JPH03260078A - プラズマエッチング用電極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体集積回路を製造する際、ウェハーのプ
ラズマエツチング加工に用いるプラズマエツチング用電
極板に関する。

［従来の技術］ 半導体集積回路の微細化と高密度化の進展に伴い、高精
度で微細パターンを形成することが可能な平行平板形プ
ラズマエツチングの重要性が増している。

平行平板形プラズマエツチング技術は、上下に対向する
平板状の電極間に高周波電力を印加し、それにより発生
したプラズマによってウェハーをエツチングする技術で
ある。ＣＣｌ４、ＣＦ、　、ＣＨＦ：ｌなどのハロゲン
系反応ガスがプラズマ化して生成したフリーラジカルお
よびイオンが、電極内の電界に引かれて下部電極板上に
置かれたウェハーに入射し、フォトレジストのない部分
のウェハーと反応し、揮発性のＳｉＦ４やＡＩＣｈを生
し、ウェハーを取り除くというプロセスによりエツチン
グが行われる。

このプラズマエツチングに用いられる電極には、導電性
、高純度性、化学的安定性などの特性が要求され、現状
では主に高密度黒鉛やガラス状カーボンが電極材として
使われている。

高密度黒鉛は、優れた導電性と化学的安定性とを備え、
高純度化も容易で、特性的には好適な電極材料である。

とかし、この材料は、コークスあるいは黒鉛などの微粉
をタールピッチなとのバインダーと共に高密度に成型し
たのち、炭化・黒鉛化して製造される。そのため、使用
した＠組構造が残った巨視的に粒体集台状の＆１１織を
有しており、プラズマ発生中に組織を構成する微細な粒
体が脱落し、ウェハーの上面を汚損して、所定パターン
の形成を阻害するという欠点があった。

ガラス状カーボンにはかかる欠点はなく、プラズマエン
チング用電極板としての性能は十分に満足している。こ
の材料はフラン系、フェノール系などの液状熱硬化性樹
脂またはこれに同−ｍｌの硬化樹脂微粉を混合したもの
を成型したのち炭化・黒鉛化して製造する。

ところが、熱硬化性樹脂は、炭化過程で３０〜５０％が
揮発分となって揮発するため、炭化時の体積収縮が大き
い。そのため、厚みが大きいほど炭化速度を遅くする必
要があるが、炭化速度を非常に遅くしても厚肉で緻密な
炭素材の製造は困難で、工業的にはせいぜい厚み３鱒の
炭素板しか製造できない。この厚みでは電極板の寿命か
短いため、５鱒以上の厚肉材が望まれているが、現状で
は５鱒以上の肉厚のガラス状カーボンを製造すると、ミ
クロ亀裂や気泡を内包した低強度品となり、緻密で厚み
５ｆｆｌｌＩ１１以上の炭素材料を得る。ことはできな
かった。

［発明が解決しようとする８８） 本発明の目的は、プラズマ発生中に、電極より微細な粒
体の脱落がなく、しかも厚みを５ｍ＋以上としても緻密
で、高純度性、導電性および化学的安定性など特性的に
も優れたプラズマエンチング用電極板の製造方法を提供
することである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記目的を遺戒すべく検討を重ねた。

揮発分がほとんどなく、炭化時に体積収縮を起こさない
黒鉛粉末をフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂の粉末
に混合して炭素材を製造したところ、見かけ上は体積収
縮が減少し、厚み５１Ｗ１以上の炭素材料が製造できた
。しかし、樹脂由来の炭素質部と黒鉛部との境界には収
縮率の差異にょるミクロ亀裂が発生しており、プラズマ
エツチング用電極板として使用すると、微細な粒体の脱
落が多く、使用には耐えないものであることがわかった
。

これに対して、微均砕したメソフェーズを熱硬化性樹脂
粉末に混合し、この混合物を成型・炭化して製造した炭
素板は、厚み５配以上の厚肉材でもミクロ亀裂の発生と
それによる微細な粒体の脱落が少なく、プラズマエンチ
ング用電極として十分な性能を有することを見出し、本
発明を完成した。

ここに、本発明の要旨は、 （１）メソフェーズ粉５〜７０重量％と熱硬化性樹脂９
５〜３０重量％との混合物の炭化成型体からなる、プラ
ズマエツチング用電極板、および （２）メソフェーズ粉５〜７０重量％と熱硬化性樹脂９
５〜３０重量％との混合物を平板状に成型し、不活性雰
囲気下；こ焼成して該混合物を炭化し、必要に応して、
得られた炭化材を精製用ガスにより高純度化処理するこ
とからなる、プラズマエ・７チング用電極板の製造方法
、にある。

［作用１ 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるメソフェーズ均とは、石炭系または石油
系のＭ譬油を約４００〜５００°Ｃで熱処理することに
より得られる、自己焼結性の炭素質材料の粉砕物である
。メソフェーズは、軟化溶融時に生成した縮合多環有機
芳香族化合物が固化時に層状に積層してなる、光学的異
方性を示す小球体またはその合体した相を有し、８〜２
０％の揮発分を含んでいる。

メソフェーズ粉は、熱硬化性樹脂と混合して炭化すると
、炭化過程で隣接する熱硬化性樹脂と化学結合を生し、
両者間に強固な結合を生ずることが判明した。また、メ
ソフェーズ粉は、上記のように揮発分が少なく、体積収
縮が樹脂より少ないので、混る物全体の平均体積収縮率
を低減させる効果がある。これらの作用により、５ｍ以
上の厚肉板状に成型しても、ミクロ亀裂を発生させずに
炭化することができると推測される。

本発明では、かかるメソフェーズを平均粒子径が約２０
μ以下程度に微粉砕して用いることが好ましい。メソフ
ェーズ粉の平均粒子径がこれより大きいと、ミクロ亀裂
が発生し、低強度品となる恐れがある。

熱硬化性樹脂としては、焼成により高い炭素歩留まりで
炭素化可能であり、好ましくは焼成によりガラス状カー
ボン（すなわち、三次元綱目組織のガラス構造を有する
炭素材料）を形成することができる任意の樹脂を使用で
きる。このような熱硬化性樹脂の代表例としては、フラ
ン系樹脂、フェノール系樹脂、Ｃ０ＰＮＡ樹脂などの芳
香族型の熱硬化性樹脂が挙げられる。２種以上の熱硬化
性樹脂の混合物も使用できる。

フラン系樹脂はフラン環を持った合成樹脂であり、フル
フリルアルコールの縮合やフルフラールとホルムアルデ
ヒドとの縮合により製造される。

また、フルフラール／フェノール共縮合樹脂やフルフラ
ール／ケトン共縮合樹脂などの共縮合体もこれに含まれ
る。

フェノール系樹脂は、周知の如く、フェノールのような
フェノール化合物とホルムアルデヒドのような低級アル
デヒドとの縮合により得られる樹脂で、触媒によりノボ
ラック型およびレゾール型があり、いずれも使用できる
。

Ｃ０ＰＮＡ樹脂は２環以上の芳香族化合物をパラキ号お
よび６２−５２２号公報に記載されている。

熱硬化性樹脂は未硬化品を使用し、固体粉末状でもレゾ
ールのように液状のものでもよい。粉末状の熱硬化性樹
脂の場合、その粒径は特に限定されず、メソフェーズ粉
との混合に適した粒度であればよい。

本発明によれば、上記のメソフェーズ粉と熱硬化性樹脂
とを混合する。混合割合は、メソフェーズ粉が５〜７０
重量％、好ましくは２０〜４０重量％、熱硬化性樹脂が
９５〜３０重量％、好ましくは８０〜６０重量％である
。メソフェーズ粉が５重量％未満では、厚み５ｍ以上の
炭素板を製造した時に亀裂が発生する。一方、７０重量
％を超えるメソフェーズ粉を配合すると、得られた電極
板をプラズマエンチングに使用した時に、炭素組織が崩
落してウェハー上に落下する頻度が増大し、製品品質が
低下する。

この混合物を板状に成型し、成型体を不活性雰囲気下で
焼成して炭化すると、本発明のプラズマエツチング用電
極板が得られる。所望により、得られた炭素板をさらに
精製用ガスで高純度化処理してもよい。これらの各工程
は、例えば、従来のガラス状カーボン製の電極板、ある
いは他の炭素材の製造工程で採用されているのと同様に
実施することができるが、次に簡単に説明する。

成型は、例えば、ホットプレス、加熱ロールなどにより
加熱、加圧下に行うことが好ましい。

炭化は、窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気下で成型体
を焼成することにより行われ、通常は約１０００℃まで
の炭化段階と約２５００℃までの黒鉛化段階の２段階の
焼成により行う。昇温速度は、炭化工程で成型体にミク
ロ亀裂が発生しないように選択する。一般に約１０００
°Ｃまでの炭化段階、特に約５００°Ｃ前後の温度範囲
では、揮発分発生による体積収縮が顕著であるので、昇
温速度を小さくする必要がある。

必要に応して行う高純度化処理は、炭素材から灰分を除
去するために通常行われる処理であり、脱灰炉と呼ばれ
る炉内で炭素材に塩素、フレオンなどのハロゲン含有精
製用ガスを吹き込むことにより行われる。

こうして得られた電極板には、反応ガスをプラズマ中に
円滑に流入させるために貫通小孔を多数設けておくこと
が望ましい。この貫通小孔は、電極板の製造後に放電加
工、穿孔などの適宜手段で設けても、あるいは成型後焼
成前に設けることもできる。本発明の電極板では、炭化
時の体積収縮が少ないため、成型段階で小孔を設ける場
合、炭化時の孔の寸法収縮も少ない。

次に実施例により本発明を例示する。実施例中、部およ
び％は特に指定のない限り、重量部および重量％である
。

（実線例） コールタールを真空度５Ｑ　Ｔｏｒｒ下、４５０℃で約
３時間熱処理することにより得た、揮発分ｌ０９３％の
メソフェーズを平均粒子径２０−（最大粒子径４０／Ｊ
Ｒ）以下に微粉砕して、メソフェーズ粉を調製した。

このメソフェーズ粉３０部と、ノボラック型フェノール
樹脂（群栄化学社製ＰにＡ−４５０４）の粉末７０部と
をよく混合した後、−軸ホノドブレスを用い、金型温度
１８０’Ｃ，成型圧力８０ｋｇ／ｃｄで、直径３０〇−
１厚み８ｍｉの成型体を得た。

この成型体を窒素雰囲気の電気炉に入れ、４００℃まで
は５℃／ｈｒ、４００〜６００℃は０．５’Ｃ／ｈｒ、
６００〜１０００°Ｃは５°Ｃ／ｈｒの昇温速度で加熱
し、炭化した。得られた炭化物を、アルゴン雰囲気の黒
鉛化炉に移し、５０℃／ｈｒの昇温速度で２５００″Ｃ
に加熱し、２５００°Ｃに５時間保持して、直径２４０
ｍｍ＋、厚み約６ｗ＋の炭素板を得た。得られた炭素板
の曲げ強度は８００　ｋｇｆ／ｃｄ、電気比抵抗は３２
００　ｔｔΩｃｍ、かさ密度は１．．６５ｇ／ｃ１１！
であった。また、この炭素板には、倍率５００倍の顕微
鏡観察でミクロ亀裂がほとんど認められなかった。

この炭素板に直径０．８　ｍの貫通孔群を２ＩＩＩｌｌ
の等間隔で穿設した後、脱灰炭にて塩素ガスを用いて２
５００″Ｃで１８０分間高純度化処理し、灰分を１０　
ｐｐｍとした。

この高純度化処理炭素板を上部を極板としてプラズマエ
ツチング装置にセットし、反応ガスとしてトリフルオロ
メタンを用い、反応室内の真空度０．０５　Ｔｏｒｒ　
、電源周波数４００　ＫＨｚの条件下でシリコンウェハ
ーのプラズマエツチングを８時間行った。

この長時間のエツチング中、上部電極板からの組織の崩
落現象はほとんど認められず、直径１２５■のシリコン
ウェハー上に落下した０、５−以上の粒子数は、２０回
の試験の平均値で２０個と非常に少なかった。

炭素板の製造に用いたメソフェーズ籾とフェノール樹脂
粉末との混合割合を変えて、上記と同し試験を繰り返し
た。

また、比較のために、炭素板製造原料として、■フェノ
ール樹脂のみ、■フェノール樹脂７０部と黒鉛微粉（最
大粒子径２０／ｊｌ１１以下）３０部とのｌ昆合物、お
よび■最大粒子径２Ｉｓ以下に超微粉砕したオイルコー
クス７０１とコールタールピッチ３０部との混合物を用
いて、上記と同様の方法により厚み約６釦の炭素板を製
造し、同様に試験した。

以上の試験結果を、次の第１表にまとめて示す。

第１表 第１表の結果から、本発明によりフェノール樹脂に５〜
７０％のメソフェーズ粉を配合して製造した電極板は、
強度が高く、しかも崩落粒子の落下数が少ない。しかし
、メソフェーズ粉の配合量が７０％を超えると、粒子落
下数が多くなった。

これに対して、フェノール樹脂のみを原料として製造し
た厚さ６開の電極板は、強度が低く、粒子落下数も多か
った。また、この電極ではフェノール樹脂単体を原料と
したため炭化中の収縮が大きく、得られた炭素板にはミ
クロ亀裂や気泡が多く発生しており、これが強度低下や
粒子落下の原因となっていると推測される。

メソフェーズ微粉の代りに黒鉛粉を配合した場合には、
得られた炭素板が内部にミクロ気泡を非常の多数含んで
おり、粒子落下数が１２５個と非常に多く、使用に適さ
ないものとなった。

コールタールピッチとオイルコークスとヲ原料として製
造した従来の高密度黒鉛板も、粒子落下数が６５個と比
較的多かった。

［発明の効果］ 本発明により提供されるプラズマエツチング用の電極板
は、被エツチング材料の汚染が少なく、これを用いると
高精度で高品質の製品を製造することができる。また、
５ｍ以上の厚みの高強度の電極板を得ることができるた
め、電極板の寿命が長くなり、長時間で電極板を交換せ
ずにエツチング作業を行うことができ、作業能率向上に
大いに効果がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メソフェーズ粉５〜７０重量％と熱硬化性樹脂９
   ５〜３０重量％との混合物の炭化成型体からなる、プラ
   ズマエッチング用電極板。
2. （２）メソフェーズ粉５〜７０重量％と熱硬化性樹脂９
   ５〜３０重量％との混合物を平板状に成型し、不活性雰
   囲気下に焼成して該混合物を炭化することからなる、プ
   ラズマエッチング用電極板の製造方法。
3. （３）炭化後、得られた炭化材を精製用ガスにより高純
   度化処理する、請求項２記載の方法。