
が5重量%より少ないために、Si2N2Oの分解揮発を抑制
することができず、十分な焼結体を得ることができな
い。
比較例(試料NO.22,23)では、出発原料である酸化物
成分又はホイスカ含有成分が本発明の範囲外であるの
で、焼結性が悪く焼結体を得ることができない。
即ち、ホイスカ含有成分5〜40重量%と、酸化物成分0.
5〜30重量%と、酸窒化珪素成分残部の原材料であるSi3
N4,SiO2及びSi2N2Oの種結晶とを出発原料とし、ホイス
カが少なくとも出発原料、即ちホイスカ含有成分と酸化
物成分と酸窒化珪素成分残部との全主成分の5重量%以
上に調整して焼成すると、高強度、高靭性でかつ耐摩耗
性、耐欠損性、耐酸化性、耐熱性に優れたセラミック材
料を得ることができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】SiCホイスカを含むSiC及びβ−Si3N4ホイ
    スカのなかから選ばれた1種または2種のホイスカ含有
    成分5〜40重量%と、 Al、Sc、Y及び希土類元素のなかから選ばれた1種また
    は2種以上の酸化物0.5〜30重量%と、 酸窒化珪素成分残部とを主成分とし、 上記SiCホイスカ及び/又はβ−Si3N4ホイスカが少なく
    とも全主成分の5重量%以上である繊維強化セラミック
    スの製造方法であって、 前記酸窒化珪素成分残部を焼成する原材料がSi3N4、SiO
    2及びSi2N2Oの種結晶からなる混合物であることを特徴
    とする繊維強化セラミックスの製造方法。
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