JPH07316544A - 帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高度な帯電防止性能とその保持性とに優れ、
また静電記録用紙の塗布剤として優れた性能を示し、更
に高分子化合物の帯電防止に有用な高分子型帯電防止剤
を提供する。 【構成】 （メタ）アクリル酸含有量が少なくとも３０
モル％以上を占める（メタ）アクリル酸の重合体もしく
は（メタ）アクリル酸と極性ビニルモノマーとの共重合
体のカルボキシル基の２０モル％以上がカリウムイオン
で中和されてなる（メタ）アクリル酸重合体乃至共重合
体のカリウム塩を有効成分とする帯電防止剤。 【効果】 共重合体の組成や中和度を変化させることに
より、細かい品質設計が可能であり、用途に合わせた帯
電防止剤を選択することができ、また、この重合体乃至
共重合体は水や他の溶媒に対する溶解性、更に種々の基
体に対する密着性にも優れているため、基体に対して薄
い厚みで塗布することができ、しかも永続した帯電性が
得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯電防止性能の持続性
に優れた高分子型帯電防止剤に関するもので、より詳細
には（メタ）アクリル酸カリウム塩単位を含有する高分
子系の帯電防止剤に関する。本発明は更に、帯電防止用
水性被覆材組成物にも関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックや繊維或いは紙等を取り扱
う場合、帯電によりこれらの材料が帯電し、種々の静電
気障害を生じる。これを防止するために帯電防止剤が使
用されている。帯電防止剤としては、アニオン系、カチ
オン系、ノニオン系界面活性剤等の各種の有機化合物が
知られており、これらの帯電防止剤は、成型物の表面に
塗布したり、或いは表面への移行性を利用して材料を構
成する高分子中に配合したりして使用されている。

【０００３】また、低分子量の帯電防止剤は帯電防止性
の持続性に問題があるため、高分子帯電防止剤を用いる
ことも行われている。例えば、静電記録用紙や電子写真
用基紙においては、紙の少なくとも一面に高分子型の帯
電防止剤が塗布されている。このような帯電防止剤とし
て、できるだけ低温度で表面抵抗を小さくできるものが
望まれている。また種々の高分子材料の帯電防止の持続
性を高めるために、高分子型の帯電防止剤を配合或いは
塗布することが行われているが、高分子材料の性状を損
なわないためにもできるだけ少量の使用で効果的な高分
子型の帯電防止剤が望まれている。従来、このような目
的に用いられる高分子型の帯電防止剤として、ポリアク
リル酸エステル系４級アンモニウム塩やポリスチレン系
４級アンモニウム塩などが使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高分子
系帯電防止剤は帯電防止性の持続性に優れている反面、
帯電防止性能のレベルが十分に大きいとはいえず、さら
に優れた性能を有するものが望まれていた。

【０００５】従って、本発明の目的は高度な帯電防止性
能とその保持性とに優れた高分子型帯電防止剤を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、静電記録用紙の塗
布剤として優れた性能を示す高分子型帯電防止剤を提供
するにある。本発明のさらに他の目的は、高分子化合物
の帯電防止に有用な高分子型帯電防止剤を提供するにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（メタ）アク
リル酸含有量が少なくとも３０モル％以上を占める（メ
タ）アクリル酸の重合体もしくは（メタ）アクリル酸と
極性ビニルモノマーとの共重合体のカルボキシル基の２
０モル％以上がカリウムイオンで中和されてなる（メ
タ）アクリル酸（共）重合体のカリウム塩を有効成分と
する帯電防止剤に関する。ここに（メタ）アクリル酸は
アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

【０００７】

【作用】本発明は、（メタ）アクリル酸重合体乃至共重
合体のカリウム塩を種々の基体に塗布し或いは高分子化
合物に含有させると、ハイレベルの帯電防止性能が発現
されるという知見に基づくものである。即ち、種々の成
形品、例えばシートにおける帯電性能は、このシートを
環境下においたときの表面電気抵抗で評価できる。一般
に、この表面電気抵抗が１０¹³Ω以上では帯電性が顕著
であり、表面抵抗が１０¹²Ω以下では帯電防止されてい
ると言われており、そのオーダーは約４桁にも及ぶ広い
ものであるが、本発明の帯電防止剤を使用すると、相対
湿度４０％の低湿度条件下にあっても、１０¹⁰Ω以下に
表面抵抗を抑制し、ハイレベルの帯電防止性能を得るこ
とができる。

【０００８】（メタ）アクリル酸は、単独で重合可能な
単量体としては、単量体重量当たりのカルボキシル基濃
度の最も高い方の単量体であり、樹脂の構成単量体とし
て（メタ）アクリル酸を選ぶことにより、樹脂中のアニ
オン性（酸価）を高めることができる。

【０００９】（メタ）アクリル酸重合体乃至共重合体を
カリウム塩の形で使用することも重要である。（メタ）
アクリル酸重合体乃至共重合体に水溶性を付与するため
に、この重合体乃至共重合体をアルカリ金属塩として使
用することは従来から知られているが、従来のものの多
くはナトリウム塩であり、カリウム塩の特性、特に帯電
性能についてはよく知られていない。本発明では、（メ
タ）アクリル酸重合体乃至共重合体をカリウム塩とする
ことにより、ナトリウム塩とした場合に比して、顕著に
優れた帯電性能が得られる。

【００１０】本発明者らの研究によると、（メタ）アク
リル酸重合体乃至共重合体のカリウム塩は、ナトリウム
塩に比して、低湿度条件下においてさえ吸湿傾向が大き
く、これが低湿度条件下においても優れた帯電性を付与
する理由と考えられる。これには、カリウムイオンがナ
トリウムイオンに比して大きいイオン半径を有している
ことも関係していると思われる。

【００１１】本発明に用いる重合体乃至共重合体は、３
０モル％以上、特に５０モル％以上の（メタ）アクリル
酸含有量を有するべきであり、（メタ）アクリル酸の含
有量が上記範囲を下回ると満足すべき帯電性能を付与す
ることができない。また、同様な見地から、カルボキシ
ル基の２０モル％以上、特に５０モル％以上がカリウム
イオンで中和されているべきである。

【００１２】以上述べたとおり、本発明によれば、（メ
タ）アクリル酸重合体乃至共重合体のカリウム塩を使用
することにより、ハイレベルの帯電防止性能が持続して
得られると共に、この重合体乃至共重合体は水や他の溶
媒に対する溶解性に優れており、更に種々の基体に対す
る密着性にも優れているため、基体に対して薄い厚みで
塗布することができ、しかも永続した帯電性が得られる
という利点もある。

【００１３】

【発明の好適態様】本発明においてはアクリル酸又はメ
タクリル酸の重合体もしくはそれら相互の共重合体のカ
リウム塩を使用することができる。本発明においてはま
た、（メタ）アクリル酸と他のビニルモノマーとの共重
合体のカリウム塩を使用することもできる。この共重合
体にあっては、（メタ）アクリル酸が少なくとも３０モ
ル％以上、好ましくは５０モル％以上の割合で共重合さ
れているものを用いるのが好ましい。（メタ）アクリル
酸の含有量が３０モル％未満の共重合体を用いた場合に
は、非帯電性に優れたものを得るのが困難となる。

【００１４】これらの中でも、とくに水溶性良好なもの
を得たい場合には、ポリ（メタ）アクリル酸又は（メ
タ）アクリル酸含有量が８０モル％以上、好ましくは９
０モル％以上の（メタ）アクリル酸共重合体のカリウム
塩を用いるのが好ましい。また逆に耐水性良好なものを
得たい場合には、（メタ）アクリル酸含有量が８０モル
％未満の共重合体のカリウム塩を用いるのが好ましい。

【００１５】上記他のビニルモノマーとしては、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソオクチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ヒドロキシメチルなどの（メタ）アク
リル酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのよ
うなビニルエステルのほかアクリロニトリル、アクリル
アミド、ビニルピロリドン、アリル酢酸、アリルアミ
ン、スチレン、塩化ビニルなどを例示することができ
る。

【００１６】これら重合体または共重合体におけるカリ
ウムイオンによる中和度は、２０モル％以上、好ましく
は５０モル％以上、一層好ましくは６０モル％以上であ
る。カリウムイオンによる中和度が上記範囲より小さく
なると、良好な帯電防止性能が発揮されなくなる。カリ
ウムイオンによる中和度が上記範囲にある限り、他の金
属イオン、例えばナトリウム、リチウムのような１価金
属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛などの多価金属な
どで中和されていてもよい。

【００１７】上記帯電防止剤となる（メタ）アクリル酸
の重合体もしくは共重合体のカリウム塩は、種々の方法
で製造することが可能である。例えば（メタ）アクリル
酸もしくはこれと他の極性ビニルモノマーを重合もしく
は共重合し、得られた重合体もしくは共重合体の（メ
タ）アクリル酸の重合単位を部分的もしくは完全に中和
する方法、（メタ）アクリル酸のカリウム塩もしくはそ
れと他の極性ビニルモノマーを重合もしくは共重合する
方法、（メタ）アクリル酸エステルもしくはそれと他の
極性ビニルモノマーを重合もしくは共重合し、得られた
重合体もしくは共重合体の（メタ）アクリル酸エステル
の重合単位を部分的もしくは完全にケン化する方法等に
よって製造することが可能である。このような（メタ）
アクリル酸エステルを使用する代わりに、（メタ）アク
リロニトリルや（メタ）アクリルアミド等を使用して、
同様にケン化する方法でもよい。これらの方法について
はすでに広く知られている。

【００１８】帯電防止剤として使用される（メタ）アク
リル酸の重合体もしくは共重合体のカリウム塩は、その
使用方法によっても異なるが、一般には製膜可能な程度
の分子量を有しておればよく、例えば5000〜500000程度
の数平均分子量を有していればよい。

【００１９】（メタ）アクリル酸重合体もしくは共重合
体のカリウム塩は、通常、水、有機溶媒あるいはこれら
の混合溶媒中で製造され、溶液としてあるいは分散液と
して得られる。したがって塗布型の帯電防止剤として使
用する場合には、このような溶液や分散液をそのまま使
用することができる。

【００２０】この場合、被塗物である基材への接着性を
高めるために、接着性付与重合体を配合することができ
る。接着性付与重合体の例としては、例えば澱粉、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシルメチルセルロース、エ
チレン・（メタ）アクリル酸共重合体アイオノマーなど
を例示することができる。接着性付与重合体は任意割合
で配合することができる。例えば（メタ）アクリル酸重
合体もしくは共重合体のカリウム塩１００重量部当た
り、１０００重量部以下、好ましくは２００重量部以下
の割合で使用することができる。

【００２１】（メタ）アクリル酸重合体もしくは共重合
体のカリウム塩からなる帯電防止膜の耐水性を高めるた
めに、上記溶液又は分散液に予め架橋剤を配合してお
き、帯電防止膜形成後に架橋することもできる。このよ
うな架橋剤としてはカルボキシル基と反応可能な官能基
を複数個有する化合物、例えば多価エポキシ化合物、メ
チレンビスアクリルアミド、各種のジアミン及びアミン
の高分子化合物などを例示することができる。多価エポ
キシ化合物のより具体的な例として、例えばポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレング
リコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジル
エーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリ
グリセロールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグ
リコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどであ
り、またジアミン或いはアミン高分子化合物の例として
は、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビスアミノシク
ロヘキサン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、
ポリビニルピロリドン、ポリアミドなどを例示すること
ができる。

【００２２】（メタ）アクリル酸重合体もしくは共重合
体のカリウム塩からなる帯電防止膜を形成させることが
できる基材としては、紙、金属、高分子材料などであ
り、これらはシート、フィルムのみならず各種形状の成
形品であってもよい。高分子材料の例としては、例えば
ポリオレフィン、オレフィン・極性ビニル化合物共重合
体、ポリエステル、ポリアミド、ＡＢＳ樹脂、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリフェニレ
ンオキシド、合成ゴム、熱可塑性エラストマー、フェノ
ール樹脂、尿素樹脂、などを代表例として例示すること
ができる。とくに紙に上記帯電防止膜を形成させたもの
は、静電記録用紙、電子写真用基紙として有用である。

【００２３】帯電防止膜の厚みは任意であるが、通常１
〜２０μ、好ましくは１〜１０μ、とくに好ましくは１
〜５μである。基材と帯電防止膜との接着性を高めるた
めに、基材に下塗りを施しておいてもよい。このような
下塗り剤としては、上記した架橋剤、ポリエチレンイミ
ン、各種カップリング剤などであってもよい。基材上に
帯電防止膜を形成させるには、この分野で公知の方法、
例えばロールコーティング、刷毛塗り、スプレー塗布な
どを採用すればよい。

【００２４】帯電防止膜の耐水性、耐久性等を高めるた
めに、電子線照射などにより架橋処理を施すこともでき
る。帯電防止膜のその他の物性の改良のために、例えば
筆記性、べたつき防止、すべり性改良、色調の調整等の
ために、種々の添加剤、例えばクレイ、チタンホワイ
ト、炭酸カルシウム、シリカ等の顔料や無機添加剤等を
配合することもできる。本願発明の帯電防止剤はまた、
各種高分子材料に配合して用いることもできる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例をあげ、本発明を更に詳しく説
明する。 （ポリアクリル酸カリウムの調製） 実施例１ ポリアクリル酸カリウム（３０％中和） ３００ｍｌビーカー中にポリアクリル酸（Ｍｗ＝25000
0）の２０重量％水溶液１００ｇを加え、更に水酸化カ
リウム５．８４ｇを冷却・攪拌しながら加えた。カルボ
ン酸部分の３０ｍｏｌ％がカリウムで中和されたポリア
クリル酸部分中和塩の水溶液を得た。中和度は赤外分光
器を用いて確認した。

【００２６】実施例２〜３及び比較例１ ポリアクリル酸カリウム（０％，６０％，９０％中和） 同様にポリアクリル酸（Ｍｗ＝250000）の２０重量％水
溶液に計算量の水酸化カリウムを加え、目的の中和度の
ポリアクリル酸部分中和塩の水溶液を得た。中和度は赤
外分光器を用いて確認した。

【００２７】実施例４ アクリル酸５０ｇに蒸留水１５０ｇ，水酸化カリウム４
０ｇを加え攪拌し、アクリル酸の９０ｍｏｌ％をカリウ
ムで中和したアクリル酸カリウムの水溶液を調製した。
１００℃以下に発熱を抑えながら、触媒量の過硫酸カリ
ウムを加えて重合し、ポリアクリル酸部分中和塩の水溶
液を得た。中和度は赤外分光器を用いて確認した。

【００２８】（アクリル酸カリウムとビニルモノマー共
重合体） 実施例５〜６ アクリル酸カリウム／ビニルモノマー共重合体 アクリル酸５０ｇに蒸留水１５０ｇ、水酸化カリウム４
０ｇを加え、アクリル酸の９０ｍｏｌ％をカリウムで中
和したアクリル酸部分中和塩の２０重量％水溶液を調整
した。同重量の下記のビニルモノマーの２０重量％水溶
液を加え、発熱を抑えながら触媒量の過硫酸カリウムを
加え、攪拌しながら重合させ、アクリル酸カリウムとビ
ニルモノマーの共重合体の２０重量％水溶液を得た。 アクリル酸カリウム／酢酸ビニル ＝５０／５０（実
施例５）、 アクリル酸カリウム／アクリルアミド＝５０／５０（実
施例６）。

【００２９】（比較例２） ポリアクリル酸ナトリウム（ポリアクリル酸塩５） 重合度 ２７００〜７５００ 和光純薬（株）製

【００３０】（その他の樹脂水性分散体） ケミパール Ｓ３００ 三井石油化学
工業（株）製 アイオノマー樹脂水性ディスパージョン 固形分濃度 ３５重量％ 粒径０．５μｍ

【００３１】（試験片の作製）基材として厚さ１００μ
ｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、基材
上に調整した塗布型帯電防止材（実施例１〜７及び比較
例１〜３）をバーコレータを用いて塗布した。これを１
００℃〜１２０℃の熱風にて３分間乾燥した。得られた
試験片に付いて表面抵抗率を評価した。

【００３２】（表面抵抗率の評価）高抵抗抵抗率計ハイ
レスタＩＰ（三菱油化製）を用い、恒温恒湿器内で所定
の湿度で２４時間調湿後、５００Ｖ，１０秒で表面抵抗
率を測定した。評価結果を表２に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、高度な帯電防止性能を
有する帯電防止剤を提供することができる。とくに共重
合体の組成や中和度を変化させることにより、細かい品
質設計が可能であり、用途に合わせた帯電防止剤を選択
することができる。また、この重合体乃至共重合体は水
や他の溶媒に対する溶解性に優れており、更に種々の基
体に対する密着性にも優れているため、基体に対して薄
い厚みで塗布することができ、しかも永続した帯電性が
得られるという利点もある。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸含有量が少なくとも
   ３０モル％以上を占める（メタ）アクリル酸の重合体も
   しくは（メタ）アクリル酸と極性ビニルモノマーとの共
   重合体のカルボキシル基の２０モル％以上がカリウムイ
   オンで中和されてなる（メタ）アクリル酸重合体乃至共
   重合体のカリウム塩を有効成分とする帯電防止剤。
2. 【請求項２】 接着付与重合体が配合されてなる請求項
   １記載の帯電防止剤。
3. 【請求項３】 重合体乃至共重合体の少なくとも一部が
   架橋されてなる請求項１又は２記載の帯電防止剤。
4. 【請求項４】 紙、金属又は高分子材料の被覆用に用い
   られる請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止剤。
5. 【請求項５】 高分子材料への配合用に用いられる請求
   項１〜３のいずれかに記載の帯電防止剤。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリル酸含有量が５０モル％
   以上で且つカルボキシル基の５０モル％以上がカリウム
   イオンで中和された（メタ）アクリル酸重合体乃至共重
   合体カリウム塩の水溶液から成ることを特徴とするもの
   である帯電防止用水性被覆材組成物。