JPH07316747A

JPH07316747A - 熱間加工性およびエッチング性に優れたシャドウマスク用素材

Info

Publication number: JPH07316747A
Application number: JP11573194A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Shimizu; 庸宏清水; Tomio Satsunoki; 富美夫札軒; Tadaaki Komano; 忠昭駒野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1995-12-05

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、熱間圧延時に発生する耳割れ現象
を実操業上問題にならない程度に低減改善し、しかもシ
ャドウマスク製造工程におけるエッチング性に優れたシ
ャドウマスク用素材に関するものである。【構成】重量％にて、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃ≦０．
０３％、Ｓｉ：０．０５〜０．３０％、Ｍｎ：０．１〜
２．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０２％、Ｏ≦０．０
２％を含有し、さらに重量ｐｐｍで、Ｐｂ：１５ｐｐｍ
以下、Ｂｉ：１５ｐｐｍ以下、Ｓｎ：２００ｐｐｍ以
下、Ｚｎ：２０ｐｐｍ以下、Ｓ：５０ｐｐｍ以下を含
み、かつ１式で規定されるＣＶの値が２５ｐｐｍ以下で
あり、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる熱間加
工性およびエッチング性に優れたシャドウマスク用素
材。必要に応じて、Ｃｏ、Ｃｒを含み得る。ＣＶ＝Ｐｂ＋Ｂｉ＋０．０３Ｓｎ＋０．６３Ｚｎ＋０．
２１Ｓ・・・１式

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱間圧延時に発生する
耳割れ現象を実操業上問題にならない程度に低減改善
し、しかもシャドウマスク製造工程におけるエッチング
性に優れたシャドウマスク用素材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】Ｆｅ−Ｎｉ系合金は、多くの優れた特性
を有しており、特に低熱膨張特性の点からは４２アロイ
（４２％Ｎｉ−Ｆｅ）が、ＩＣリードフレーム材として
インバー合金（３６％Ｎｉ−Ｆｅ）が高品質カラーテレ
ビ用シャドウマスク素材として広く用いられている。

【０００３】このような用途に使用される薄板或いは箔
は、スラブを熱間圧延し、次いで冷間圧延して製造され
る。しかしながら、Ｆｅ−Ｎｉ系磁性合金は、熱間加工
性が悪いので熱間圧延において耳割れが発生する事があ
る。熱間圧延板および帯に耳割れが存在すると、後工程
の冷間圧延時に板破断するので冷間圧延前にトリミング
を行う必要がある。このことは、歩留りを著しく低下さ
せる原因となっている。その対策として本出願人らは、
熱間加工性低下の原因となるＳの粒界偏析を防止するた
めに、Ｓの低減化およびＢの適量添加が有効であること
を特開平２−１１１８３８号公報により提案している。
しかしながら、Ｂの添加はコストが高くなり、経済性に
劣るといった短所がある。

【０００４】また、従来の製造では、原料としてスクラ
ップが使用されている。近年、製造コストの低減化を目
的に低価格のスクラップが大量に使われる傾向にある。
この場合、スクラップ中に存在する不純物元素が材質特
性に及ぼす影響を考慮する必要がある。これまで鋼中の
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓ等の不純物元素濃度が上昇
すると、熱間加工時に割れが発生すると言われてきた。
この様な鋼材を、表面研削後、冷間加工した場合、表面
には微細割れが存在することになる。

【０００５】これまで本出願人らは、特願平４−３４９
５２８号において、Ｓｎを添加したオーステナイト系ス
テンレス鋼において、不純物元素量を規制して材質特性
の劣化を抑え、さらにＡｌ、Ｃａによる脱硫を強化する
ことで熱間加工性の優れたオーステナイト系ステンレス
鋼を提案した。しかしながら、Ｆｅ−Ｎｉ系磁性合金に
Ａｌを添加することは、磁性焼鈍後にＡｌ₂Ｏ₃が製品
表面に濃化して白濁現象を起こしたり、またＳｎを添加
することは、磁気特性を劣化させることになり有効では
ない。

【０００６】従来、熱間加工性を向上させて耳割れ現象
を防止させるためには、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ等の元素を添
加させる方法が知られている。しかしＭｎ、Ｔｉ、Ｍｇ
等の過度の添加は磁気特性を低下させると共に、最終工
程である磁性焼鈍時に表面に白濁現象が発生し製品の意
匠性を損なうという問題がある。一方、エッチング性の
向上の点からは、鋼材の表面割れ或いは表面疵等の欠陥
が無いことが要求されている。

【０００７】従来、エッチング穿孔性を改善する技術と
しては、例えば特開昭６１−１１３７４６号公報に開示
されているように、Ｃ、Ｓ、Ｏ、Ｎを高純化して炭化
物、硫化物、酸化物、窒化物等の介在物を低減する方法
がある。これによれば、エッチング穿孔時の介在物に起
因する穿孔ムラおよび欠陥は防止できるが、介在物以外
の原因によるエッチング不良を防止するには十分ではな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、熱
間圧延において、耳割れの発生がなくエッチング穿孔時
にレジスト膜剥離の発生のない、シャドウマスク用素材
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、合金成分
の構成を種々検討し、微量成分を限定することにより上
記目的を達成した。即ち、本発明の要旨とするところ
は、重量％にて、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃ≦０．０３
％、Ｓｉ：０．０５〜０．３０％、Ｍｎ：０．１〜２．
０％、Ａｌ：０．００５〜０．０２％、Ｏ≦０．０２％
を含有し、さらにＰｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓの含有量
が、重量ｐｐｍで、Ｐｂ：１５ｐｐｍ以下、Ｂｉ：１５
ｐｐｍ以下、Ｓｎ：２００ｐｐｍ以下、Ｚｎ：２０ｐｐ
ｍ以下、Ｓ：５０ｐｐｍ以下であり、かつ１式で規定さ
れるＣＶの値が２５ｐｐｍ以下であり、さらに必要に応
じて重量％にて、Ｃｏ：２〜１２％、Ｃｒ：０．５〜４
％を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物よりなる
ことを特徴とする熱間加工性およびエッチング性に優れ
たシャドウマスク用素材にある。

【００１０】ＣＶ＝Ｐｂ＋Ｂｉ＋０．０３Ｓｎ＋０．６３Ｚｎ＋０．２１Ｓ・・・１式

【００１１】

【作用】以下、本発明の限定理由につい詳細に説明す
る。まず、Ｎｉはその含有量が２５％より少ないと熱膨
張係数が極めて高くなり、カラーブラウン管の鮮映性が
劣化する。一方、４５％を超えて含有しても熱膨張係数
が高くなる。従って、Ｎｉの成分範囲を２５〜４５％と
した。望ましい範囲は、２８〜４２％である。

【００１２】Ｃはその含有量が０．０３％を超えると鉄
炭化物の生成が著しく、これが熱間加工性およびエッチ
ング穿孔性を阻害し穿孔欠陥の原因となる。従って、Ｃ
の成分範囲を０．０３％以下とした。望ましい範囲は、
０．０１％以下である。Ｓｉは、脱酸剤として有効な成
分であり、０．０５％未満ではその効果が少なく、また
０．３０％を超えるとＳｉＯ₂系介在物の生成が著し
い。ＳｉＯ₂系介在物は高延性であり、熱間圧延やその
後の冷間圧延の加工により直鎖状に残留してエッチング
時に筋状の穿孔ムラの原因となる。従って、Ｓｉの成分
範囲を０．０５〜０．３０％とした。望ましい範囲は、
０．０５〜０．１％である。

【００１３】Ｍｎは、熱間加工性を向上させるために有
効な成分であり、０．１％未満ではその効果が少なく、
また２．０％を超えるとＭｎ酸化物系介在物の生成が始
まり、これがエッチング穿孔性を阻害し穿孔欠陥の原因
となる。従って、Ｍｎの成分範囲を０．１〜２．０％と
した。Ａｌは、脱酸剤として有効な成分であり、０．０
０５％未満ではその効果が少なく、０．０２％を超える
とＡｌ₂Ｏ₃系介在物の生成が著しい。Ａｌ₂Ｏ₃系介
在物は低延性であり、熱間圧延やその後の冷間圧延後の
加工により分断されて線状に残留してエッチング時に筋
状の穿孔ムラの原因となる。従って、Ａｌの成分範囲を
０．００５〜０．０２％とした。望ましい範囲は、０．
００５〜０．０１％である。

【００１４】Ｏはその含有量が０．０２％を超えると酸
化物系介在物の生成が著しく、これがエッチング穿孔性
を阻害して穿孔欠陥や穿孔ムラの原因となる。従って、
Ｏの成分範囲を０．０２％以下とした。望ましい範囲
は、０．０１％以下である。ＣｏはＦｅ−Ｎｉ系合金の
熱膨張係数を一層小さくする元素であるが、その含有量
が２．０％以上でないとその効果が小さい。一方、１
２．０％を超えて含有すると熱膨張係数は再び高くな
る。従って、Ｃｏの成分範囲を２．０〜１２．０％とし
た。望ましい範囲は４〜１０％である。

【００１５】Ｃｒは、Ｆｅ−Ｎｉ系合金のヤング率を大
きくする元素であるが、０．５％未満ではその効果が少
なく４％を超えて含有すると熱膨張係数が高くなる。従
って、Ｃｒの成分範囲を０．５〜４％とした。望ましい
範囲は、１〜３％である。Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉは凝固時の
溶質濃化により偏析しやすく、かつ粒界で低融点相を形
成しやすいため、熱間加工性を著しく低下させる。この
ため、Ｐｂ、Ｂｉの上限を１５ｐｐｍ、Ｚｎの上限を２
０ｐｐｍとした。望ましい範囲は、Ｐｂ、Ｂｉは１０ｐ
ｐｍ以下、Ｚｎは１５ｐｐｍ以下である。

【００１６】Ｓｎ、Ｓは、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉに比較して
影響は少ないものの、高濃度では熱間加工性を劣化させ
る傾向があるため、それぞれ上限を２００、５０ｐｐｍ
とした。望ましい範囲は、Ｓｎは１５０ｐｐｍ以下、Ｓ
は、２５ｐｐｍ以下である。これらの不純物元素は先に
述べたように特に凝固時の溶質濃化により偏析しやす
く、かつ粒界において低融点相を形成しやすい。１式に
おける各元素の係数は偏析および低融点相の形成能の２
つの要因により決定される。

【００１７】ＣＶ＝Ｐｂ＋Ｂｉ＋０．０３Ｓｎ＋０．６３Ｚｎ＋０．２１Ｓ・・・１式ＣＶの値は、熱間加工性に及ぼす不純物元素含有量の影
響を表す指標である。Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、ＺｎおよびＳ
はスクラップおよび合金原料より混入するものである。
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎは高蒸気圧成分であり、精錬時間のコ
ントロールによる高温下での蒸発反応により除去可能で
ある。一方、Ｓｎは、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｚｎに比較して蒸気
圧が低いため、蒸発反応によっても除去しにくく、現状
の大量生産工程においては原料を選択する以外にない。
一方、Ｓはスラグ精錬による除去が可能であり、例えば
高塩基度スラグを用いた脱硫処理がなされる。

【００１８】本発明では原料選択、蒸発反応、スラグ精
錬を利用して、ＣＶの値が２５ｐｐｍ以下になるように
制御することにより、安定して熱間加工性の優れた材料
を得ることを可能とするものである。図１に熱間引張破
断時の絞り値、熱延板の表面疵発生ランクとＣＶの値の
関係を示す。ＣＶの値が２５ｐｐｍを超えた場合、熱間
加工性が著しく低下し、熱間圧延にて表面および端部に
疵の発生が観察された。そこで、ＣＶの値を２５ｐｐｍ
以下と限定した。また、絞り値は高値ほど熱間加工性が
良好であり、本発明では約８０％以上であれば耳割れ等
の欠陥を発生することなく熱間圧延が可能であった。

【００１９】図２に、ＣＶの値とレジスト密着性および
エッチング穿孔性の関係を示す。ＣＶの値が２５ｐｐｍ
を超えた場合には、両特性が著しく劣化する。本理由に
ついて詳細は不明であるが、ＣＶの値が２５ｐｐｍを超
えた場合には、熱間圧延にて発生した表面および端部の
疵を表面研削後、冷間加工しても表面に微細割れが存在
し、レジスト密着性およびエッチング穿孔性を阻害させ
ると考えられる。

【００２０】

【実施例】表１、表２（表１のつづき−１）に示すよう
な各種合金を真空誘導溶解炉で溶製し、連続鋳造法にて
１８０ｍｍの板厚の鋳片に鋳込んだ。その後１２００℃
に該鋳片を再加熱し、熱間圧延を行い、板厚４ｍｍの熱
延板を得た。各特性の評価は、下記の方法で行った。（１）熱間加工性１２００℃加熱後冷却過程において高速引張試験を実施
した。熱間加工性の評価は冷却過程の１１００℃におけ
る引張破断部の熱間絞り値（％）で評価した。また、熱
延を行い、その時の熱延板の表面疵および耳割れ発生を
以下の様にランク評価した。

【００２１】○…表面疵および耳割れ発生無し △…一部表面疵および耳割れ発生 ×…全面表面疵および耳割れ発生（２）エッチング性得られた板厚４ｍｍの熱延板の疵取りを行い、１回また
は２回以上の冷間圧延と雰囲気焼鈍を繰り返し、板厚
０．２５ｍｍの冷延薄板を得た。この冷延薄板に対しレ
ジスト膜の形成を行い、レジスト密着性を評価した。レ
ジスト膜形成後にエッチング穿孔を行い、エッチング穿
孔性を評価した。フラットマスクをプレス成形し、耐座
屈性を評価した。さらに、ブラウン管に組立て、色ムラ
発生の有無を調査した。これらの結果を表３（表１のつ
づき−２）に示した。（３）熱膨張係数得られた板厚４ｍｍの熱延板の疵取りを行い、１回また
は２回以上の冷間圧延と雰囲気焼鈍を繰り返し、板厚
１．０ｍｍの冷延薄板を得た。この冷延薄板をＢＡ雰囲
気（７５％Ｈ₂＋２５％Ｎ₂）にて９００℃×３０ｓｅ
ｃの最終焼鈍を行った後、１．０×４．０×２０ｍｍの
棒状試験片に加工した。この棒状試験片に対し、押棒式
変位検出型熱膨張計を用い、３０℃から１００℃までの
熱膨張係数を測定した。本発明の目標範囲は、特に請求
項２記載の範囲内に達成された、１．０×１０^-6（／
℃）以下とした。

【００２２】Ｎｏ．１〜８は本発明例、Ｎｏ．９〜３２
は比較例である。各元素の量もしくはＣＶ値が本発明範
囲を外れている場合、熱間加工性およびシャドウマスク
特性は本発明例に比べて劣っている。比較例Ｎｏ．９、
１０は、Ｎｉ量が本発明範囲を外れている。比較例Ｎ
ｏ．１１は、Ｃ量が本発明範囲を超えるものであり、鋼
中の炭化物生成により熱間加工性が劣っており、またシ
ャドウマスク特性に劣っている。比較例Ｎｏ．１２は、
Ｓｉ量が本発明範囲未満であり、熱間加工性が劣ってお
り、またシャドウマスク特性に劣っている。比較例Ｎ
ｏ．１３は、Ｓｉ量が本発明範囲を超えるものであり、
鋼中のＳｉＯ₂系介在物生成により熱間加工性が劣って
おり、またシャドウマスク特性に劣っている。比較例Ｎ
ｏ．１４は、Ｍｎ量が本発明範囲未満であり、熱間加工
性が劣っており、またシャドウマスク特性に劣ってい
る。比較例Ｎｏ．１５は、Ｍｎ量が本発明範囲を超える
ものであり、鋼中のＭｎ系酸化物生成により熱間加工性
が劣っており、またシャドウマスク特性に劣っている。
比較例Ｎｏ．１６は、Ａｌ量が本発明範囲を超えるもの
であり、鋼中のＡｌ系酸化物生成により熱間加工性が劣
っており、またシャドウマスク特性に劣っている。比較
例Ｎｏ．１７は、Ａｌ量が本発明範囲未満であり、脱酸
剤としての効果が少なく、従ってＯ量も本発明範囲を超
えるものであり、鋼中の酸化物生成により熱間加工性が
劣っており、またシャドウマスク特性に劣っている。ま
た、ＣＶ値は本発明範囲内であるが、比較例Ｎｏ．１８
は、Ｐｂ量が、Ｎｏ．２１は、Ｓｎ量が、Ｎｏ．２４
は、Ｓ量が高く、熱間加工性が劣っており、またシャド
ウマスク特性に劣っている。比較例Ｎｏ．１９は、Ｐｂ
量が、Ｎｏ．２０はＢｉ量が、Ｎｏ．２２は、Ｓｎ量
が、Ｎｏ．２３はＺｎ量が、Ｎｏ．２５はＳ量が高く、
ＣＶ値の本発明範囲を単一で超えるものであり、熱間加
工性が劣っており、またシャドウマスク特性に劣ってい
る。また、比較例Ｎｏ．２６は、Ｐｂ、Ｓｎが、Ｎｏ．
２７は、Ｚｎ、Ｓが高く、ＣＶ値が本発明範囲を超える
ものであり、この場合においても熱間加工性が著しく劣
り、またシャドウマスク特性に劣っている。また、比較
例Ｎｏ．２８は、不純物元素Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｓ量は本発明範囲内ではあるが、ＣＶ値が本発明範囲を
超えるものであり、この場合においても熱間加工性が劣
り、またシャドウマスク特性に劣っている。比較例Ｎ
ｏ．２９、３０は、Ｃｏが本発明範囲を外れており、熱
膨張係数が上昇し、シャドウマスク使用時、色ズレが発
生するため望ましくない。比較例Ｎｏ．３１は、Ｃｒが
本発明範囲未満であり、ヤング率が上昇し、耐座屈性に
劣るため望ましくない。比較例Ｎｏ．３２は、Ｃｒが本
発明範囲を超えるものであり、熱膨張係数が上昇し、シ
ャドウマスク使用時、色ズレが発生するため望ましくな
い。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】

【発明の効果】以上のことから明らかな如く、本発明合
金はシャドウマスク用素材、特にハイビジョン用カラー
ブラウン管に使用されるシャドウマスク用素材の特性を
改善し、エッチング穿孔時に発生するレジスト膜剥離を
抑制し、かつプレス成形後の剛性を確保でき、シャドウ
マスク製造時の歩留り落ちが大幅に低減される。また、
本発明合金は、熱間加工性に優れているため、圧延時の
作業性および歩留りが大幅に改善される。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱間引張破断時の絞り値、熱延板の表面疵およ
び耳割れ発生ランクとＣＶ値の関係を示す図である。

【図２】ＣＶ値とレジスト密着性およびエッチング穿孔
性を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％にて、Ｎｉ：２５〜４５％、Ｃ≦
０．０３％、Ｓｉ：０．０５〜０．３０％、Ｍｎ：０．
１〜２．０％、Ａｌ：０．００５〜０．０２％、Ｏ≦
０．０２％を含有し、さらにＰｂ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、
Ｓの含有量が、重量ｐｐｍで、Ｐｂ：１５ｐｐｍ以下、
Ｂｉ：１５ｐｐｍ以下、Ｓｎ：２００ｐｐｍ以下、Ｚ
ｎ：２０ｐｐｍ以下、Ｓ：５０ｐｐｍ以下であり、かつ
１式で規定されるＣＶの値が２５ｐｐｍ以下であり、残
部がＦｅおよび不可避的不純物よりなることを特徴とす
る熱間加工性およびエッチング性に優れたシャドウマス
ク用素材。ＣＶ＝Ｐｂ＋Ｂｉ＋０．０３Ｓｎ＋０．６３Ｚｎ＋０．２１Ｓ・・・１式
【請求項２】さらに、重量％にて、Ｃｏ：２〜１２
％、Ｃｒ：０．５〜４％を含有することを特徴とする請
求項１記載の熱間加工性およびエッチング性に優れたシ
ャドウマスク用素材。