JPH0733987B2 - 表面分析における定量測定方法及び定量測定用標準試料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、AES、SIMS、ESCA等の表面分析において、元
素濃度を精度良く定量的に測定するための元素濃度定量
測定用試料及び測定方法に関する。

（従来の技術と発明が解決しようとする問題点） 従来から行われている表面分析における定量測定方法
は、濃度が既に知られている定量用標準試料（例えば、
合金、混合物など）の濃度値を、未だ濃度の知られてい
ない未知試料の濃度の実測値とを比較して、その未知試
料の真の濃度を算出するのが一般的であった。そして、
当該測定法において最も困難とされているのは、濃度の
正確な定量測定用標準試料を作成しなければならないと
いう点である。

すなわち、表面分析的（表面から20〜30Åの領域をのみ
を検出する分析方法として）に正確な定量測定用標準試
料とは、試料の最表面から20〜30Åの非常に薄い層にお
いて、その元素濃度が精度良く制御され、その濃度値が
正確に知られたものでなければならない。

しかしながら、このように試料の最表面から20〜30Åの
領域における元素濃度と試料全体の元素の平均的濃度と
では大幅に異なっているのが通常である。また、大気中
に置かれた試料の表面には空気分子が数十Å付着してい
るため、実際に分析する前に高速イオンを試料表面に衝
突させて該表面をスパッタし、試料表面に付着した空気
分子をその表面から剥離する必要がある。この時、試料
自身も必然的にスパッタ（剥離）されてしまう。しか
し、このスパッタ率（剥離速度）が測定しようとする試
料の元素の種類または化学状態などによって大きく異な
るため、スパッタ前と後とでは試料表面での元素の濃度
比が変化してしまう。濃度の誤差範囲は、数十％〜数百
％にも及ぶことがあり、正確な濃度を測定することが困
難であった。

さらに他のいかなる元素分析法も試料表面から10⁴〜10⁸
Åまでの平均濃度しか測定できず、実際に未知試料につ
いて表面分析を行った結果得られた実測値と結びつける
ことが不可能であった。

以上のように、未知試料の元素分析の基準になる適当な
標準試料を作成することは非常に困難であることから、
現状の表面分析における元素濃度の定量精度は悪かっ
た。

また、上記のような既知濃度の定量測定用標準試料を使
用せず、それぞれ100％濃度の単体試料を使用して、信
号強度比を比較する方法も従来から知られている。しか
し、この方法では、比較する試料の表面荒さ、位置など
全ての条件が同一でなければならず、上記定量測定用標
準試料を使用する場合に比べて実用的ではない。

（本発明の目的） 本発明の目的は、表面分析における試料の元素濃度の定
量測定が精度良く容易に行えるような表面分析における
定量測定方法及び定量測定用標準試料を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、上記目的を達成するために次のように構成さ
れている。

すなわち、本発明は、表面分析における定量測定方法で
あって、複数の元素のそれぞれの単体元素に検出深さ以
上の厚みをもって検出表面に露出するように形成した試
料を定量測定用標準試料として用い、前記標準試料での
検出領域を限定し、当該検出領域内におけるそれぞれの
単体元素の表面の面積を測定することによって各単体元
素の面積比を算出し、当該比率に従って前記各元素の濃
度を測定し、当該標準試料の測定値と未知試料の実測値
とを比較して未知試料の真の濃度を検出するようにして
いる。

さらに、本発明は、表面分析における定量測定用標準試
料であって、複数の元素のそれぞれの単体元素に検出深
さ以上の厚みをもって検出表面に露出するよう基板上に
所定の成膜層を形成し、当該成膜層に少なくとも１以上
の元素のパターン部を形成するとともに、当該パターン
部内に検出領域を設定し、当該検出領域内において、少
なくとも２以上の元素の露出部が平均的に分布するよう
にしている。

（実施例） 以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。第１
図乃至第３図は、本発明の第１実施例を示したものであ
り、第１図は定量測定用標準試料９の外観、第２図及び
第３図は、パターン形状を示したものである。１は基
板、２は元素Ａのコーティング膜、３乃至６はパターン
部、31はパターン内の元素Ｂ付着部の露出部、32はパタ
ーン内の元素Ａのコーティング膜の露出部、33は検出領
域（ビーム径などによって決められる）である。

上記元素Ｂ付着部の露出部31の面積は、検出領域33に比
べて十分小さくする必要がある。一方、パターン部３乃
至６は検出領域33より大きくなるように形成する。ここ
でパターン部３乃至６の元素Ａのコーティング膜の露出
部32の外形自体は任意であるが、元素Ｂ付着部の露出部
31と元素Ａのコーティング膜の露出部32の面積比率は既
知でなければならない。

また、パターン部３乃至６の面積比率はそれぞれ異なっ
ている。基板１上に成膜された元素Ａ、Ｂの膜厚は、原
理的には表面分析において検出される最表面からの深さ
（20〜30Å）以上あればよいが、実際には分析を行う前
に基板１の表面をクリーニングしてから行うので、表面
クリーニングの際、表面がスパッタ（剥離）されること
を考慮して数千Å程度に成膜している。

第１図に示すように複数のパターンを作成するには、例
えば、まずパターン形状に応じた同形状の穴を開けた金
属マスクをフォトエッチング法により作成する。次にこ
の金属マスクを定量測定用標準試料９の上にかぶせて真
空蒸着を行う。

また、他の作成方法として同形状のガラス板上のCrマス
クを使用してフォトレジストを塗布した基板に感光さ
せ、パターン部３乃至６と同形状にフォトレジストが抜
けたものを作成する。そして、基板１の全面に蒸着した
後、溶剤でフォトレジストを除去する。パターンの最小
寸法は、前者の方法で10μｍ、後者の方法で１μｍ程度
である。

以上のように作成された標準試料を使用して測定する
と、表面分析的には元素ＡとＢの面積比がそのまま濃度
比となって現れる。そこで、求める濃度に対応したパタ
ーンを選んで測定すれば、元素Ａ、Ｂの濃度比の測定値
を求めることが出来る。この場合には、もともと二つの
元素が独立に存在しているので、表面析出、表面欠陥、
選択スパッタの問題とは全く無縁となる。また、同一基
板上の膜なので、表面荒さ、位置も全く同一である。し
たがって、測定値の誤差は、基本的には面積比の測定精
度のみに依存していることになり、これによる誤差を数
％以下とすることは容易である。

当該実施例においては、検出領域33がコーティング膜の
露出部32の寸法に比べて充分に大きくなければならない
ので、場合によっては検出領域を通常の測定値より拡大
する必要がある。しかし、この時に問題となるのは、検
出器の位置特性による誤差である。通常の装置では検出
領域が数百μｍ程度であれば数％の誤差に抑えることが
できる。当該実施例では、検出領域の形状、位置の制限
は必要ない。

なお、当該第１実施例では段階的に面積比が異なるパタ
ーンを作成したが、これを１つの帯状のパターンとし、
面積比を連続して変化させるようにしてもよい。この場
合は、帯状のパターンの中で任意の面積比を選ぶことが
できるのでより実用的である。

第４図及び第５図は、本発明の第２実施例を示したもの
である。１は基板、２は元素Ａのコーティング膜、７は
元素Ｂ付着部、33は検出領域を示している。元素Ｂ付着
部７は検出領域33より大きく検出領域内での境界がミク
ロンオーダーで直線であった方がよい。８は、例えば走
査型オージェ装置などで基板表面上を見たときに装置表
示部10に表示されるでの元素分布像であり、32は元素Ａ
のコーティング膜、７は元素Ｂ付着部を示している。当
該元素分布像８は検出領域33と正確に対応している必要
がある。

そして、測定するときには、先ず標準試料９を移動さ
せ、元素分布像８における元素Ａのコーティング膜の露
出部32領域の面積と元素Ｂ付属部の露出部31の領域の面
積との比率が求める濃度比となるように制御する。この
ように制御することによって、上記元素Ａ、Ｂの領域の
面積比を測定すれば、その濃度比の測定値を求めること
ができる。このことから、濃度比として任意の値を設定
することができる。また、検出領域33の標準試料９のパ
ターン寸法に左右されず、装置側によって選ぶことが可
能である。但し、この場合、装置表示部10に表示された
元素分布像８を観測した状態のまま測定を行う必要があ
るため、例えば走査型の場合では一画面の走査時間に対
して検出器の信号じ時定数を充分に大きくする必要があ
る。本例では、この条件さえ満足していれば、試料側で
の面積比の制御は不必要である。

以上は２元素の濃度比を測定する場合について説明した
が、これを３元素以上に拡張して適用することができ
る。すなわち、第１実施例については更に別の元素を付
着させればよく、任意の数の元素の濃度比の測定ができ
る。第２実施例の場合は３つの領域の境界を利用すれ
ば、３元素までの任意の濃度比が得られる。また第１と
第２実施例を組み合わせてさらに元素数を増やすことも
可能である。

なお、第４図では基板１上に元素Ａのコーティング膜を
成膜し、その上に元素Ｂ付着部を成膜するように示して
いるが、基板１上に元素Ａ、Ｂが境界を接するように直
接成膜するようにしてもよい。また元素Ａ、Ｂは、必ず
しも膜としてコーティングする必要はなく、逆にエッチ
ングしたり、あるいは薄板やメッシュを重ねたり、基板
自身を利用したり、２つのブロックを密着させたりする
ことも可能である。

なお、装置表示部10では必ずしも元素分布像８ではな
く、SEM像のような形状像でもよく、要するに境界が正
確に区別できて、元素Ａ及び元素Ｂの領域の面積比が求
められればよい。

さらに、装置表示部10がなくても他の方法で元素Ａ、Ｂ
の露出部の領域の面積比が求められればよい。例えば、
標準試料９を大きく移動して、一方の元素の信号が出現
し始める位置と飽和する位置とが求められれば、その間
を求める面積比分に分けた位置で測定すればよい。

また、標準試料の値としては必ずしも各元素の信号強度
（ピーク高）を測定するだけでなく、ピーク形状を参考
にすることもできる。特に２つ以上の元素ピークが重な
り合っている場合はこの方法が有効である。

第６図は本発明の第３実施例である。外観パターン形状
は第１図に示した第１実施例と同様であり、第６図はパ
ターン部の断面図を表している。図中１は基板、２は元
素Ａのコーティング膜で、厚みが１μｍ以下のもの、7a
はパターン部内の元素Ｂ付着部のうち、厚みが数百Å程
度のもの、7bは厚みが１μｍ以上のものである。当該実
施例では、分析のための１次ビームとして電子線を利用
したAES分析の場合として説明する。

すなわち、電子線の試料上での侵入深さは通常１μｍ
（＝10000Å）程度もあるが、オージェ電子の検出深さ
（脱出深さ）は20〜30Åの薄い層のみの分析が可能とな
っている。しかし、深い所から高速の電子がはね返って
来て（バックスキャッタ）、これがオージェ電子を発生
させてオージェ信号が増加するという効果が報告されて
いる。第１及び第２実施例ではこの効果については無視
したが、当該実施例及び後述の第４実施例ではこのよう
な効果元素の面積比を制御することによって元素濃度を
測定するとともに、より正確な測定値を求めようとする
ものである。

すなわち、厚みの小さい元素Ｂ付着部7aの所では、電子
ビームは殆ど透過してしまい、元素Ａのコーティング膜
２の領域でのバックスキャッタによる信号寄与が行われ
る。一方、厚みの大きい元素Ｂ付着部7bの領域では、元
素Ａのコーティング膜２までビームが届かず、元素Ｂ付
着部7bにおける元素Ｂ自身によるバックスキャッタの効
果のみとなる。このように、元素Ａ、Ｂのそれぞれのバ
ックスキャッタの効果を元素Ｂ付着部7a、7bの面積の割
合で制御することが可能となり、より精度の良い定量分
析が可能となる。

第７図は、本発明の第４実施例を示している。図中符号
１は基盤、2aは元素Ａのコーティング膜で厚みが数百Å
程度のもの、７は上部パターン内の元素Ｂ付着部で厚み
が数百Å程度のもの、7cは下部パターン内の元素Ｂ付着
部で厚みが１μｍ以上のもの、２は下部パターン内の元
素Ａコーティング膜で厚みが１μｍ以上のものである。

当該実施例では、実際のオージェ電子が放出される所は
上部パターンにおける元素Ａのコーティング膜2aと元素
Ｂ付着部７との面積比として制御し、バックスキャッタ
が行われる所は下部パターンにおける元素Ａのコーティ
ング膜２と元素Ｂ付着部7cとの面積比として独立に制御
するものである。上部パターンと下部パターンの寸法が
同じでなければ（整数倍でなければ）、全体として見れ
ば平均化し、ほとんど実際の試料と同様の条件となる。
そこで、上部パターンも下部パターンもその寸法（横方
向の長さ）は異なるものの、上部パターンと下部パター
ンにおける元素Ａのコーティング膜と元素Ｂ付着部との
面積比は全く同じ値とし、その値を求める濃度比に合わ
せて定量測定用標準試料を作成する。このようにする
と、上部パターン内の元素Ｂ付着部７の下（元素Ａのコ
ーティング膜2aの更に下）において、下部パターンが元
素Ｂ付着部7cの所と元素Ａのコーティング膜２の所にあ
り、これらの面積比が求める濃度比となっている。

同様に、上部パターン内の元素Ａコーティング膜２のう
ち露出している部分の下も、元素Ｂ、Ａが濃度比の面積
比で存在していることになる。このような構成では、元
素毎に違うバックスキャッタの効果も実際の試料と下部
パターン部（の平均値）とでは全く同じ状態になる。

なお、厳密には、厚みが数百Åの元素Ａのコーティング
膜2aの存在が誤差の要因となり得るが、バックスキャッ
タの発生領域である１μｍ（10000Å）に対し充分小さ
いのでほとんど影響がない（より厳密な較正の場合には
元素Ａのコーティング膜をオージェの検出深さ20〜30Å
まで薄くすることも可能である）。そのため、更に精度
のよい定量分析が可能となる。

第８図は、本発明の第５実施例を示したものであり、上
記第４実施例を簡素化し、作成しやすいものにした例で
ある。

すなわち、下部パターンの元素Ａのコーティング膜２の
代わりに元素Ａのコーティング膜2bを使い、その上に元
素Ａのコーティング膜２、元素Ｂ付着部７を積層したも
のである。下部パターンの元素Ｂ付着部7cに関しては第
７図と同じであるが、元素Ｂ付着部のない所では、元素
Ａのコーティング膜2b上に積層している（図中破線部は
第７図における元素Ａのコーティング膜及び元素Ｂ付着
部の付着位置。第８図はこの部分がそのまま元素Ａのコ
ーティング膜2b上に移動したこととなる）。このような
状態でも試料の上から見た時の状況は全く同じであり、
したがって、その効果も全く同じとなり、精度の良い定
量分析が可能となる。

ただし、この方法では、パターン寸法が１μｍ以下であ
って、かつ１次ビーム及びオージェ検出の方向が試料に
垂直でない時については多少誤差が生じる恐れがある。
しかし、反面この方法では、試料の作成が非常に容易で
あり、例えば、元素Ａの全面蒸着と元素Ｂの部分蒸着と
を各２回、厚みを変えて行うだけでよい。パターンも、
例えば、くし状にしておけば上下部パターンで方向さえ
変えればよく１種類で間に合う。

以上のように、第４及び第５実施例により、バックスキ
ャッタの効果をも加えた標準試料が実現可能となった。
（もっとも0.1μｍ以下の微細加工が実現するようにな
れば、特に２層構造としないでも、付着厚みを１μｍ以
上とすることでそのままバックスキャッタ効果が平均し
て発生することになる。） なお、これまで詳述したのは、１次ビームとして数KeV
〜10KeV、検出粒子として数十eV〜1000eVのオージェ電
子を前提としてきた。しかし、厚みの絶対値は、電子線
のエネルギー値によって適正値は変化するし、１次ビー
ムとしてＸ線を用いれば大きく変化する。要するに、１
次ビームの侵入深さに対応した最適値が決められる。ま
た、検出粒子もオージェ電子に限らず表面分析に使用さ
れる種々のものが考えられる。

（発明の効果） 本発明によれば、表面分析的に元素の濃度値の正確な定
量測定用標準試料が得られるとともに、当該標準試料を
使用して、元素濃度の判らない未知試料の定量測定を精
度良く容易に行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図はは本発明の第１実施例を示したもので
あり、第１図は定量測定用標準試料の外観を示した斜視
図、第２図及び第３図は標準試料表面上にパターン部を
示した部分図、第４及び第５図は本発明の第２実施例を
示したものであり、第４図は定量測定用標準試料の外観
を示した斜視図、第５図は装置表示部を示した部分図、
第６図は本発明の第３実施例を示した標準試料の部分断
面図、第７図は本発明の第４実施例を示した標準試料の
部分断面図、第８図は本発明の第５実施例を示した標準
試料の部分断面図である。 １……基板、２、2a、2b……元素Ａのコーティング膜、
３、４、５、６……パターン部、７、7a、7b、7c……元
素Ｂ付着部、９……定量測定用標準試料、32……元素Ａ
のコーティング膜の露出部、33……検出領域。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複数の元素のそれぞれの単体元素に検出深
   さ以上の厚みをもって検出表面に露出するように形成し
   た試料を定量測定用標準試料として用い、前記標準試料
   での検出領域を限定し、当該検出領域内におけるそれぞ
   れの単体元素の表面の面積を測定することによって各単
   体元素の面積比を算出し、当該比率に従って前記各元素
   の濃度を測定し、当該標準試料の測定値と未知試料の実
   測値とを比較して未知試料の真の濃度を検出するように
   したことを特徴とする表面分析における定量測定方法。
2. 【請求項２】複数の元素のそれぞれの単体元素に検出深
   さ以上の厚みをもって検出表面に露出するよう基板上に
   所定の成膜層を形成し、当該成膜層に少なくとも１以上
   の元素のパターン部を形成するとともに、当該パターン
   部内に検出領域を設定し、当該検出領域内において、少
   なくとも２以上の元素の露出部が平均的に分布するよう
   にしたことを特徴とする表面分析における定量測定用標
   準試料。