JPH0737861A - プラズマエッチング用カーボン電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、パーティクルの発生が少なく、肉
厚で高純度なプラズマエッチング用カーボン電極を提供
することを目的とする。 【構成】 生コークスと炭素化可能な樹脂を原料とし
て、Ｘ線回折の結晶面間隔（ｄ₀₀₂）の値が０．３４０
〜０．３５２ｎｍである高純度の炭素材からなることを
特徴とするプラズマエッチング用カーボン電極。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば半導体集積回路
を製造する際、ウエハのプラズマエッチング加工に用い
るプラズマエッチング用カーボン電極に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の微細化と高密度化技術
が発展するに伴い、高精度で微細パターンを形成できる
平行平板型プラズマエッチング技術の重要性が高まって
いる。

【０００３】このエッチングは、上下に対向する平滑板
状の電極間に高周波電力を印加して発生させたガスプラ
ズマによってウエハをエッチングするもので、プラズマ
中のハロゲン系反応ガスのフリーラジカルとイオンが電
極内の電界に引かれて下部電極上に置かれたウエハに入
射し、フォトレジストのない部分を食刻していくプロセ
ス機構からなっている。

【０００４】このプラズマエッチングに用いられる電極
には導電性、高純度性、化学的安定性等が必要とされて
おり、従来、主に金属質の円板が用いられていたが、化
学的安定性が不十分であり純度にも問題があった。

【０００５】そこで、炭素材がこれに代わる電極として
試みられたが、一般の炭素材はコークスあるいはカーボ
ンの微粉末をタールピッチ等のバインダー成分と共に混
合後、再粉砕したのち成型し、炭化、黒鉛化したもので
あり、コークス粉末あるいはカーボン粉末はバインダー
相を介した粒界であるためその結合力は弱く、プラズマ
発生中に微細な粉体が脱落してパーティクルの発生原因
となり、ウエハの上面を汚損して所定のパターンの形成
を阻害する問題があった。

【０００６】この問題については、メソカーボンマイク
ロビーズを原料とした炭素材にピッチ含浸処理した電極
が提案されている（特開平４―２４２９２３号公報）。

【０００７】しかしながらＳｉＯ₂等のエッチングでは
エッチング速度を上げるために、ナローギャップ方式
（平行平板電極の両電極の間隔を著しく近づけた方式）
によるプラズマエッチング装置が用いられ、この場合、
上記電極ではパーティクルが多く発生しやすい問題があ
る。

【０００８】このパーティクル発生の問題に対しては、
ガラス状カーボンの電極が提案されている（特開昭６２
―２５２９４２号公報）。

【０００９】しかし、近年のエッチングエ程における高
効率化の要求に対して、消耗による電極の交換頻度の低
滅に十分対応ができないという問題があった。

【００１０】つまり、ガラス状カーボンはフラン系また
はフェノール系など炭化歩留の高い熱硬化性樹脂を成形
した前駆体を焼成炭化する方法によって製造される。

【００１１】このプロセスでの焼成炭化の過程は固相で
進行するため、前駆体樹脂の熱分解によって多量に発生
する揮発成分を固相外に排出し、体積収縮しながら炭化
物に転化する。

【００１２】ところが、前駆体樹脂が厚肉状態にあると
熱分解ガスが固相内から排出されずに残留し、それが原
因となってボイドの発生や膨れ、割れ等の材質欠陥を招
くことになる。

【００１３】従って、ガラス状カーボンの肉厚は最大で
も数ｍｍ程度までが限界であり、電極板の使用寿命を長
くすることができない。これは電極板の厚さが薄いと、
電極消耗に対して交換頻度が高くなるからである。

【００１４】さらに、エッチング用電極はウエハを汚染
しないためにも高純度である必要があるが、ガラス状カ
ーボンの肉厚が大きくなると高純度化することが極めて
困難となる。

【００１５】すなわち、高純度化は高温度領域でハロゲ
ン系のガスにより脱灰処理されるが、ガラス状カーボン
は一般のカーボン材とは異なり緻密な組織であるため、
組織内部へのハロゲン系ガスの分散が阻害され、不純物
の拡散除去が円滑に進行せず、厚さの厚い電極への対応
が困難であった。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のごと
き問題点を解決するため、平行平板型のあらゆるエッチ
ング装置において使用されてもパーティクルの発生が少
なく、肉厚で高純度なプラズマエッチング用カーボン電
極を提供することを目的とする。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、生コークスと
炭素化可能な樹脂を原料として得られる炭素材であっ
て、Ｘ線回折の結晶面間隔（ｄ₀₀₂）の値が０．３４０
〜０．３５２ｎｍである高純度の炭素材からなることを
特徴とするプラズマエッチング用カーボン電極である。

【００１８】本発明の内容をさらに詳細に説明する。

【００１９】本発明において、生コークスを原料として
使用する目的は、炭素材組織を緻密化し粒子間の結合強
度を高めて、エッチング中の粒子の脱落によるパーティ
クルの発生を抑制し、電極の消耗を少なくするためであ
る。

【００２０】また、炭素化可能な樹脂を原料として使用
する目的は、これを炭化して得られる炭素材が、組織的
に緻密であるためパーティクルの抑制に極めて有効であ
り、生コークスのみを原料とするよりはパーティクルの
発生量を低減することができるからである。

【００２１】生コークスは、石油系ピッチあるいは石炭
系ピッチを熱処理して得られるバルクメソフェースを粉
砕したものであり、揮発分を５〜２５ｗｔ％にコントロ
ールしたものである。

【００２２】これに炭素化可能な樹脂を配合することで
原料の調製が行なわれるが、樹脂の性状を考慮して次の
ようにして調製される。

【００２３】一般的な方法としては、生コークスと粉体
樹脂をヘンシェルミキサー、シェイカーミキサーなどの
混合機で均一に混合したのち、常法により成型、焼成、
黒鉛化するものである。

【００２４】また、炭素化可能な樹脂が粉体あるいは液
体であっても、ニーダー等により生コークスに混練混合
すれば、樹脂は生コークスのまわりに分散することがで
きる。

【００２５】しかしながら、樹脂の混合比率が多くなる
と液体樹脂は作業性が悪くなるため、この時は炭化可能
な樹脂は固体粉末が望ましい。

【００２６】ここで樹脂の配合割合は、内割で１０〜８
５ｗｔ％（このとき生コークスの比率は内割で１５〜９
０ｗｔ％）とすることでプラズマエッチング用カーボン
電極に適した炭素材が得られる。

【００２７】このとき樹脂の配合割合が１０ｗｔ％より
少ないとエッチング中にパーティクルが発生しやすく、
また８５ｗｔ％より多いと焼成時に収縮割れを起こしや
すく大型のブロックを得にくい。

【００２８】炭素化可能な樹脂は、非酸化性雰囲気下で
熱処理した時に炭素化する樹脂であればよく、具体的に
は、ポリウレタン、ポリイソシアネート、ポリイミド、
フェノール樹脂、フルフラール樹脂、ユリア樹脂、エポ
キシ樹脂、フラン樹脂、あるいはこれらの各種変性物な
どを挙げることができる。

【００２９】また、これらの樹脂は単独であっても２種
以上の混合物としても使用できる。これらの樹脂は、炭
化後の炭素化歩留まりが２０％以上のものがよく、これ
より歩留まりが低いと得られた炭素材に気孔が多く発生
し、強度的に弱いものとなる。

【００３０】成型は金型プレスあるいはラバープレスの
何れで成型しても良く、成型後は常法通りに非酸化性雰
囲気中で９００〜１０００℃で焼成炭化される。

【００３１】続いて黒鉛化処理が行なわれるが、この処
理温度は１４００〜２２００℃とすることで、結晶面間
隔（ｄ₀₀₂）の値が０．３４０〜０．３５２ｎｍの炭素
材を得ることができる。

【００３２】この値は学振法（日本学術振興会第１１７
委員会において制定された測定法）にもとづいて測定す
ることができる値である。

【００３３】炭素材の結晶面間隔を０．３４０〜０．３
５２ｎｍにする理由は、高温の黒鉛化処理によりこの値
が０．３４０ｎｍより小さくなると、生コークスから由
来する炭素質部分の結晶性が発達しすぎて、エッチング
中に炭素材の構造として存在する層間が剥離しやすくな
り、パーティクルの発生を引き起こしやすくなり、また
低温処理により０．３５２ｎｍより大きくなると硬度が
高く加工性が悪くなり、さらには金属等の不純物を除去
し難くなる。

【００３４】望ましくは、この値は０．３４２〜０．３
４９ｎｍがよく、黒鉛化処理温度を１６００〜２０００
℃とするのがよい。

【００３５】このようにして得られた炭素材は、電極と
して使用されるために円板状に加工され、エッチング用
の反応ガスがシャワー状に流入するための貫通小孔が多
数設置されておくことが望ましい。

【００３６】貫通小孔の直径は０．１〜１．０ｍｍの範
囲で選択され、その数はエッチング装置の仕様により任
意に決められる。

【００３７】これらの小孔を設ける方法としては精度の
あるものであれば特に制限されず、例えば超硬ドリルに
よる機械加工などで行なえばよい。

【００３８】このようにして多数の貫通小孔が設置され
た炭素材を、塩素、フレオン等の精製ガスによって、１
４００〜２２００℃で高純度化処理する。

【００３９】本発明により得られる炭素材は、ガラス状
カーボンほど緻密ではなく適度に気孔が分散しているた
め、精製ガスの通気性は良好であり肉厚な炭素材におい
ても高純度化は充分に行なわれる。

【００４０】この高純度化処理は黒鉛化温度より高温で
行なうと、電極板に反りが生じて寸法安定性が悪くな
り、また黒鉛化温度より低温で高純度化処理を行なう
と、金属等の不純物が十分に除去できない可能性がある
ため、高純度化処理の温度は黒鉛化処理時の温度と同じ
にしたほうが望ましい。

【００４１】上記のようにしてプラズマエッチング用カ
ーボン電極を得ることができる。

【００４２】

【作用】本発明のプラズマエッチング用カーボン電極
は、バインダー成分を含む生コークスを原料としている
ため粒界での結合力が強く、また炭素化可能な樹脂に由
来するガラス状カーボンが均一に分散した組織であるた
め、エッチング中にパーティクルを発生しにくい。

【００４３】また、生コークスが骨材として使用されて
いるため、本発明のプラズマエッチング用カーボン電極
に用いられる炭素材は、ガラス状カーボン材より大きい
ブロックを作ることができ、しかも肉厚で高純度な電極
が得られる。

【００４４】

【実施例】次いで、本発明を実施例により比較例と対比
しながら説明する。

【００４５】

【実施例１】石炭系の生コークス粉末（揮発分１４ｗｔ
％）４０重量％と粉末フェノール樹脂（炭化歩留５０ｗ
ｔ％）６０重量％をロッキングミキサーで均一に混合
し、金型プレス機により１５００ｋｇ／ｃｍ²で成型し
た後、１０００℃で焼成し、２２００℃で黒鉛化処理を
行った。

【００４６】この炭素材サイズは直径３００ｍｍ、厚さ
５０ｍｍであった。この材料から厚さ１０ｍｍの電極板
を切り出し、３ｍｍ等間隔で直径０．８ｍｍの貫通小孔
群を超硬ドリルにより施したのち、塩素ガスを用いて２
２００℃で高純度化処理を行った。

【００４７】更に超純水で超音波洗浄を行い乾燥してプ
ラズマエッチング用カーボン電極を得た。

【００４８】この炭素材電極は、嵩密度１．５４ｇ／ｃ
ｍ³、ショア硬度１１５、曲げ強度７５０ｋｇ／ｃｍ²、
固有抵抗３９００μΩｃｍ、結晶面間隔（ｄ₀₀₂）０．
３４１３ｎｍの物理特性を有していた。

【００４９】この電極をプラズマエッチング装置にセッ
トし、反応ガスＣＨＦ₃でシリコンウエハ表面のＳｉＯ₂
膜のエッチングをおこなった。

【００５０】その結果、従来のガラス状カーボン電極
（厚さ３ｍｍ）と比較して、消耗による電極の交換頻度
が約１／４となり、作業性が大幅に改善された。

【００５１】また、電極は長時間の使用によってもウエ
ハ上に発生したパーティクルは問題とならないくらいの
量であり、エッチング速度、エッチング加工精度にも問
題がなかった。

【００５２】

【実施例２】石炭系の生コークス粉末（揮発分１４ｗｔ
％）６０重量％と粉末フェノール樹脂（炭化歩留５０ｗ
ｔ％）４０重量％を原料として用い、黒鉛化処理温度を
２０００℃とした以外は実施例１と同様の方法で炭素材
を得た。

【００５３】この炭素材サイズは直径３１０ｍｍ、厚さ
５０ｍｍであった。この材料から厚さ１０ｍｍの電極板
を切り出し、３ｍｍ等間隔で直径０．８ｍｍの貫通小孔
群を超硬ドリルにより施したのち、塩素ガスを用いて２
０００℃で高純度化処理を行った。

【００５４】更に超純水で超音波洗浄を行い乾燥してプ
ラズマエッチング用カーボン電極を得た。

【００５５】この炭素材電極は、嵩密度１．５８ｇ／ｃ
ｍ³、ショア硬度１１０、曲げ強度９００ｋｇ／ｃｍ²、
固有抵抗３９５０μΩｃｍ、結晶面間隔（ｄ₀₀₂）０．
３４４１ｎｍの物理特性を有していた。

【００５６】この電極をプラズマエッチング装置にセッ
トし、反応ガスＣＨＦ₃でシリコンウエハ表面のＳｉＯ₂
膜のエッチングをおこなった。

【００５７】その結果、従来のガラス状カーボン電極
（厚さ３ｍｍ）と比較して、消耗による電極の交換頻度
が約１／３となり、作業性が大幅に改善された。

【００５８】また、電極は長時間の使用によってもウエ
ハ上にパーティクルを殆ど発生せず、エッチング速度、
エッチング加工精度にも問題がなかった。

【００５９】

【実施例３】石油系の生コークス粉末（揮発分２１ｗｔ
％）５０重量％と粉末フェノール樹脂（炭化歩留５０ｗ
ｔ％）５０重量％を原料として用い、黒鉛化処理温度を
１８００℃とした以外は実施例１と同様の方法で炭素材
を得た。

【００６０】この炭素材サイズは直径３００ｍｍ、厚さ
４５ｍｍであった。この材料から厚さ１０ｍｍの電極板
を切り出し、３ｍｍ等間隔で直径０．８ｍｍの貫通小孔
群を超硬ドリルにより施したのち、塩素ガスを用いて１
８００℃で高純度化処理を行った。

【００６１】更に超純水で超音波洗浄を行い乾燥してプ
ラズマエッチング用カーボン電極を得た。

【００６２】この炭素材電極は、嵩密度１．４５ｇ／ｃ
ｍ³、ショア硬度１２０、曲げ強度１１００ｋｇ／ｃ
ｍ²、固有抵抗４５００μΩｃｍ、結晶面間隔（ｄ₀₀₂）
０．３４５５ｎｍの物理特性を有していた。

【００６３】この電極をプラズマエッチング装置にセッ
トし、反応ガスＣＨＦ₃でシリコンウエハ表面のＳｉＯ₂
膜のエッチングをおこなった。

【００６４】その結果、従来のガラス状カーボン電極
（厚さ３ｍｍ）と比較して、消耗による電極の交換頻度
が約１／３となり、作業性が大幅に改善された。

【００６５】また、電極は長時間の使用によってもウエ
ハ上にパーティクルを殆ど発生せず、エッチング速度、
エッチング加工精度にも問題がなかった。

【００６６】

【実施例４】石油系の生コークス粉末（揮発分２１ｗｔ
％）３５重量％と粉末フェノール樹脂（炭化歩留５０ｗ
ｔ％）６５重量％を原料として用い、黒鉛化処理温度を
１６００℃とした以外は実施例１と同様の方法で炭素材
を得た。

【００６７】この炭素材サイズは直径３００ｍｍ、厚さ
４５ｍｍであった。この材料から厚さ１０ｍｍの電極板
を切り出し、３ｍｍ等間隔で直径０．８ｍｍの貫通小孔
群を超硬ドリルにより施したのち、塩素ガスを用いて１
６００℃で高純度化処理を行った。

【００６８】更に超純水で超音波洗浄を行い乾燥してプ
ラズマエッチング用カーボン電極を得た。

【００６９】この炭素材電極は、嵩密度１．４２ｇ／ｃ
ｍ³、ショア硬度１２５、曲げ強度１２００ｋｇ／ｃ
ｍ²、固有抵抗４７００μΩｃｍ、結晶面間隔（ｄ₀₀₂）
０．３４８２ｎｍの物理特性を有していた。

【００７０】この電極をプラズマエッチング装置にセッ
トし、反応ガスＣＨＦ₃でシリコンウエハ表面のＳｉＯ₂
膜のエッチングをおこなった。

【００７１】その結果、従来のガラス状カーボン電極
（厚さ３ｍｍ）と比較して、消耗による電極の交換頻度
が約２／５となり、作業性が大幅に改善された。

【００７２】また、電極は長時間の使用によってもウエ
ハ上にパーティクルを殆ど発生せず、エッチング速度、
エッチング加工精度にも問題がなかった。

【００７３】

【実施例５】石油系の生コークス粉末（揮発分２１ｗｔ
％）３５重量％と粉末フェノール樹脂（炭化歩留５０ｗ
ｔ％）６５重量％を原料として用い、黒鉛化処理温度を
１４００℃とした以外は実施例１と同様の方法で炭素材
を得た。

【００７４】この炭素材サイズは直径３００ｍｍ、厚さ
４５ｍｍであった。この材料から厚さ１０ｍｍの電極板
を切り出し、３ｍｍ等間隔で直径０．８ｍｍの貫通小孔
群を超硬ドリルにより施したのち、塩素ガスを用いて１
４００℃で高純度化処理を行った。

【００７５】更に超純水で超音波洗浄を行い乾燥してプ
ラズマエッチング用カーボン電極を得た。

【００７６】この炭素材電極は、嵩密度１．４０ｇ／ｃ
ｍ³、ショア硬度１３０、曲げ強度１３００ｋｇ／ｃ
ｍ²、固有抵抗４９００μΩｃｍ、結晶面間隔（ｄ₀₀₂）
０．３５１８ｎｍの物理特性を有していた。

【００７７】この電極をプラズマエッチング装置にセッ
トし、反応ガスＣＨＦ₃でシリコンウエハ表面のＳｉＯ₂
膜のエッチングをおこなった。

【００７８】その結果、従来のガラス状カーボン電極
（厚さ３ｍｍ）と比較して、消耗による電極の交換頻度
が約２／５となり、作業性が大幅に改善された。

【００７９】また、電極は長時間の使用によってもウエ
ハ上にパーティクルを殆ど発生せず、エッチング速度、
エッチング加工精度にも問題がなかった。

【００８０】

【比較例１】石炭系ピッチコークス６０重量％とバイン
ダーピッチ４０重量％の捏合物を粉砕し、金型プレス機
により１５００ｋｇ／ｃｍ²で成型した後、１０００℃
で焼成し、２６００℃で黒鉛化処理を行った。

【００８１】この炭素材サイズは直径３３０ｍｍ、厚さ
５０ｍｍであった。この材料から厚さ１０ｍｍの電極板
を切り出し、３ｍｍ等間隔で直径０．８ｍｍの貫通小孔
群を超硬ドリルにより施したのち、塩素ガスを用いて２
６００℃で高純度化処理を行った。

【００８２】更に超純水で超音波洗浄を行い乾燥してブ
ラズマエッチング用カーボン電極を得た。

【００８３】この炭素材電極は、嵩密度１．８０ｇ／ｃ
ｍ³、ショア硬度５５、曲げ強度５５０ｋｇ／ｃｍ²、固
有抵抗１２００μΩｃｍ、結晶面間隔（ｄ₀₀₂）０．３
３６５ｎｍの物理特性を有していた。

【００８４】この電極をプラズマエッチング装置にセッ
トし、反応ガスＣＨＦ₃でシリコンウエハ表面のＳｉＯ₂
膜のエッチングをおこなった。

【００８５】その結果、本発明のエッチング用カーボン
電極（厚さ１０ｍｍ）と比較して、消耗による電極の交
換頻度は約３倍となり、作業性が悪化した。

【００８６】また、電極はごく初期の使用において大量
のパーティクル（＞０．３μｍ）をウエハ上に発生し
た。

【００８７】

【比較例２】従来より使用されているガラス状カーボン
（厚さ３ｍｍ）をプラズマエッチング用カーボン電極と
して、プラズマエッチング装置にセットし、反応ガスＣ
ＨＦ₃でシリコンウエハ表面のＳｉＯ₂膜のエッチングを
おこなった。

【００８８】エッチング結果を第１表に示した。第１表
における電極交換頻度、ウエハ上に落下したパーティク
ル量、エッチング後の製品歩留は、比較例２の値を１０
０とした場合の相対値で示した。ここで示したパーティ
クルは、＞０．３μｍのサイズである。

【００８９】

【表１】

【００９０】第１表より、本発明によるプラズマエッチ
ング用カーボン電極は、電極の厚さを大きくすることが
できるため、消耗による電極の交換頻度を従来の電極よ
り少なくすることができ、エッチングの作業性を大幅に
向上することができた。

【００９１】実施例で示した電極の厚さは一例に過ぎ
ず、実際にはこの厚さよりも任意に大きくすることがで
きるため、電極の交換頻度はこの限りではなく、更に低
滅することができる。

【００９２】また、エッチング特性についても、パーテ
ィクルの発生は少なく、エッチング速度、エッチング加
工精度には問題なかった。

【００９３】更に、本発明の電極は高純度化が容易で不
純物である灰分を低滅できるため、ウエハを汚染し難く
半導体製品の歩留を向上することができた。

【００９４】比較例１に示した２６００℃の高温で黒鉛
化処理した一般の高密度黒鉛材は、エッチング中にパー
ティクルを大量に発生し、製品歩留が極めて悪く、しか
も消耗が大きいため使用できなかった。

【００９５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によるプラズ
マエッチング用電極は、パーティクルの発生が少なく、
他のエッチング特性についても要求特性を満足する。

【００９６】更に、電極の厚さを厚くすることができる
ため、電極の消耗による交換頻度を少なくすることがで
き作業性の大幅な向上が図られる。

【００９７】また、この電極は高純度であるためシリコ
ンウエハーを汚染することがなく、半導体製品の歩留を
向上することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 健了 川崎市中原区井田1618番地 新日本製鐵株 式会社先端技術研究所内 (72)発明者 向井 幸一郎 川崎市中原区井田1618番地 新日本製鐵株 式会社先端技術研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 生コークスと炭素化可能な樹脂を原料と
   して得られる炭素材であって、Ｘ線回折の結晶面間隔
   （ｄ₀₀₂）の値が０．３４０〜０．３５２ｎｍである高
   純度の炭素材からなることを特徴とするプラズマエッチ
   ング用カーボン電極。