JPH07330995A - スチレン系難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂 （Ｂ）赤リン （Ｃ）リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、縮合リン
酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上のリン含有
化合物 （Ｄ）分子量が２００以上の水酸基含有有機化合物 からなるスチレン系難燃性樹脂組成物。 【効果】 ハロゲン系難燃剤を使用することなく、高度
の難燃性を有すると共に機械的性質、耐水性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性に優れた樹脂組成
物に関する。更に詳しくは、ハロゲン系難燃剤を使用す
ることなく、高度の難燃性を有し、機械的性質、耐水性
に優れたスチレン系難燃性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は成形性、寸法安定性、
耐衝撃性、剛性、電気絶縁性等に優れていることから、
家電部品、ＯＡ機器を始めとする多岐の分野で使用され
ている。近年、安全上これらの用途分野で難燃化の要請
が高く、難燃性樹脂は大きな位置を占めている。スチレ
ン系樹脂のような易燃性の樹脂に難燃性を付与する方法
として、種々の方法が考案されているが、ごく一般的に
は、難燃効果の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤
及び、必要に応じ酸化アンチモンを樹脂に添加する方法
が採用されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を
用いた場合には燃焼時にハロゲン化合物の分解により、
人体に有害なガスを多量に発生する場合があるため、環
境上問題であった。

【０００３】このためハロゲン系難燃剤を使用しないで
難燃化する方法が検討されている。かかる方法として、
樹脂に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの
水和金属化合物を添加する方法が知られているが、充分
な難燃性を得るためには、上記水和金属化合物を多量に
添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという
欠点を有していた。

【０００４】一方、このような水和金属化合物を使用し
ない方法として、特開平５−２３０３０５号公報にはス
チレン系樹脂にａ）赤リンとｂ）実質上水に不溶性のリ
ン化合物との混合物を添加する方法が開示されている。
しかしながら、当該公開公報に開示されている技術で
は、１／８インチの厚さ以上の試験片を使用した場合に
は、米国規格ＵＬ−９４に記載されている燃焼性テスト
でＶ−０の難燃性を示すものの、１／８インチよりも薄
い試験片ではＶ−２以下の難燃性しか達成することがで
きなかった。従って、より高度の難燃性を求められる分
野に対しては対応することができず、用途が限定される
という欠点を有していた。

【０００５】また、Ｊ．Ｆｉｒｅ Ｒｅｔａｒｄ．Ｃｈ
ｅｍ．，Ｖｏｌ．７，ｐｐ．６９〜７６（１９８０）．
には、スチレン系樹脂にａ）赤リン、ｂ）フェノール樹
脂を添加することにより難燃性を向上させることができ
ることが開示されている。しかしながら、上記報文に記
載の方法では多量の添加剤を配合する必要があることか
ら樹脂本来の特性を損なうという問題があり、さらに、
上記報文に記載の方法では１／２インチの厚さの試験片
ではＶ−０レベルの難燃性を達成しているものの、１／
８インチ以下の薄い試験片でＶ−０レベルの高度の難燃
性を求められる分野に対しては対応することができず、
用途が限定されるという欠点を有していた。

【０００６】特開平４−２５５４３号公報にはａ）ビニ
ル芳香族樹脂、ｂ）赤リン、ｃ）有機窒素化合物及び／
又はフェノール樹脂からなる難燃性樹脂組成物が開示さ
れている。当該特許公報の実施例に開示されているのは
１／８インチの厚さ試験片に対する難燃性であり、この
技術に従って、１／８インチよりも薄い試験片でＶ−０
レベルの難燃性を達成するためには、多量の添加剤を配
合する必要があり、樹脂本来の特性を損なうという問題
があった。さらに、当該公開公報に開示されている有機
窒素化合物とはグアニジン、グアナミン、アジミド、ア
ジン、ジアジン、トリアジン等の有機窒素化合物を言
い、さらに代表例としてメラミン、メチルグルタログア
ナミン、アジボグアナミン、サクシノグアナミンが挙げ
られている。従って、本発明で使用するリン酸メラミ
ン、ピロリン酸メラミン、縮合リン酸メラミンの群から
選ばれる含窒素含リン化合物については何ら示唆されて
いない。

【０００７】さらに、特開平６−２５５０６号公報には
ａ）芳香族ビニル系グラフト共重合体、ｂ）芳香族ビニ
ル系共重合体、ｃ）ノボラック樹脂組成物にリン系化合
物を含有する難燃性樹脂組成物が開示されている。当該
特許公報の実施例に開示されているのは水平燃焼試験に
於ける難燃性であった。従って、当該特許公報に開示さ
れている技術では水平燃焼試験に於て自己消火性が得ら
れているものの、水平燃焼試験よりも厳しい試験法であ
る垂直燃焼試験に於て１／８インチよりも薄い試験片
で、Ｖ−０レベルの難燃性を達成できるかどうかは何ら
示唆されていない。また、当該特許公報に開示されてい
るリン化合物の具体例としてホスフィン、ホスファイ
ト、ホスフェート、およびこれらの酸、赤リンなどが挙
げられているに過ぎない。従って、本発明で使用するリ
ン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、縮合リン酸メラミ
ンの群から選ばれる含窒素含リン化合物については何ら
開示されていない。

【０００８】特開平５−１４０４１２号公報にはａ）芳
香族ビニル系グラフト重合体、ｂ）ポリスチレン系樹
脂、ｃ）ポリリン酸アンモニウムまたはメラミン変性ポ
リリン酸アンモニウム、ｄ）ポリヒドロキシ化合物、
ｅ）ビニル基またはメタクリル基を有するシランカップ
リング剤からなる難燃性樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、当該特許に開示されている技術に従う
と、１／８インチよりも薄い試験片で、Ｖ−０レベルの
難燃性を達成するためには、多量の添加剤を配合する必
要があり、樹脂本来の特性を損なうという問題があっ
た。また、シランカップリング剤の使用により難燃剤で
あるポリリン酸アンモニウムのブリードアウト現象が改
善されているものの、工業上実施するには充分なレベル
にはなく、しかも水によって表層部の難燃剤が抽出され
るという問題点は依然として解決されていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようする課題】本発明が解決しようとす
る課題はかかる現状に鑑み、ハロゲン系難燃剤を使用す
ることなく、高度の難燃性を有し、機械的性質、耐水性
に優れたスチレン系難燃性樹脂組成物を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行なった結果、本発明者等はＡ）スチレン
系樹脂、Ｂ）赤リン、Ｃ）リン酸メラミン、ピロリン酸
メラミン、縮合リン酸メラミンからなる群から選ばれる
１種以上のリン含有化合物、Ｄ）分子量が２００以上の
水酸基含有有機化合物からなるスチレン系難燃性樹脂組
成物がゴム変成スチレン系樹脂本来の機械的性質、耐水
性を損なうことなく高度の難燃性を付与できることを見
いだし、本発明を完成した。

【００１１】本発明は次の通りである。 （１）（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）赤リン、
（Ｃ）リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、縮合リン
酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上のリン含有
化合物、（Ｄ）分子量が２００以上の水酸基含有有機化
合物からなるスチレン系難燃性樹脂組成物。

【００１２】（２） （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂 （Ｂ）赤リン （Ｃ）リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、縮合リン
酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上のリン含有
化合物 （Ｄ）分子量が２００以上の水酸基含有有機化合物 からなり、 １０≦（Ａ）≦９７．７重量％ ０．１≦（Ｂ）≦３０重量％ ０．１≦（Ｃ）≦３０重量％ ０．１≦（Ｄ）≦３０重量％ であることを特徴とする前項（１）記載のスチレン系難
燃性樹脂組成物。

【００１３】（３）成分（Ｃ）がピロリン酸メラミンで
ある、前項（１）又は前項（２）のいずれかに記載のス
チレン系難燃性樹脂組成物。

【００１４】（４）成分（Ｄ）がフェノール樹脂、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジト
リメチロールプロパン、セルロース、ポリビニルアルコ
ール及びｐ−ビニルフェノール含有ポリマーからなる群
から選ばれる１種以上の水酸基含有化合物である前項
（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系難燃性樹
脂組成物。

【００１５】（５）成分（Ｄ）がフェノール樹脂である
前項（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系難燃
性樹脂組成物。

【００１６】本発明は、（Ａ）〜（Ｄ）成分のいずれを
欠いても、発明の目的を達することはできない。上記
（Ａ）成分は難燃性樹脂組成物の主成分であり、樹脂組
成物の強度保持の役割を果たす。本発明の（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分は相乗的に作用して（Ａ）成分に難燃性を
付与するための難燃剤である。そして、（Ｄ）成分は
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の難燃性をさらに向上させる
ための成分である。

【００１７】本発明で使用される（Ａ）成分であるゴム
変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりな
るマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してな
る重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル
単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量
体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重
合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アク
リルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロ
ニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合
体）等が挙げられる。

【００１８】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（ Ｔｇ）が０℃以下であることが必要であり、−
３０℃以下であることがより好ましい。ゴム状重合体の
Ｔｇが０℃を越えると耐衝撃性が低下するので好ましく
ない。このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタ
ジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリ
ロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジ
エンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、ク
ロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系
ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共
重合体（ＥＰＤＭ）を挙げることができ、特にジエン系
ゴムが望ましい。

【００１９】なお、本発明で用いるゴム変性スチレン系
樹脂のゴム粒子の構造は特に限定されるものでなく、サ
ラミ構造を有するものや単一オクルージョン構造を有す
るものなどが代表的である。また、本発明の範囲を越え
なければ、ゴムの平均粒子径分布が、小粒子部分と大粒
子部分との２つ以上の山からなる粒子径分布を有するも
のであってもよい。さらに、これらのゴム重合体に対し
てマトリックス樹脂部と相溶性に優れる樹脂がグラフト
共重合されていることが好ましいが、特に、本発明の範
囲を越えない程度であれば、マトリックス樹脂部とゴム
状重合体のドライブレンド物を、ヘンシェルミキサーや
バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機等の公知
の混練機によって混練したものでもよい。

【００２０】グラフト重合可能な単量体混合物中の必須
成分の芳香族ビニル単量体とは、スチレンのほか、α−
メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン等の
α−アルキル置換スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン等の核ア
ルキル置換スチレン等であり、スチレンが最も好ましい
が、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共
重合してもよい。

【００２１】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合には、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、重合
体組成物の耐熱性を高める必要がある場合には、α−メ
チルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド
単量体を共重合してもよい。単量体混合物中に占める上
記ビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体の含
量は０〜４０重量％である。

【００２２】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は好ましくは１〜６０重量％、更に好まし
くは５〜２５重量％である。そして、ビニル芳香族単量
体及びビニル芳香族単量体と共重合可能なビニル単量体
の混合物は好ましくは９９〜４０重量％、更に好ましく
は９５〜７５重量％の範囲にある。この範囲外では、目
的とする重合体組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取
れなくなるので好ましくない。更には、スチレン系重合
体のゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、特に
０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲外では、耐
衝撃性が低下し好ましくない。

【００２３】本発明で使用される（Ｂ）成分の赤リンと
は、通常の方法で製造された直後のもの、経時変化によ
り黒リンを含有しているもの、未処理のもの、無機質及
び／又は有機質で表面処理したもの、或いは黄リンを添
加し粉砕して得られる赤リン等が用いられる。特に、無
機質及び／又は有機質で表面処理して安定化した赤リン
が安全性及び取り扱いの容易さの点で好適に使用され
る。表面処理された赤リンとしては、１）特開昭５９−
１７０１７６号公報に開示されているように水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、含水ケイ酸アルミニウム等の無機充填剤の被膜
で被覆処理されたもの、２）特開昭５１−１０５９９６
号公報及び特開昭５２−１２５４８９号公報に開示され
ているように、表面を熱硬化性樹脂で被覆処理したも
の、３）水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、炭酸亜鉛、含水ケイ酸アルミニウム等
の無機充填剤及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理
されたもの、４）水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、含水ケイ酸アルミ
ニウム等の無機充填剤の被膜の上に熱硬化性樹脂で二重
に被覆処理されたもの、５）特開昭６３−６９７０４号
公報に開示されているように赤リンの無電解メッキを行
ないニッケル等の金属の被膜によって被覆処理したもの
などが好適に用いられる。

【００２４】使用される赤リンの平均粒経は外観の良好
な成形品が得られることから１００μｍ以下のものが好
ましい。さらに、好ましくは５０μｍ以下のものであ
り、特に好ましくは ０．０１〜３０μｍのものであ
る。

【００２５】赤リンの添加量は０．１〜３０重量％であ
ることが必要であり、好ましくは１〜２５重量％、さら
に好ましくは５〜２０重量％である。赤リンの添加量が
０．１重量％未満では樹脂の難燃化の効果を達成するこ
とができないので好ましくない。また、赤リンの添加量
が３０重量％を越えると、かえって難燃性が低下する上
に、樹脂組成物の物性低下を招くので好ましくない。

【００２６】本発明の（Ｃ）成分はリン酸メラミン、ピ
ロリン酸メラミン、縮合リン酸メラミンからなる群から
選ばれる１種以上のリン含有化合物である。これらの化
合物の内でピロリン酸メラミンが耐水性、経済性の点で
最も好ましい。

【００２７】本発明の（Ｃ）成分として使用されるリン
酸メラミンとしては １）メラミンを水に懸濁させたまま、これにリン酸を加
えて反応させ、次いで反応混合物を濾過、水洗及び乾燥
させる方法（Ｂｕｌｌ．ａｃａｄ．ｓｃｉ．Ｕ．Ｒ．
Ｓ．Ｓ．，Ｃｌａｓｓｅ Ｓｃｉ．ｃｈｉｍ．，１９４
６，５７１〜９）、 ２）メラミンの熱飽和水溶液に等モル量の濃リン酸を加
えて反応させ、反応混合物を冷却後、析出するリン酸メ
ラミン結晶を濾取する方法、 ３）８０℃以上の温度に於いて、メラミンに対してモル
比で大過剰のリン酸濃度を有する水溶液中にメラミンを
溶解反応させる方法（特公昭４２−１２４２８号公
報）、 ４）リン酸含有量２７〜５４％のリン酸メラミンを温度
１８０〜２５０℃に於いて、リン酸メラミンの一部のピ
ロリン酸メラミンに焼成変化させる方法（特公昭４０−
２８５９４号公報）、等の公知の方法で製造されたもの
が用いられる。特に、３）及び／又は４）の方法で製造
されたリン酸メラミンが耐水性、難燃性の点で好まし
い。

【００２８】また、本発明の（Ｃ）成分として使用され
るピロリン酸メラミン、縮合リン酸メラミンとしては、 １）メラミンとピロリン酸ソーダ及び／又は縮合リン酸
ソーダから塩酸又は硝酸の複分解によってピロリン酸メ
ラミン及び／又は縮合リン酸メラミンを得る方法、 ２）ピロリン酸及び／又は縮合リン酸と固相のメラミン
を、水性媒体の実質的不存在下に自然発生温度〜１７０
℃の温度条件下で固相反応させる方法（特開昭６１−１
２６０９１号公報）、 ３）リン酸メラミンを温度２５０〜２７０℃に於いて、
リン酸メラミンをピロリン酸メラミン及び／又は縮合リ
ン酸メラミンに焼成変化させる方法、等の公知の方法で
製造されたものが用いられる。特に、３）の方法で製造
されたピロリン酸メラミン及び／又は縮合リン酸メラミ
ンが耐水性、難燃性の点で好ましい。

【００２９】本発明で使用される（Ｃ）成分のリン化合
物中に占めるリン含有量は５〜３０重量％である。好ま
しくは１０〜２５重量％のものである。リン含有量が５
重量％未満のものは難燃性に劣るために好ましくない。
また、リン含有量が３０重量％を越えるものは、耐水性
が低下するため好ましくない。（Ｃ）成分のリン化合物
の平均粒経は外観の良好な成形品が得られることから１
００μｍ以下のものが好ましい。さらに、好ましくは５
０μｍ以下のものであり、特に好ましくは ０．０１〜
３０μｍのものである。

【００３０】本発明で使用される（Ｃ）成分のリン化合
物として、所望により微粉砕処理に際して及び／又は処
理後に、適当な分散剤、滑剤などを配合して、微粉砕物
が再凝集粗大化するのを防いだものを使用することがで
きる。このような分散剤の例としては、ホワイトカーボ
ン、ステアリン酸アルカリ金属塩、脂肪酸アミドなどを
例示することができる。また、所望により、微粉砕処理
後に適当な表面処理たとえばカップリング剤処理を行な
うことによっても再凝集を防止し、且つ樹脂との相溶性
の向上を助長することができる。このような表面処理剤
としてはシランカップリング剤、チタンカップリング
剤、アルミニウムキレート剤などを例示することができ
る。

【００３１】（Ｃ）成分の添加量は０．１〜３０重量％
であることが必要であり、好ましくは１〜２５重量％、
さらに好ましくは５〜２０重量％である。（Ｃ）成分の
添加量が０．１重量％未満では樹脂の難燃化の効果を達
成することができないので好ましくない。また、（Ｃ）
成分の添加量が３０重量％を越えると、樹脂組成物の物
性低下を招くので好ましくない。

【００３２】また、本発明では（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
とが相乗的に作用して、樹脂に難燃性を付与することか
ら、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の添加量の比率が高度の難
燃性を発現するためには重要である。（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の重量比率は（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝１０
／９０〜９０／１０であることが好ましい。さらに好ま
しくは（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝３０／７０〜８５／１
５である。特に好ましくは（Ｂ）成分／（Ｃ）成分＝４
５／５５〜８０／２０である。

【００３３】次に、本発明の（Ｄ）成分は（Ｂ）成分及
び（Ｃ）成分の難燃性をさらに向上させるばかりではな
く、本発明の（Ｃ）成分の分散性を改良して良好な機械
的性質を発現するために必須の成分である。（Ｄ）成分
として使用される水酸基含有有機化合物の分子量は２０
０以上であることが必要である。さらに好ましくは分子
量が５００以上のものである。分子量が２００以下であ
ると、成形時に水酸基含有有機化合物が金型表面にブリ
ードアウトし、金型を汚染するので好ましくない。

【００３４】分子量が２００以上の水酸基含有有機化合
物としては、フェノール樹脂、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロ
パン、セルロース、ポリビニルアルコール及びｐ−ビニ
ルフェノール含有ポリマー等を好適な化合物として挙げ
ることができるが、フェノール樹脂が最も好ましい。本
発明で使用されるフェノール樹脂としては、フェノー
ル、クレゾール等のフェノール類、又は糖蜜、リグニ
ン、キシレン、ナフタレン石油系芳香族炭化水素による
変性フェノール類と、ホルマリン、パラホルムアルデヒ
ド類とを適宜のモル比に配合し、酸性触媒又は塩基性触
媒の存在下に付加縮合反応させて得られるノボラック型
フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、反応性メ
チロール基を有するレゾール型フェノール樹脂及びノボ
ラック型フェノールとレゾール型フェノール樹脂を組み
合わせたもの等が挙げられる。これらは単独もしくは２
種以上混合して使用することができる。また、本発明で
使用されるｐ−ビニルフェノール含有ポリマーとして
は、ポリｐ−ビニルフェノール及びｐ−ビニルフェノー
ル共重合体が挙げられる。ｐ−ビニルフェノール含有ポ
リマー中に占めるｐ−ビニルフェノールの含有量は５〜
１００重量％が好ましい。より好ましくは３０〜１００
重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％である。
ｐ−ビニルフェノール含有ポリマー中のｐ−ビニルフェ
ノール含有量が５重量％未満であると、十分な難燃性が
得られないので好ましくない。

【００３５】（Ｄ）成分の添加量は０．１〜３０重量％
であることが必要であり、好ましくは０．１〜２０重量
％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
（Ｄ）成分の添加量が０．０１重量％未満では樹脂の難
燃化の効果を達成することができないので好ましくな
い。また、（Ｄ）成分の添加量が３０重量％を越える
と、樹脂組成物の物性低下を招くので好ましくない。

【００３６】本発明で使用する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
及び（Ｄ）成分の添加量は下記式を満たすことが好まし
い。

【数１】 ５．０≦（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ）≦５０
重量％ （Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の添加量の総和
が５．０重量％未満であると、十分な難燃性が得られ
ず、５０重量％を越えると樹脂組成物の機械的性質が低
下するので好ましくない。

【００３７】本発明の難燃性樹脂組成物には樹脂の改質
を行なう目的で、必要に応じて通常の添加剤、例えば、
滴下防止剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、着色剤、表面改質剤、分散剤、可塑剤、金属石
鹸、有機錫化合物、光安定剤、加工助剤、発泡剤や硝子
繊維、タルクなどの無機充填剤などを添加することがで
きる。また、本発明の難燃性樹脂組成物には所望により
本発明の効果を損なわない範囲で前記以外の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂を添加することができる。

【００３８】本発明における難燃性樹脂組成物の製造方
法については、特に限定されないが、通常の方法、例え
ば押出機混練によるメルトブレンド等により製造するこ
とができる。このようにして得られた本発明の組成物を
例えば、射出成形、押出成形又は圧縮成形することによ
り、難燃性、機械的性質、耐水性に優れた成形品が得ら
れる。

【００３９】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。

【００４０】（Ａ）成分のゴム変性スチレン系樹脂とし
て市販のＨＩＰＳ及びＡＢＳを使用した。 ＨＩＰＳ−Ａ：新日鐵化学（株）製 エスチレンＨ−６
５５ ＨＩＰＳ−Ｂ：新日鐵化学（株）製 エスチレンＨ−６
１５Ｓ ＡＢＳ−Ａ：新日鐵化学（株）製 エスチレンＡＢＳ＃
５００

【００４１】（Ｂ）成分として、下記のものを使用し
た。 赤リン−Ａ：日本化学工業（株）製 ヒシガードＣＰ−
Ａ１５（水酸化アルミニウムコート処理品、無機物コー
ト量：１５％、平均粒径：１５μｍ） 赤リン−Ｂ：燐化学工業（株）製 ノーバレッド１２０
（フェノール樹脂コート処理品、樹脂コート量：１５
％、平均粒径：１０〜１５μｍ）

【００４２】（Ｃ）成分として、下記のものを使用し
た。 ピロリン酸メラミン−Ａ：三和ケミカル（株）製 ＭＰ
Ｐ−Ａ（リン含有量：１４．５％、平均粒径：１５μ
ｍ、水に対する溶解度（２０℃）：０．０２ｇ／１００
ｇ水） ピロリン酸メラミン−Ｂ：三和ケミカル（株）製 ＭＰ
Ｐ−Ａ（リン含有量：１４．５％、平均粒径：２μｍ、
水に対する溶解度（２０℃）：０．０２ｇ／１００ｇ
水） ピロリン酸メラミン−Ｃ：三和ケミカル（株）製 ＭＰ
Ｐ−Ａ（リン含有量：１４．５％、平均粒径：４μｍ、
シランカップリング剤処理品（γ−アミノプロピル−ト
リエトキシシラン、２％）、水に対する溶解度（２０
℃）：０．０２ｇ／１００ｇ水） リン酸メラミン：三和ケミカル（株）製 Ｐ−７２０２
（リン含有量：１４％、水に対する溶解度（２０℃）：
０．９０ｇ／１００ｇ水）

【００４３】（Ｄ）成分として、下記の水酸基含有有機
化合物を使用した。 水酸基含有有機化合物−Ａ：鐘紡（株）製 ベルパール
Ｓ−８９０（反応性メチロール基含有レゾール型フェノ
ール樹脂、溶剤可溶量（メタノール煮沸）：９４％） 水酸基含有有機化合物−Ｂ：鐘紡（株）製 ベルパール
Ｓ−８３０（反応性メチロール基含有レゾール型フェノ
ール樹脂、溶剤可溶量（メタノール煮沸）：３４％） 水酸基含有有機化合物−Ｃ：住友デユレズ（株）製 ス
ミライトレジンＰＲ−Ｑ−１２１（フェノールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂、アセトン抽出率：４０％） 水酸基含有有機化合物−Ｄ：住友デユレズ（株）製 ス
ミライトレジンＰＲ−Ｑ−２２１（フェノールホルムア
ルデヒドレゾール樹脂、アセトン抽出率：３０〜４０
％） 水酸基含有有機化合物−Ｅ：広栄化学工業（株）製 ジ
ペンタリット（ジペンタエリスリトール、融点：２０５
〜２２４℃） 水酸基含有有機化合物−Ｆ：日本製紙（株）製 ＫＣフ
ロックＷ−４００（セルロース粉末） 水酸基含有有機化合物−Ｇ：住友デユレズ（株）製 ス
ミライトレジンＰＲ−Ｑ−１１１（フェノールホルムア
ルデヒドノボラック樹脂、アセトン抽出率：９％） 水酸基含有有機化合物−Ｈ：住友デユレズ（株）製 ス
ミライトレジンＰＲ−Ｑ−２１１（フェノールホルムア
ルデヒドレゾール樹脂、アセトン抽出率：１％以下） 水酸基含有有機化合物−Ｉ：丸善石油化学（株）製 マ
ルカリンカーＭ Ｓ−２（ポリｐ−ビニルフェノール、
Ｍｗ：４０００〜６０００、軟化点：１９０℃） 水酸基含有有機化合物−Ｊ：丸善石油化学（株）製 マ
ルカリンカーＣＳＴ ＣＳＴ７０ （ポリ（ｐ−ビニルフェノール−ｃｏ−ス
チレン）、ＰＶＴ／ＳＴ＝７０／３０、Ｍｗ：２５００
〜４０００、軟化点：１４５℃）

【００４４】なお、実施例、比較例における測定は以下
の方法を用いて行なった。 （１）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した（１／８インチ、１／１２
インチ及び１／１６インチ試験片での評価）。 （２）アイゾット衝撃値 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した
（Ｖノッチ、１／４インチ試験片）。 （３）曲げ弾性率及び曲げ強度 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した方法で２３℃で測定した
（試験速度：３ｍｍ／ｍｉｎ）。 （４）荷重下たわみ温度 ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に準拠した方法で測定した（荷重：
１８．６ｋｇｆ／ｃｍ２）。 （５）メルトフローレート（ＭＦＲ） 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重５ｋｇ、測定温度２００℃の条件で１０
分間あたりの押出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた。な
お、ゴム変性スチレン系樹脂としてＡＢＳを使用した場
合には、荷重１０ｋｇ、測定温度２２０℃の条件で１０
分間あたりの押出量（ｇ／１０ｍｉｎ）から求めた。 （６）耐水性試験 長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ６．４ｍｍの試
験片を温度８０℃、相対湿度８０％に調節された恒温恒
湿槽に一週間静置した後、試験片の表面のブリード状態
を実体顕微鏡で観察し、異常がないものを○、析出物の
あるものを×とした。

【００４５】実施例−１．ＨＩＰＳ−Ａ ７５重量部、
赤リン−Ａ １０重量部、ピロリン酸メラミン−Ａ １
０重量部、水酸基含有有機化合物−Ａ ５重量部をドラ
イブレンドした後、池貝鉄工所（株）製の３０ｍｍφ−
２軸押出機を用いて、シリンダー温度２２０℃の条件で
混練し、目的のスチレン系難燃性樹脂組成物のペレット
を得た。得られたペレットを予備乾燥した後、日本精工
（株）製４０ｔ射出成形機を使用して試験片を作成し、
難燃性、アイゾット衝撃値、曲げ弾性率、曲げ強度、荷
重下たわみ温度、ＭＦＲ及び耐水性の評価を行った。表
１にその結果を示す。

【００４６】実施例−２〜６．実施例−１に於いて、水
酸基含有有機化合物−Ａの代わりに表１に記載の水酸基
含有有機化合物を使用したほかは、実施例−１と同一の
実験を繰り返した。表１にその結果を示す。

【００４７】比較例−１〜３．実施例−１に於いて、
（Ｃ）成分としてリン酸メラミンを使用し、かつ、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の添加量を表１記載の添加量と
し、水酸基含有有機化合物−Ａを使用しなかったほか
は、実施例−１と同一の実験を繰り返した。表１にその
結果を示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】比較例−４〜５．実施例−１に於いて、
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の添加量を表２記載の添加量と
したほかは、実施例−１と同一の実験を繰り返した。表
２にその結果を示す。

【００５０】比較例−６〜７ 実施例−１に於いて、（Ｂ）成分を使用せず、（Ｃ）成
分の代わりにメラミン変性ポリリン酸アンモニウム（住
友化学工業（株）製、スミセーフＰＭ、以下ＭＰＰと略
す）を２０重量部添加し、水酸基含有有機化合物として
ペンタエリスリトール（三菱ガス化学（株）製、以下Ｐ
ＥＲと略す）（比較例−６）又は水酸基含有有機化合物
−Ｅ（比較例−７）を使用し、かつシランカップリング
剤としてビニルトリメトキシシラン（信越化学工業
（株）製、ＫＢＭ１００３、以下シランカップリング剤
−Ａと略す）を０．７重量部添加したほかは、実施例−
１と同一の実験を繰り返した。表２にその結果を示す。

【００５１】実施例−７〜１１．実施例−１に於いて、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の種類及び添加量を表２に記
載の種類及び添加量としたほかは、実施例−１と同一の
実験を繰り返した。表２にその結果を示す。

【００５２】

【表２】

【００５３】実施例−１２〜１３．実施例−１に於い
て、（Ａ）成分として表２に記載のゴム変性スチレン系
樹脂を使用したほかは、実施例−１と同一の実験を繰り
返した。表３にその結果を示す。

【００５４】実施例−１４．実施例−１に於いて、
（Ｃ）成分としてリン酸メラミンを使用したほかは、実
施例−１と同一の実験を繰り返した。表３にその結果を
示す。

【００５５】実施例−１５〜１８．実施例−１に於い
て、水酸基含有有機化合物−Ａの代わりに表１に記載の
水酸基含有有機化合物を使用したほかは、実施例−１と
同一の実験を繰り返した。表３にその結果を示す。

【００５６】比較例−８．実施例−１に於いて、水酸基
含有有機化合物−Ａの代わりにＰＥＲを使用したほか
は、実施例−１と同一の実験を繰り返した。表３にその
結果を示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】本発明の組成物は、ハロゲン系難燃剤を
使用することなく、高度の難燃性を有し、機械的性質、
耐水性に優れたスチレン系難燃性樹脂組成物である。従
って、この組成物は家電機器、ＯＡ機器に使用されるプ
ラスチック材料として極めて有用なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/04 ＬＦＸ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂 （Ｂ）赤リン （Ｃ）リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、縮合リン
   酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上のリン含有
   化合物 （Ｄ）分子量が２００以上の水酸基含有有機化合物 からなるスチレン系難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂 （Ｂ）赤リン （Ｃ）リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、縮合リン
   酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上のリン含有
   化合物 （Ｄ）分子量が２００以上の水酸基含有有機化合物 からなり、 １０≦（Ａ）≦９７．７重量％ ０．１≦（Ｂ）≦３０重量％ ０．１≦（Ｃ）≦３０重量％ ０．１≦（Ｄ）≦３０重量％ であることを特徴とする請求項１記載のスチレン系難燃
   性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 成分（Ｃ）がピロリン酸メラミンであ
   る、請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載のスチ
   レン系難燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 成分（Ｄ）がフェノール樹脂、ジペンタ
   エリスリトール、トリペンタエリスリトール、ジトリメ
   チロールプロパン、セルロース、ポリビニルアルコール
   及びｐ−ビニルフェノール含有ポリマーからなる群から
   選ばれる１種以上の水酸基含有化合物である請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載のスチレン系難燃性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 成分（Ｄ）がフェノール樹脂である請求
   項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系難燃性樹脂
   組成物。