JP3349282B2 - プラズマエッチング用電極板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体集積回路の製造
工程において、ウエハ面のシリコン酸化膜をプラズマエ
ッチング加工する際に用いるプラズマエッチング用電極
板に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラズマエッチング加工は、一対の平行
平面電極を設置したエッチング装置内に反応性ガス（Ｃ
Ｆ_4,Ａｒ，Ｏ₂ 等）を導入しながら電極間に高周波電力
を印加して放電させ、生じたガスプラズマを用いてフオ
トレジストされていない部分をエッチングすることによ
り高精度で微細な回路パターンを形成する工程である。
このプラズマエッチング加工に用いられる平面電極に
は、優れた導電性のほか、ウエハを汚染しない高純度性
および容易にエッチングされない化学的安定性が必要と
されており、現状ではこれらの材質要件を満たすものと
してガラス状炭素製の電極板が有用されている。

【０００３】ガラス状炭素材は、熱硬化性樹脂を炭化し
て得られる巨視的に無孔組織の三次元網目構造を呈する
ガラス質の硬質炭素質物で、高強度、低化学反応性、ガ
ス不透過性、耐磨耗性、自己潤滑性、堅牢性などに優
れ、不純物が少ない等の特性を有しているが、特にプラ
ズマエッチング処理中にウエハーを汚損する原因となる
微小パーティクルが組織から離脱し難い利点がある。し
かしながら、近時、半導体集積度の増加がますます進行
するに伴ってプラズマエッチング用の電極材にも厳しい
材質要求が課せられており、ウエハー面に付着するパー
ティクルレベルや消耗度合の低減化が厳しく要求されて
いる。このため、プラズマエッチング用のガラス状炭素
電極を対象とする材質的改良の提案が数多くなされてい
る。

【０００４】例えば純度、気孔率、気孔径、結晶構造な
どの性状を対象とするものとして、気孔率が０．０００
２〜０．００２０％で結晶子がＸ線回折で検出されず、
かつ不純物含有量が５ppm 以下のガラス状カーボン材料
からなるプラズマ装置用カーボン部材（特開平３−3300
7 号公報) 、最大気孔径１μm 以下、平均気孔径０．７
μm 以下で気孔率が１％以下の組織特性を有する高純度
ガラス状カーボンからなるプラズマエッチング用電極板
（特開平３−119723号公報）、高純度のガラス状カーボ
ンからなる厚さ２mm以上の板状体であり、表面および内
部組織に粒界が実質的に存在せず、最大気孔径が１μm
以下のプラズマエッチング用電極板（特開平３−285086
号公報) 、純度特性が総灰分５ppm 以下、金属不純物２
ppm 以下、総硫黄分３０ppm 以下で、結晶特性が結晶面
間隔(002) が０．３７５nm以下、結晶子(002) の大きさ
が１．３nm以上で、かつ材質特性が比重１．５０以上、
曲げ強度が１１００kg/cm²以上のガラス状カーボンから
なるプラズマエッチング用電極板（特開平５−320955号
公報）、格子定数Ｃo(002)が６．９９０オングストロー
ム以下の結晶を有するガラス状炭素からなるプラズマエ
ッチング用電極板（特開平６−128761号公報) 等が提案
されている。

【０００５】このほか、プラズマにより消耗する部位の
表面平滑度がＲmax ６μm 以下であるガラス状炭素から
なるプラズマエッチング用電極板（特開平６−128762号
公報) や、フェノール樹脂およびポリカルボジイミド樹
脂を原料として製造したガラス状炭素材からなるプラズ
マエッチング用電極板（特開平５−347276号公報) 、ポ
リカルボジイミド樹脂を原料として製造したガラス状炭
素材からなるプラズマエッチング用電極板（特開平５−
347278号公報) なども提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、プラズマ
エッチング用電極板を構成するガラス状炭素の組織性状
とエッチング処理時の電極消耗度合の関係につき改めて
多角的な検討を加えた結果、電極板の消耗度合はガラス
状炭素の純度、結晶性、気孔性状、平面平滑度ばかりで
なく、表面研磨時に生じる構造破壊や焼成時の表面酸化
などに基づく表面状態に大きく影響を受けることを解明
した。そして、これらの全性状を検知する評価手段とし
てラマンスペクトル分析を用いたところ、電極板を構成
するガラス状炭素の表面性状が波長５１４５オングスト
ロームのアルゴンイオンレーザーによるラマンスペクト
ル分析において特定された２つのラマンバンドのスペク
トル強度およびその相対強度が一定の範囲にある場合に
は、電極消耗度合が効果的に減少する事実を認めた。

【０００７】本発明は前記の知見に基づいて開発された
もので、その目的は、エッチング消耗が少なく、微細パ
ーティクルの発生がない高純度ガラス状炭素からなるプ
ラズマエッチング用電極板を提供することにある。

【０００８】なお、ラマンスペクトルにおけるバンドの
相対強度により炭素質材料の特性を評価する先行技術と
しては、特開平３−３７１０９号公報にラマン散乱スペ
クトルの１３６０cm^-1バンドにおけるピーク高さと１５
８０cm^-1バンドにおけるピーク高さの比が０．１以上で
ある熱分解炭素の被膜を形成した黒鉛材料が提案されて
おり、プラズマエッチング用電極として有効使用しえる
ことが記載されているが、この材料はガラス状炭素とは
異質の熱分解炭素を被覆した黒鉛材料であり、本発明が
対象としているガラス状炭素とは結晶構造および組織性
状が著しく相違するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるプラズマエッチング用電極板は、波長
５１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光
を用いたラマンスペクトル分析において、下記 (1)式で
定義されるＲ値が１．０〜２．０の範囲にあり、かつＩ
Ａの半値幅が３０〜９０cm^-1でＩＢの半値幅が４０〜１
００cm^-1の各範囲にある性状を備えるガラス状炭素から
なることを構成上の特徴とする。 Ｒ＝ＩＡ／ＩＢ …(1) 但し、ＩＡは１３６０±１００cm^-1バンド域におけるス
ペクトル強度、ＩＢは１５８０±１００cm^-1バンド域に
おけるスペルトル強度を示す。

【００１０】本発明のプラズマエッチング用電極板は、
熱硬化性樹脂を焼成炭化して得られる三次元網目構造を
呈するガラス状炭素からなることを前提とするが、純度
特性として総灰分５ppm 以下、金属不純物２ppm 以下、
総硫黄分３０ppm 以下の高純度材質を有し、可及的に表
面平滑度の高い平面板であることが好ましい。

【００１１】このガラス状炭素板において、波長５１４
５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を用い
てラマンスペクトル分析した場合、１３６０±１００cm
^-1バンド域におけるスペクトル強度ＩＡと、１５８０±
１００cm^-1バンド域におけるスペルトル強度ＩＢとの相
対強度比（ＩＡ／ＩＢ）であるＲ値が１．０〜２．０の
範囲にあることが本発明の第１の要件となる。Ｒ値が
１．０未満では結晶組織がガラス状炭素特有のアモルフ
ァスではなくなり、耐エッチング消耗性が低下し、他
方、２．０を越えると炭素化が不足して電極としての適
格性が劣るうえ、エッチング消耗度合も大きくなる。よ
り好ましいＲ値の範囲は、１．１〜１．７である。

【００１２】上記の相対強度比に加えて、１３６０±１
００cm^-1バンド域におけるスペクトル強度ＩＡの半値幅
が３０〜９０cm^-1で、１５８０±１００cm^-1バンド域に
おけるスペルトル強度ＩＢの半値幅が４０〜１００cm^-1
の各範囲にあることが本発明の第２の要件となる。ここ
にスペクトル強度の半値幅とは、前記２つのバンドにお
けるスペクトルピークの１／２高さ位置の分布幅を指
し、該半値幅が小さいことは相対的にピークがシャープ
で分布幅が狭い炭素結晶子の一様な結晶状態を呈し、か
つ正常な表面状態を示す指標となる。このうち、１３６
０±１００cm^-1バンド域におけるスペクトル強度ＩＡの
半値幅は結晶性および表面状態に関与する評価指標で、
該半値幅が３０cm^-1を下回ると耐エッチング性が減退し
て消耗速度が速くなる。この理由は、ガラス状炭素の組
織が研磨による構造破壊や焼成時に表面酸化を受けて表
面状態が悪化し、未組織炭素量を示す１３６０±１００
cm^-1バンドのピークが高くなるためと考えられる。ま
た、このＩＡ半値幅が９０cm^-1を越えると平面平滑度が
粗くなって消耗が不均一となり、パーティクルの発生原
因となる。一方、１５８０cm^-1バンド域におけるＩＢ半
値幅は、主にガラス状炭素の結晶性を示す指標となる。
通常、ガラス状炭素の１５８０cm^-1バンド域におけるＩ
Ｂ半値幅はその結晶子の大きさから４０cm^-1以上を示す
が、１００cm^-1を越えると結晶子の発達が不均一となっ
てエッチング時に異常消耗を起こす。

【００１３】したがって、波長５１４５オングストロー
ムのアルゴンイオンレーザー光を用いてラマンスペクト
ル分析した際のＲ値が１．０〜２．０の範囲にあり、前
記ＩＡの半値幅が３０〜９０cm^-1でＩＢの半値幅が４０
〜１００cm^-1の要件を全て満たす性状のガラス状炭素電
極板を選択することにより、消耗度合が少なく、かつパ
ーティクル発生のない安定したエッチング加工が可能と
なる。

【００１４】上記の性状を備えるガラス状炭素からなる
本発明のプラズマエッチング用電極板は、次のようにし
て製造することができる。まず、材質の高密度および高
純度化を図るため、原料として予め精製処理した残炭率
が少なくとも４０％以上のフェノール系、フラン系また
はポリイミド系あるいはこれらをブレンドした熱硬化性
樹脂を選択使用する。これら原料樹脂は、通常、粉状や
液状を呈しているため、その形態に応じてモールド成
形、射出成形あるいは注型成形など最適な成形手段を用
いて所定の板状に成形する。成形体は、引き続き大気中
で１００〜１８０℃の温度で硬化処理を施す。焼成炭化
処理は、硬化した樹脂成形体を黒鉛坩堝に詰めるか、黒
鉛板で挟持した状態で、窒素、アルゴン等の不活性雰囲
気に保たれた電気炉、あるいはリードハンマー炉に詰
め、８００〜１０００℃に加熱して行う。更に表面処理
した焼成体を雰囲気置換可能な真空炉に入れ、ハロゲン
系の精製ガスを流しながら２０００℃まで昇温して高純
度化処理を施す。ついで、焼成体の表面をバフ研磨ある
いはダイヤモンドラッピングして表面平滑度を高める。
この表面処理は、焼成炭化処理工程と高純度化処理工程
の間で行ってもよい。なお、電極板に設ける貫通小孔
は、樹脂成形段階の樹脂板に予め炭化時の寸法収縮率を
見込んで穿設するか、焼成後の炭素板に放電加工により
穿設するかのいずれかの方法で行う。

【００１５】上記の工程において、精製した原料樹脂の
選定、焼成炭化温度、精製処理時の温度条件、表面処理
時の条件などを適宜に制御することにより、目的とする
ガラス状炭素の性状を確保することができる。

【００１６】

【作用】ガラス状炭素板をプラズマエッチング用電極に
用いた場合の消耗度合は、用いるガラス状炭素の純度、
結晶構造、表面状態などが複雑に影響して微妙に変動す
る。一般に、炭素材をラマンスペクトル分析すると、１
３６０cm^-1と１５８０cm^-1のバンド域に２つのピークが
現出し、これらの相対強度比は炭素の構造に含まれる結
晶の欠陥量や格子の不規則性に関係することが知られて
いるが、炭素の結晶構造により各バンドのピーク強度に
差が現れる。例えば人造黒鉛材の場合には１３６０cm^-1
よりも１５８０cm^-1バンドの強度が高いが、ガラス状炭
素ではこの逆に１３６０cm^-1バンドのピークが かに高
くなる。このピークパターンは、ガラス状炭素であれば
同一の傾向を示すが、ガラス状炭素の性状によってピー
クの分布やバンド間の相対強度に相違が生じ、耐エッチ
ング消耗性が変化する。

【００１７】本発明によれば、波長５１４５オングスト
ロームのアルゴンイオンレーザー光を用いてラマンスペ
クトル分析を行った場合に、１３６０±１００cm^-1と１
５８０±１００cm^-1の両バンドにおける相対強度比（Ｒ
値）が１．０〜２．０の範囲にあり、かつ１３６０±１
００cm^-1バンドのスペクトル強度ＩＡの半値幅が３０〜
９０cm^-1で１５８０±１００cm^-1バンドのスペクトル強
度ＩＢの半値幅が４０〜１００cm^-1の各範囲にあるガラ
ス状炭素を電極板とすることにより、耐エッチング性を
向上させて消耗度合を効果的に低減化したものである。

【００１８】上記の作用機構については詳しく解明する
に至っていないが、本発明のラマンスペクトル分析によ
る本発明の性状範囲にあるガラス状炭素が、純度、結晶
性、気孔性状および表面状態の全てにおいてプラズマエ
ッチング用電極板とした際に効果的に耐エッチング性を
改善し、かつ安定で消耗速度の進行を抑制するために機
能するものと推測される。この機能がガラス状炭素本来
の粒界にない緻密組織と相俟って、パーティクルの発生
がない状態で、安定なエッチング加工が可能となる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明するが、本発明の実施態様はこれら実施例に
限定されるものではない。

【００２０】実施例１ 減圧蒸留により精製したフェノールおよびホルマリンを
常法に従い縮合してフェノール樹脂初期縮合物を調製し
た。この原料樹脂液を４００mm角のポリプロピレン製バ
ットに流し込み、１０Torr以下の減圧下で３時間脱泡処
理を行ったのち、８０℃の電気オーブンに入れ、一昼夜
放置して板状に成形した。成形板をバットから取り出
し、１時間当たり１０℃の昇温速度で２００℃まで昇温
し、２４時間硬化処理を行った。成形硬化した樹脂成形
板を高純度黒鉛板で挟み付けた状態で電気炉にセット
し、周囲を総灰分１００ppm 未満の黒鉛粉で被包して２
℃／hrの昇温速度で１０００℃まで昇温し、焼成炭化処
理を施した。

【００２１】得られた厚さ３mmの平板状ガラス状炭素板
に、２mmの等間隔で直径０．５mmの貫通孔を放電加工に
より穿設し、研磨材粒度 #８００で２５分間、研磨材粒
度 #２０００で１５分間、研磨材粒度 #４０００で１５
分間、研磨材粒度 #８０００で２５分間の順でバフ研磨
して表面の平滑処理を行った。ついで、雰囲気置換が可
能な真空炉〔東海高熱（株）製、TP300 〕に移し、炉内
にＣｌ₂ ／Ｈｅ（モル比：５／９５）の精製ガスを５リ
ットル／分の供給速度で流入しながら２０００℃まで昇
温して高純度処理を施した。

【００２２】このようにして製造したガラス状炭素から
なるプラズマエッチング用電極板につき、表面に波長５
１４５オングストロームのアルゴンイオンレーザー光を
当ててラマンスペクトル分析を行い、１３６０±１００
cm^-1と１５８０±１００cm^-1の両バンドにおける相対強
度比（Ｒ値）、１３６０±１００cm^-1バンドのスペクト
ル強度ＩＡの半値幅、および１５８０±１００cm^-1バン
ドのスペクトル強度ＩＢの半値幅を測定した。

【００２３】次に、この電極板をプラズマエッチング装
置にセットし、反応ガス：トリクロロメタン、キャリア
ーガス：アルゴン、反応チャンバー内のガス圧：１Tor
r、電源周波数：１３．５MHz の条件で６インチのシリ
コンウエハー酸化膜のプラズマエッチング処理を行い、
１００時間経過後の電極板の肉厚減少量を測定した。そ
の肉厚減少量を消耗量とし、ラマンスペクトル分析の結
果と対比させて表１に示した。併せて、パーティクルの
発生を観察評価し、その結果も表１に併載した。

【００２４】実施例２ 原料樹脂として、液状のフラン樹脂〔日立化成工業
（株）製、VF-303〕１００重量部に対しパラトルエンス
ルホン酸（硬化材）を０．６重量部添加したものを用
い、その他の条件は全て実施例１と同一にしてガラス状
炭素のプラズマエッチング用電極板を製造した。得られ
た電極板につきラマンスペクトル分析を行ったのち、実
施例１と同様にしてプラズマエッチング処理を施した結
果を表１に併載した。

【００２５】比較例１ 実施例１の製法工程において、高純度処理時の温度を１
０００℃に変え、その他の条件は全て実施例１と同一に
してガラス状炭素のプラズマエッチング用電極板を製造
した。得られた電極板につきラマンスペクトル分析を行
ったのち、実施例１と同様にしてプラズマエッチング処
理を施した結果を表１に併載した。

【００２６】比較例２ 実施例１の製法工程において、高純度処理時の温度を２
５００℃に変え、その他の条件は全て実施例１と同一に
してガラス状炭素のプラズマエッチング用電極板を製造
した。得られた電極板につきラマンスペクトル分析を行
ったのち、実施例１と同様にしてプラズマエッチング処
理を施した結果を表１に併載した。

【００２７】比較例３ 実施例１の製法工程において、高純度処理時に炉内に精
製ガスを流入せず、その他の条件は全て実施例１と同一
にしてガラス状炭素のプラズマエッチング用電極板を製
造した。得られた電極板につきラマンスペクトル分析を
行ったのち、実施例１と同様にしてプラズマエッチング
処理を施した結果を表１に併載した。

【００２８】比較例４ 実施例１の製造工程において、表面処理の条件を研磨材
粒度 #８００で２５分間、研磨材粒度 #２０００で１５
分間に変え、その他の条件は全て実施例１と同一にして
ガラス状炭素のプラズマエッチング用電極板を製造し
た。得られた電極板につきラマンスペクトル分析を行っ
たのち、実施例１と同様にしてプラズマエッチング処理
を施した結果を表１に併載した。

【００２９】比較例５ 実施例１の製造工程において、表面処理時（３回）の研
磨時間をそれぞれ３倍の時間に延長し、その他の条件は
全て実施例１と同一にしてガラス状炭素のプラズマエッ
チング用電極板を製造した。得られた電極板につきラマ
ンスペクトル分析を行ったのち、実施例１と同様にして
プラズマエッチング処理を施した結果を表１に併載し
た。

【００３０】比較例６ 実施例１で製造したガラス状炭素のプラズマエッチング
用電極板を、８００℃の大気雰囲気中で１分間表面酸化
した。このものにつき、ラマンスペクトル分析を行った
のち、実施例１と同様にしてプラズマエッチング処理を
施した結果を表１に併載した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によればラマンス
ペクトル分析により現出する２つの特定バンド域の相対
強度比および各バンドのピーク半値幅が特定範囲にある
性状のガラス状炭素を選択することにより、消耗速度が
少なく、パーティクル発生がないプラズマエッチング用
電極板を提供することが可能となる。したがって、安定
したエッチング加工が保証されるうえ、電極板の寿命を
大幅に延長することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−252942（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−33007（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−285086（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320955（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−37109（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−129241（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−156445（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−170762（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23F 4/00 C01B 31/02 101 H01L 21/3065

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 波長５１４５オングストロームのアルゴ
   ンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析にお
   いて、下記 (1)式で定義されるＲ値が１．０〜２．０の
   範囲にあり、かつＩＡの半値幅が３０〜９０cm^-1でＩＢ
   の半値幅が４０〜１００cm^-1の各範囲にある性状を備え
   るガラス状炭素からなることを特徴とするプラズマエッ
   チング用電極板。 Ｒ＝ＩＡ／ＩＢ …(1) 但し、ＩＡは１３６０±１００cm^-1バンド域におけるス
   ペクトル強度、ＩＢは１５８０±１００cm^-1バンド域に
   おけるスペルトル強度を示す。