JPH07309961A - 透明ポリプロピレン系樹脂製シートおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 厚肉シートを熱劣化なく、色相が良く、高速
で成形が可能であり、、光学特性（透明性、光沢性）、
外観特性（表面平滑性）および機械特性が格段に優れる
ポリプロピレン系樹脂製シートおよびその製造方法を提
供する。 【構成】 ポリプロピレン系重合体を主成分とする樹脂
成分１００重量部に対して、（１）有機フォスファイト
系化合物酸化防止剤０．０１〜０．５重量部および／ま
たはフェノール系酸化防止剤０．０１〜０．５重量部、
（２）造核剤０．０２〜１．０重量部、を含む組成物を
用いて、少なくとも（Ａ）Ｔダイから膜状の溶融樹脂を
押出し、（Ｂ）該膜状の溶融樹脂をキャストロールと該
ロールに沿って円弧状に形成された無端ベルトとの間で
挟圧して得られる透明ポリプロピレン系樹脂製シートお
よびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非常に優れた透明性を有
するポリプロピレン系樹脂製シートおよびその製造方法
に関する。詳しくは、食品向け熱成形容器・蓋・トレ
ー、ブリスターパック、文具ファイル、折り曲げ加工
品、ＰＴＰ等の用途に使用するシートであって、光学特
性・機械特性等に優れたシートおよび厚肉シートであっ
ても高速で、光学特性、機械特性等に優れるシートの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン製シートの透明性
を改良する一般的な方法としては、ポリプロピレンシー
トを急冷する方法、造核剤を添加して結晶化を制御する
方法等が知られている。例えば、結晶性ポリプロピレン
に脂環族系石油樹脂等を配合し、急冷成形してスメチカ
構造を有する透明性ポリプロピレンシートの製造方法
（特開昭５１−９１９５５号公報、特開昭５５−２７２
０３号公報）、結晶性ポリプロピレンにソルビトール系
造核剤を添加したポリプロピレンの改質方法（特開昭５
６−４５９３４号公報）、Ｔダイから溶融押出した配向
促進剤を含むポリプロピレン原反を圧延する方法（特開
昭５８ー１８５２２４号公報）等が提案されている。し
かし、これらの方法ではシート厚が厚くなると均一な冷
却が行われなくなり、光学特性が改良されないという問
題点を有している。また、ポリプロピレン製シートの成
形方法としては、従来、エアーナイフ法、ポリシングロ
ール法等がある。しかし、エアーナイフ法は、シートを
エアー圧でロールに圧着しているだけであるので、シー
トの偏肉や平滑性を矯正できず、かつ急冷ができないの
で高透明性シートにはならない。また、成形速度も遅
く、厚肉シートには不向きである。一方、ポリシングロ
ール法は、Ｔダイから押出された膜状の溶融樹脂を一対
の金属ロールの接線で挟圧してシート化する方法であ
り、光沢のあるシートが成形できるものの、一対の金属
ロール間の接線部で挟圧しているのみであるため成形速
度を上げることが難しく、かつ急冷ができず、高透明性
シートを得ることができない。さらに、透明性に優れた
ポリプロピレン製シートの成形方法としては、ポリプロ
ピレン膜を特殊な水冷装置で急冷成形する方法（特開昭
６１−１８９９２０号公報）、金属製無端ベルトと冷却
ロール間に導入し、透明性シートを製造する方法（特開
平５−２８６０２０号公報、特開平６−５５６１３号公
報）等が提案されている。しかし、これの方法では、光
学特性は改良されるが、溶融樹脂を水冷する際、水中に
シートを引き込むときの波打ちによりシートに横縞が発
生する欠点がある。さらに、昨今の生産性の向上から、
厚肉シートをより高速で、かつ機械的強度が高く、高透
明なシートの製造という要望を充分に満足するものであ
るとはいえない。

【０００３】

【発明が解決しようとしている課題】すなわち本発明の
目的は、厚肉シートを熱劣化なく、色相が良く、高速で
成形が可能であり、、光学特性（透明性、光沢性）、外
観特性（表面平滑性）および機械特性が格段に優れるポ
リプロピレン系樹脂製シートおよびその製造方法を提供
するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑
み、鋭意検討した結果、無端ベルトを用いるシート製造
法に特定のポリプロピレン樹脂組成物を使用することに
より、高速で、厚肉シートでも、格段に優れた光学特性
と機械特性が得られることを発見し、本発明を完成する
に至った。本発明は、ポリプロピレン系重合体を主成分
とする樹脂成分１００重量部に対して、（１）有機フォ
スファイト化合物酸化防止剤０．０１〜０．５重量部お
よび／またはフェノール系酸化防止剤０．０１〜０．５
重量部、（２）造核剤０．０２〜１．０重量部を含む組
成物を用いて、少なくとも（Ａ）Ｔダイから膜状の溶融
樹脂を押出し、（Ｂ）該膜状の溶融樹脂をキャストロー
ルと該ロールに沿って円弧状に形成された無端ベルトと
の間で挟圧して得られるシートであって、該シートが
（ａ）厚み０．０５〜２．０ｍｍ、（ｂ）透明性（クラ
リティー）が６５％以上、（ｃ）透明性（ヘイズ）が１
５％以下、（ｄ）曲げこわさが８０００〜２５０００Ｋ
ｇｆ／ｃｍ²の性状を満足することを特徴とする透明ポ
リプロピレン系樹脂製シートである。また、本発明は、
ポリプロピレン系重合体を主成分とする樹脂成分１００
重量部に対して、（１）有機フォスファイト化合物酸化
防止剤０．０１〜０．５重量部および／またはフェノー
ル系酸化防止剤０．０１〜０．５重量部、（２）造核剤
０．０２〜１．０重量部を含む組成物を用いて、少なく
とも（Ａ）Ｔダイから膜状の溶融樹脂を押出し、（Ｂ）
該膜状の溶融樹脂をキャストロールと該ロールに沿って
円弧状に形成された無端ベルトとの間で挟圧して得られ
るシートであって、該シートが（ａ）厚み０．０５〜
２．０ｍｍ、（ｂ）透明性（クラリティー）が６５％以
上、（ｃ）透明性（ヘイズ）が１５％以下、（ｄ）曲げ
こわさが８０００〜２５０００Ｋｇｆ／ｃｍ²の性状を
満足することを特徴とする透明ポリプロピレン樹脂製シ
ートの製造方法である。

【０００５】以下、本発明を詳述する。本発明のポリプ
ロピレン系重合体とは、プロピレン単独重合体、プロピ
レンを主成分とするα−オレフインとの共重合体であ
り、具体的にはプロピレン−エチレンブロック共重合
体、プロピレン−エチレンランダム共重合体またはこれ
らの混合物が挙げられる。該ポリプロピレン系重合体の
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜１０ｇ／１
０分、好ましくは０．３〜８ｇ／１０分、さらに好まし
くは０．５〜５ｇ／１０分である。該ＭＦＲが、０．２
ｇ／１０分未満であると押出加工が悪くなり、１０ｇ／
１０分を超えるものはシート成形時あるいはシートの熱
成形時にドローダウンが発生し好ましくはない。これら
の中でも機械的強度に重点をおいた場合には、プロピレ
ン単独重合体が好ましく、透明性に重点をおいた場合に
は、プロピレン−エチレンランダム共重合体が好まし
い。該ポリプロピレン単独重合体は、その沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶部分が９２〜９９重量％であることが好まし
い。さらに好ましくは９４〜９８重量％である。沸騰ｎ
−ヘプタン不溶分が９２重量％未満では、結晶性が低
く、シートの機械的特性、特に剛性が不足する傾向にあ
る。一方、９９重量％を超えるとシートの透明性が低下
する傾向にある。また、プロピレン−エチレンランダム
共重合体のエチレン含有量は、０．２〜１０重量％、好
ましくは１〜７重量％である。エチレン含有量が０．２
重量％未満では充分な透明性が得られず、１０重量％を
超えるとシートが柔らかくなる傾向が生じる。

【０００６】本発明のポリエチレン系重合体とは高・中
密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ）、線状低密度
ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン
（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等が挙げられ
る。これらのポリエチレン系重合体の密度は０．８８〜
０．９７ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８９〜０．９４ｇ
／ｃｍ³、メルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１
０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜０．７ｇ／１０分、
さらに好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０分である。こ
れらの中でも、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥが好
ましい。

【０００７】本発明の樹脂成分は、ポリプロピレン系重
合体１００〜５０重量％およびポリエチレン系重合体５
０重量％までの混合組成物から選択された少なくとも１
種である。該ポリエチレン系重合体の配合量が、５０重
量％を超えるとシートの剛性が低下し、シートが軟くな
り好ましくない。また、該樹脂成分のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ）は０．２〜１０ｇ／１０分、好ましくは
０．５〜８ｇ／１０分の範囲で選択されることが望まし
い。ＭＦＲが０．２ｇ／１０分未満では押出加工性が悪
く、ＭＦＲが１０ｇ／１０分を超えるとシート成形時あ
るいはシートの熱成形時にドローダウンが発生し好まし
くない。

【０００８】本発明で使用する有機フォスファイト系化
合物酸化防止剤とは、リンがフォスファイト構造である
有機化合物の酸化防止剤であれば特に限定するものでは
ないが次のような化合物から選択された少なくとも１種
であることが好ましい。トリス（ジブチルフェニル）フ
ォスファイト（商品名：イルガフォス１６８、チバガイ
ギー社製）、サイクリックネオペンタテトライルビス
（オクタデシルフォスファイト）（商品名：アデカスタ
ブＰＥＰ−８Ｍ、旭電化工業社製）、４，４’−ビフェ
ニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）（商品名：サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サ
ンド社製）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名：アデ
カスタブＰＥＰー２４Ｇ、旭電化工業社製；商品名：ウ
ルトラノックス６２６、ジェネラル・エレクトロニクス
社製）、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェ
ニル）フォスファイト（商品名：アデカスタブ３２９
Ｋ、旭電化工業社製）等が挙げられ、特にトリス（ジブ
チルフェニル）フォスファイトが好ましい。該酸化防止
剤の添加量は樹脂成分１００重量部に対して、０．０１
〜０．５重量部、好ましくは０．０３〜０．２重量部
であり、該酸化防止剤の添加量が、０．０１未満では酸
化防止効果が得られず、シートのＭＦＲが増大し、熱成
形時にシートのドローダウンが発生するので好ましくな
い。また、添加量を０．５重量部を超えて添加しても効
果が向上せず、コスト高となる。

【０００９】本発明に用いられるフェノール系酸化防止
剤は、特に限定するものではないが、次のような化合物
から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
具体的にはテトラキス（メチレンジブチルヒドロキアナ
イト）メタン（商品名：イルガノックス１０１０、チバ
ガイギー社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ル）ベンゼン（商品名：イルガノックス１３３０、チバ
ガイギー社製）、オクタデシルブチルヒドロキシハイジ
ロシアナイト（商品名：イルガノックス１０７６、チバ
ガイギー社製）、特にテトラキス（メチレンジブチルヒ
ドロキアナイト）メタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシル）ベンゼンが好ましい。該酸化防止剤の添加
量は樹脂成分１００重量部に対して、０．０１ 〜０．
５重量部、好ましくは０．０３〜０．２重量部であり、
該酸化防止剤の添加量が０．０１重量部未満では酸化防
止効果が得られず、シートのＭＦＲが増大し、熱成形時
にシートのドローダウンが発生するので好ましくない。
また、添加量を０．５重量部を超えて添加しても効果が
向上せず、コスト高となる。該有機フォスファイト系化
合物酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤は各々単独で
使用しても良いが併用することにより、酸化防止効果は
増大する。

【００１０】本発明に使用する造核剤は、タルク、有機
カルボン酸またはその金属塩、有機リン酸金属塩、ソル
ビトール系化合物の中から選択された少なくとも１種で
あることが好ましい。該有機カルボン酸の金属塩として
は、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウ
ム（商品名：Ａｌ−ＰＴＢＢＡ、シェル化学社製）等が
挙げられる。該有機リン酸金属塩としては、リン酸ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（商品名：アデ
カスタブＮＡ−１０、旭電化工業社製）、リン酸−２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ナトリウム（商品名：アデカスタブＮＡ−１１、旭
電化工業社製）等が挙げられる。また、ソルビトール系
化合物としては、１・３または２・４−ジ（Ｐ−メチル
ベンジリデン）ソルビトール（商品名：ゲルオールＭ
Ｄ，ゲルオールＭＤＲ、新日本理化社製）、１・３また
は２・４−ジベンジリデンソルビトール（商品名：ＥＣ
−１、イーシー化学社製）、１・３または２・４−ジ
（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール（商品名：Ｎ
Ｃ−４、三井東圧化学社製）等が挙げられ、シートの透
明性を優先する場合にはソルビトール系化合物、剛性を
優先する場合には有機リン酸金属塩を使用するのが好ま
しい。また、アデカスタブＮＡ−２１（商品名：旭電化
工業社製）は透明性と剛性とがバランスされた造核剤で
あり、本発明に好適に使用される。該造核剤の添加量は
樹脂成分１００重量部に対して、０．０２〜１．０重量
部、好ましくは０．０５〜０．４重量部であり、該造核
剤の添加量が０．０１重量部未満では透明性が得られ
ず、１．０重量部を超えて添加しても効果が向上せず、
コスト高となる。

【００１１】本発明で使用する昨今のポリプロピレン系
重合体およびポリエチレン系重合体は、触媒除去工程を
経ていないので、一般的には酸性触媒成分が微量存在す
るので酸吸収剤を添加することが望まれる。該酸吸収剤
としては、高級脂肪酸の周期律表第Ｉ族金属塩、高級脂
肪酸の周期律表II族金属塩、ハイドロタルサイト類等が
挙げられる。該高級脂肪酸の周期律表第Ｉ族金属塩とし
ては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸カリウム、
ステアリン酸ナトリウム等が挙げられ、高級脂肪酸の周
期律表第II族金属塩としては、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。また、ハイドロ
タルサイト類の具体的な例としては、ＤＨＴ−４Ａ（商
品名：協和化学社製）が挙げられる。該酸吸収剤の添加
量は樹脂成分１００重量部に対して、０．００５〜０．
５重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部である。
該酸吸収剤の添加量が０．００５重量部未満では酸吸収
効果が発揮されず、成形機の腐食をまねく虞を生ずる。
また、添加量を０．５重量部を超えて添加しても、それ
以上の効果の向上が望めず、コスト高になるため好まし
くない。

【００１２】本発明の透明ポリプロピレン樹脂シートの
製造は、上記組成物を用いて、少なくとも、（Ａ）Ｔダ
イから膜状の溶融樹脂を押出し、（Ｂ）該膜状の溶融樹
脂をキャストロールと該ロールに沿って円弧状に形成さ
れた無端ベルトとの間で挟圧することにより得ることが
できる。

【００１３】以下、本発明のシートの製造方法を図面に
基づいて詳述する。図１は、本発明のシートの一実施例
の製造工程概略図を示したもので、主に（Ａ）押出機に
具備したＴダイから膜状の溶融樹脂を押出す押出工程、
（Ｂ）該膜状の溶融樹脂をキャストロールと該ロールに
沿って円弧状に形成された無端ベルトとの間で挟圧する
第１冷却工程、（Ｃ）水冷等のように冷却媒体で急冷す
る第２冷却工程、（Ｄ）アニール工程、（Ｅ）巻取り工
程または（Ｆ）切断工程（図示せず）等から構成され、
これらの工程を経て製品化される。図２は、（Ｂ）該膜
状の溶融樹脂をキャストロールと該ロールに沿って円弧
状に形成された無端ベルトとの間で挟圧する第１冷却工
程の拡大図を示したものである。

【００１４】この図２に示される第１冷却工程を以下に
説明する。図１の押出工程において、所定のポリプロピ
レン系樹脂を押出機原料投入口から供給し、押出機先端
のＴダイ１から押出された膜状の溶融樹脂２は、第１冷
却工程のキャストロール３と該ロールに沿って円弧状に
形成された無端ベルト４との間の円弧状挟圧部８で挟圧
されシート９が形成される。該無端ベルト４をキャスト
ロール３に円弧状に沿わせるために無端ベルト４はロー
ル５、ロール６およびロール７に掛合され、テンション
をコントロールすることができ、かつキャストロール３
とロール５との間隔距離で得られるシート９の厚みが調
整される。また、ロール６の位置を動かすことにより円
弧状に沿わせる距離が調整できる。前記キャストロール
３と該ロールに沿って円弧状に形成された無端ベルト４
の温度はポリプロピレン系樹脂の軟化温度以下、ガラス
転移温度以上であり、好ましくは３０〜１１０℃であ
る。すなわち、キャストロール３と無端ベルト４は加熱
油等で内部から加熱された、もしくは必要により冷媒に
より冷却されたロール５、ロール７とによってポリプロ
ピレン系樹脂の軟化温度以下、ガラス転移温度以上に保
たれている。次いで前記円弧状挟圧部８より送り出され
るシート９は、ポリプロピレン系樹脂の軟化温度以下、
好ましくはポリプロピレン系樹脂の熱変形温度から軟化
温度の温度範囲に前記キャストロール３と無端ベルト４
の温度設定により制御される。軟化温度を超える温度だ
とシートが軟らかすぎてキャストロール３や無端ベルト
４からの剥離性が低下し、シート表面に微少な傷が多発
したり、後の工程でしわが発生して良好なシートができ
なくなる虞が生じる。前記キャストロール３および／ま
たは無端ベルト４の材質は、通例金属製ロールもしくは
金属製無端ベルトで構成されるが、場合によってはフッ
素樹脂等の樹脂コーテングしてもよい。該キャストロー
ルもしくは無端ベルトの表面粗度は０．５μｍ以下、好
ましくは０．３μｍ以下のものが好適である。表面粗度
は０．５μｍ以下にすることによりキャストロール３お
よび／または無端ベルト４の表面は鏡面状態になり、シ
ートの透明性や表面平滑性が得られる。また、キャスト
ロール３と共に無端ベルト４を挟圧させるための金属製
ロール５の表面は耐熱性のシリコンゴムないし弾性を有
するエラストマーで被覆してもよい。使用するエラスト
マーの硬度は５５〜８５度が適当である。前記円弧状挟
圧部８で挟圧されたシート９は（Ｃ）冷却媒体で急冷す
る第２次冷却工程で直ちに冷却媒体で急冷される。該冷
却媒体は特に限定はないが、水を使用するのが簡便であ
る。冷却媒体の温度は水の場合５０℃以下、好ましくは
２５℃以下である。また、（Ｃ）冷却媒体で急冷する第
２次冷却工程の後、シートは必要に応じて（Ｄ）アニー
ル工程へ導かれる。アニール工程でシートのカールの矯
正が可能であると共に、ポリプロピレン系樹脂の結晶化
が充分に進んでいないため、シートの剛性を改善でき
る。アニール工程は加熱オーブンもしくは加熱金属ロー
ルでよい。加熱温度は使用するポリプロピレン系樹脂の
熱変形温度−４０℃、好ましくは熱変形温度−３０℃か
ら熱変形温度＋１５℃、さらに好ましくは熱変形温度＋
５℃の温度範囲である。熱変形温度−４０℃未満の温度
ではカールの修正や剛性の改善効果が小さく、熱変形温
度＋１５℃を超える温度だとシートが軟化状態になり透
明性や光沢性等の外観を損ねるようになる。前記（Ｄ）
アニール工程を経たシートは（Ｅ）巻取り工程で巻取ら
れて製品にされる。また、場合により、前記（Ｄ）アニ
ール工程を経たシートは（Ｆ）切断工程で所望の寸法に
裁断され、スタッカー等に載置され、製品として出荷さ
れる。この巻取り工程または切断工程の前に、シートの
両端はカッター等により切断される。この理由はシート
両端に厚みムラが生じるためであり、切断されたシート
片は原料として再利用される。

【００１５】本発明で使用するシート成形装置の成形速
度（シート引取速度）は特に制限はないが、ベルト法成
形法なので従来の速度より大幅に高速化が可能であり、
好ましくは３〜３０ｍ／分である。

【００１６】このような工程を経て得られるシートは、
（ａ）厚み０．０５〜２．０ｍｍ、（ｂ）透明性（クラ
リティー）が６５％以上、（ｃ）透明性（ヘイズ）が１
５％以下、（ｄ）曲げこわさが８０００〜２５０００Ｋ
ｇｆ／ｃｍ²の性状を満足することが肝要である。すな
わち、シート厚みが、（ａ）０．０５〜２．０ｍｍの範
囲で（ｂ）透明性（クラリティー）が６５％以上、
（ｃ）透明性（ヘイズ）が１５％以下、（ｄ）曲げこわ
さが８０００〜２５０００Ｋｇｆ／ｃｍ²の性状を満足
する本発明のシートは、従来法によるシートに比較し
て、非常に優位性を有するものである。上記シートの厚
みは０．０５ｍｍ〜２ｍｍ、好ましくは、０．０７〜
１．８ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜１．５ｍｍの範
囲で選択される。シートの厚みが０．０５ｍｍ未満では
フイルムとなり、シートとしての機能が発揮されない。
また、シートの厚みが２．０ｍｍを超えるとシートが厚
くなり、要望するシートの透明性が向上しない虞が生じ
る。また、本発明シートの特徴は光学特性に優れてお
り、透明性（クラリティー）は６５％以上、好ましくは
７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。透明
性（ヘイズ）は１５％以下、好ましくは１０％以下、さ
らには７％以下が好ましい。本発明のシートは機械特
性、特にシートが硬くて腰があるのが特徴であり、曲げ
こわさが８０００〜２５０００Ｋｇｆ／ｃｍ²、好まし
くは１００００〜２２０００Ｋｇｆ／ｃｍ²の範囲であ
る。この光学特性、機械特性は上述の本発明で規定する
組成物とシート製造工程で初めて得られるものである。

【００１７】本発明のシートの他の特徴は、前記（Ｂ）
キャストロールと無端ベルトの間で挟圧する第１冷却工
程と（Ｃ）冷却媒体で急冷する第２次冷却工程で（ｅ）
スキン層の厚みが２０％以下、（ｆ）コアー層の構造を
微細結晶構造に形成せしめることにより、透明性を保持
しながら、機械的強度に優れるシートとすることができ
る。すなわち、図２においてＴダイ１から押し出された
膜状の溶融樹脂２を鏡面仕上げのされたキャストロール
３と該ロールに沿って円弧状に形成された無端ベルト４
との間の円弧状挟圧部８で挟圧して、膜状の溶融樹脂２
の両面に表面平滑なスキン層を形成させる。該各スキン
層の厚さは全シート厚さの２０％以下、特に１０％以下
がさらに好ましく、２０％を超えるととシートの透明性
が低下する虞を生じる。一方、シートのコアー層は円弧
状挟圧部、および円弧状挟圧部出口近傍では完全には冷
却固化しない状態で、（Ｃ）冷却媒体で急冷することに
よりコアー層を微細結晶構造とする。このような微細結
晶構造は、透明性を阻害する球晶がないのが特徴であ
る。本発明に使用する組成物以外、例えば造核剤無添加
のポリプロピレン系樹脂を使用した場合、このコアー層
は微細結晶構造ではなく、大きいものでは１０μｍ程度
の球晶がありシートの透明性は悪くなる。該シートのス
キン層およびコアー層は偏光光学顕微鏡で２００倍程度
で観察できる。また、コアー層の微細結晶構造あるいは
球晶は電子顕微鏡で３５００倍程度で観察できる。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例で説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１９】実施例１〜１４および比較例１〜７ 図１に示す装置にてポリプロピレン樹脂シートをそれぞ
れ製造した。使用したポリプロピレン系樹脂組成物およ
びシート製造条件は、各々表１〜６に示す通りである。
またシート成形装置仕様は次の通りである。 ［シート成形装置仕様］ 押出機スクリュー：直径＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６ Ｔダイ：面長＝１２５０ｍｍ、ダイリップ＝１〜３
ｍｍ 金属製無端ベルト：ＳＵＳ製、厚み０．８ｍｍ、表
面粗度０．３ｍμ キャストロール：表面粗度０．３ｍμ 冷却媒体で急冷工程：水槽（長さ４ｍ、温度１５
℃） アニール工程：金属製ロール（１００℃） 上記条件で得られたシートを評価した各物性を表１〜６
に示した。なお、物性値は以下の試験法および測定法に
よった。 ［試験法および測定法］ メルトフローレ−ト（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ ６７
５８に準拠、２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重 透明性（クラリティー）：（株）村上色彩研究所の
クラリティーメーターＴＭ−１Ｄ型によるシートの透過
光量測定 透明性（ヘイズ）：ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１
準拠 曲げこわさ：ＪＩＳ Ｋ ７１０６準拠 熱変形温度：ＪＩＳ Ｋ ７２０７準拠 軟化温度：ＪＩＳ Ｋ ６７５８準拠比較例８ 図１に記載された金属製無端ベルト法シート成形装置を
使用しないで、通常のエアーナイフ法にてシート成形し
た。すなわち、Ｔダイから溶融状態で押出された膜状の
樹脂を上記実施例で使用したキャストロールと同じタイ
プのロールに円弧状に沿わせ、キャストロール反対側か
らエアーを吹き付けた。使用した樹脂、シート成形条件
および得られたシートの物性を表６に示した。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】

【表５】

【００２５】

【表６】

【００２６】

【発明の効果】本発明では、特定のポリプロピレン樹脂
組成物と特定のシート成形方法を使用することにより、
厚肉シートでも、光学特性（透明性、光沢性）、外観特
性（表面平滑性）および機械特性が格段に優れるシート
が得られる。また、本発明のシートの製造方法では、厚
肉シートでも、高速で、格段に優れた光学特性と機械特
性を有するシートが得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のシートを製造するための製造工程概
略図。

【図２】 金属製無端ベルト法シート成形装置の第１冷
却工程の拡大図。

【符号の説明】

１：Ｔダイ、２：溶融樹脂、３：キャストロール、４：
無端ベルト、５，６，７：ロール、８：円弧状挾圧部、
９：シート。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１２月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリプロピレン製シートの透明性
を改良する一般的な方法としては、ポリプロピレンシー
トを急冷する方法、造核剤を添加して結晶化を制御する
方法等が知られている。例えば、結晶性ポリプロピレン
に脂環族系石油樹脂等を配合し、急冷成形してスメチカ
構造を有する透明性ポリプロピレンシートの製造方法
（特開昭５１−９１９５５号公報、特開昭５５−２７２
０３号公報）、結晶性ポリプロピレンにソルビトール系
造核剤を添加したポリプロピレンの改質方法（特開昭５
６−４５９３４号公報）、Ｔダイから溶融押出した配向
促進剤を含むポリプロピレン原反を圧延する方法（特開
昭５８−１８５２２４号公報）等が提案されている。し
かし、これらの方法ではシート厚が厚くなると均一な冷
却が行われなくなり、光学特性が改良されないという問
題点を有している。また、ポリプロピレン製シートの成
形方法としては、従来、エアーナイフ法、ポリシングロ
ール法等がある。しかし、エアーナイフ法は、シートを
エアー圧でロールに圧着しているだけであるので、シー
トの偏肉や平滑性を矯正できず、かつ急冷ができないの
で高透明性シートにはならない。また、成形速度も遅
く、厚肉シートには不向きである。一方、ポリシングロ
ール法は、Ｔダイから押出された膜状の溶融樹脂を一対
の金属ロールの接線で挟圧してシート化する方法であ
り、光沢のあるシートが成形できるものの、一対の金属
ロール間の接線部で挟圧しているのみであるため成形速
度を上げることが難しく、かつ急冷ができず、高透明性
シートを得ることができない。さらに、透明性に優れた
ポリプロピレン製シートの成形方法としては、ポリプロ
ピレン膜を特殊な水冷装置で急冷成形する方法（特開昭
６１−１８９９２０号公報）、金属製無端ベルトと冷却
ロール間に導入し、透明性シートを製造する方法（特開
平５−２８６０２０号公報、特開平６−５５６１３号公
報）等が提案されている。しかし、これらの方法では、
光学特性は改良されるが、溶融樹脂を水冷する際、水中
にシートを引き込むときの波打ちによりシートに横縞が
発生する欠点がある。さらに、昨今の生産性の向上か
ら、厚肉シートをより高速で、かつ機械的強度が高く、
高透明なシートの製造という要望を充分に満足するもの
であるとはいえない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題に鑑
み、鋭意検討した結果、無端ベルトを用いるシート製造
法に特定のポリプロピレン樹脂組成物を使用することに
より、高速で、厚肉シートでも、格段に優れた光学特性
と機械特性が得られることを発見し、本発明を完成する
に至った。本発明は、ポリプロピレン系重合体を主成分
とする樹脂成分１００重量部に対して、（１）リン系酸
化防止剤０．０１〜０．５重量部および／またはフェノ
ール系酸化防止剤０．０１〜０．５重量部、（２）造核
剤０．０２〜１．０重量部を含む組成物を用いて、少な
くとも（Ａ）Ｔダイから膜状の溶融樹脂を押出し、
（Ｂ）該膜状の溶融樹脂をキャストロールと該ロールに
沿って円弧状に形成された無端ベルトとの間で挟圧して
得られるシートであって、該シートが（ａ）厚み０．０
５〜２．０ｍｍ、（ｂ）透明性（クラリティー）が６５
％以上、（ｃ）透明性（ヘイズ）が１５％以下、（ｄ）
曲げこわさが８０００〜２５０００Ｋｇｆ／ｃｍ^２の性
状を満足することを特徴とする透明ポリプロピレン系樹
脂製シートであるまた、本発明は、ポリプロピレン系重
合体を主成分とする樹脂成分１００重量部に対して、
（１）リン系酸化防止剤０．０１〜０．５重量部および
／またはフェノール系酸化防止剤０．０１〜０．５重量
部、（２）造核剤０．０２〜１．０重量部を含む組成物
を用いて、少なくとも（Ａ）Ｔダイから膜状の溶融樹脂
を押出し、（Ｂ）該膜状の溶融樹脂をキャストロールと
該ロールに沿って円弧状に形成された無端ベルトとの間
で挟圧して得られるシートであって、該シートが（ａ）
厚み０．０５〜２．０ｍｍ、（ｂ）透明性（クラリティ
ー）が６５％以上、（ｃ）透明性（ヘイズ）が１５％以
下、（ｄ）曲げこわさが８０００〜２５０００Ｋｇｆ／
ｃｍ^２の性状を満足することを特徴とする透明ポリプロ
ピレン樹脂製シートの製造方法である。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】以下、本発明を詳述する。本発明における
樹脂成分は、ポリプロピレン系重合体１００〜５０重量
％およびポリエチレン系重合体５０重量％までの混合組
成物から選択された少なくとも１種である。該ポリエチ
レン系重合体の配合量が、５０重量％を超えるとシート
の剛性が低下し、シートが軟くなり好ましくない。ま
た、該樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．
１〜１０ｇ／１０分、好ましくはＭＦＲ０．５〜８ｇ／
１０分の範囲で選択されることが望ましい。ＭＦＲが
０．１ｇ／１０分未満では押出加工性が悪く、ＭＦＲが
１０ｇ／１０分を超えるとシート成形時あるいはシート
の熱成形時にドローダウン発生し好ましくない。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明で用いるポリプロピレン系重合体と
は、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とする
α−オレフインとの共重合体またはそれらの混合物であ
る。該共重合体は具体的にはプロピレン−エチレンブロ
ック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体
またはこれらの混合物が挙げられる。該ポリプロピレン
系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１〜１
０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜８ｇ／１０分、さら
に好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。該ＭＦＲ
が、０．１ｇ／１０分未満であると押出加工が悪くな
り、１０ｇ／１０分を超えるものはシート成形時あるい
はシートの熱成形時にドローダウンが発生し、好ましく
はない。これらの中でも機械的強度に重点をおいた場合
には、プロピレン単独重合体が好ましく、透明性に重点
をおいた場合には、プロピレン−エチレンランダム共重
合体が好ましい。また、機械的強度と透明性の両特性を
バランスよく保持するためには、プロピレン単独重合体
９５〜７０重量％、プロピレン−エチレンランダム共重
合体５〜３０重量％の割合で混合することが好ましい。
該プロピレン単独重合体は、沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が
９２〜９９重量％であることが好ましい。さらに好まし
くは９４〜９８重量％である。また、プロピレン−エチ
レンランダム共重合体のエチレン含有量は、０．３〜１
０重量％、好ましくは１〜７重量％である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】本発明で用いるポリエチレン系重合体とは
高・中密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、ＭＤＰＥ）、線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチ
レン（ＶＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチ
レン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のエチレ
ン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体等が
挙げられる。これらのポリエチレン系重合体の密度は
０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８９〜
０．９４ｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（ＭＦＲ）
は、０．１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜０．
７ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜５．０ｇ／１
０分である。これらの中でも、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、
ＶＬＤＰＥが好ましい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】本発明で使用するリン系酸化防止剤とは一
般的にはリンがフォスファイト構造またはフォスフォナ
イト構造の有機化合物からなる酸化防止剤であれば望ま
しく、特に限定するものではないが、次のような化合物
から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
すなわち、有機フォスファイト系酸化防止剤としては、
トリス（ジブチルフェニル）フォスファイト（商品名：
イルガフォス１６８、チバガイギー社製）、サイクリッ
クネオペンタテトライルビス（オクタデシルフォスファ
イト）（商品名：アデカスタブＰＥＰ−８Ｍ、旭電化工
業社製）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペ
ンタエリスリトールジフォスファイト（商品名：アデカ
スタブＰＥＰ−２４Ｇ、旭電化工業社製；商品名：ウル
トラノックス６２６、ジェネラル・エレクトロニクス社
製）、トリス（ミックスドモノおよびジーノニルフェニ
ル）フォスファイト（商品名：アデカスタブ３２９Ｋ、
旭電化工業社製）等が挙げられ、特にトリス（ジブチル
フェニル）フォスファイトが好ましい。また、有機フォ
スフォナイト系酸化防止剤としては４，４′−ビフェニ
レンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）（商品名：サンドスタブＰ−ＥＰＱ、サン
ド社製）等が挙げられる。該酸化防止剤の添加量は樹脂
成分１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、
好ましくは０．０３〜０．２重量部であり、該酸化防止
剤の添加量が、０．０１重量部未満では酸化防止効果が
得られず、シートのＭＦＲが増大し、シート成形時また
は熱成形時にシートのドローダウンが発生するので好ま
しくない。また、添加量を０．５重量部を超えて添加し
ても効果が向上せず、コスト高となる。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】本発明に用いられるフェノール系酸化防止
剤は、特に限定するものではないが、次のような化合物
から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
具体的にはテトラキス（メチレンジブチルヒドロキアナ
イト）メタン（商品名：イルガノックス１０１０、チバ
ガイギー社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ル）ベンゼン（商品名：イルガノックス１３３０、チバ
ガイギー社製）、オクタデシルブチルヒドロキシハイジ
ロシアナイト（商品名：イルガノックス１０７６、チバ
ガイギー社製）、特にテトラキス（メチレンジブチルヒ
ドロキアナイト）メタン、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシル）ベンゼンが好ましい。該酸化防止剤の添加
量は樹脂成分１００重量部に対して、０．０１〜０．５
重量部、好ましくは０．０３〜０．２重量部であり、該
酸化防止剤の添加量が０．０１重量部未満では酸化防止
効果が得られず、シートのＭＦＲが増大し、熱成形時に
シートのドローダウンが発生するので好ましくない。ま
た、添加量を０．５重量部を超えて添加しても効果が向
上せず、コスト高となる。該リン系酸化防止剤、フェノ
ール系酸化防止剤は各々単独で使用しても良いが併用す
ることにより、酸化防止効果は増大する。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】本発明に使用する造核剤は、タルク、有機
カルボン酸またはその金属塩、有機リン酸金属塩、ソル
ビトール系化合物の中から選択された少なくとも１種で
あることが好ましい。該有機カルボン酸の金属塩として
は、ヒドロキシ−ジ（ｔ−ブチル安息香酸）アルミニウ
ム（商品名：Ａｌ−ＰＴＢＢＡ、シェル化学社製）等が
挙げられる。該有機リン酸金属塩としては、リン酸ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（商品名：アデ
カスタブＮＡ−１０、旭電化工業社製）、リン酸−２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ナトリウム（商品名：アデカスタブＮＡ−１１、旭
電化工業社製）等が挙げられる。また、ソルビトール系
化合物としては、１・３，２・４−ジ（Ｐ−メチルベン
ジリデン）ソルビトール（商品名：ゲルオールＭＤ，ゲ
ルオールＭＤＲ、新日本理化社製）、１・３，２・４−
ジベンジリデンソルビトール（商品名：ＥＣ−１、イー
シー化学社製）、１・３，２・４−ジ（Ｐ−エチルベン
ジリデン）ソルビトール（商品名：ＮＣ−４、三井東圧
化学社製）等が挙げられ、シートの透明性を優先する場
合にはソルビトール系化合物、剛性を優先する場合には
有機リン酸金属塩を使用するのが好ましい。また、アデ
カスタブＮＡ−２１（商品名：旭電化工業社製）は透明
性と剛性とがバランスされた造核剤であり、本発明に好
適に使用される。該造核剤の添加量は樹脂成分１００重
量部に対して、０．０２〜１．０重量部、好ましくは
０．０５〜０．４重量部であり、該造核剤の添加量が
０．０２重量部未満では透明性が得られず、１．０重量
部を超えて添加しても効果が向上せず、コスト高とな
る。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】

【表１】

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【表２】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】

【表３】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【表４】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【表５】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【表６】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系重合体を主成分とする
   樹脂成分１００重量部に対して、 （１）有機フォスファイト系化合物酸化防止剤０．０１
   〜０．５重量部および／またはフェノール系酸化防止剤
   ０．０１〜０．５重量部、 （２）造核剤０．０２〜１．０重量部、を含む組成物を
   用いて、少なくとも （Ａ）Ｔダイから膜状の溶融樹脂を押出し、 （Ｂ）該膜状の溶融樹脂をキャストロールと該ロールに
   沿って円弧状に形成された無端ベルトとの間で挟圧して
   得られるシートであって、該シートが下記（ａ）〜
   （ｄ）： （ａ）厚み０．０５〜２．０ｍｍ、（ｂ）透明性（クラ
   リティー）が６５％以上、（ｃ）透明性（ヘイズ）が１
   ５％以下、（ｄ）曲げこわさが８０００〜２５０００Ｋ
   ｇｆ／ｃｍ²、の性状を満足することを特徴とする透明
   ポリプロピレン系樹脂製シート。
2. 【請求項２】 前記組成物が、前記樹脂成分１００重量
   部に対して、 （３）酸吸収剤０．０１〜０．５重量部
   をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の透明ポ
   リプロピレン系樹脂製シート。
3. 【請求項３】 前記透明ポリプロピレン系樹脂製シート
   が、スキン層とコアー層を形成したシートであって、
   （ｅ）スキン層の厚みが２０％以下、（ｆ）コアー層が
   微細結晶構造であることを特徴とする請求項１または２
   に記載の透明ポリプロピレン系樹脂製シート。
4. 【請求項４】 前記ポリプロピレン系重合体が、プロピ
   レン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合
   体１００〜５０重量％、ポリエチレン系重合体５０重量
   ％までの混合組成物から選択された少なくとも１種であ
   ることを特徴とする請求項１，２または３に記載の透明
   ポリプロピレン系樹脂製シート。
5. 【請求項５】 前記ポリプロピレン単独重合体の沸騰ｎ
   −ヘプタン不溶部分が９２〜９９重量％であることを特
   徴とする請求項４に記載の透明ポリプロピレン系樹脂製
   シート。
6. 【請求項６】 ポリプロピレン系重合体を主成分とする
   樹脂成分１００重量部に対して、 （１）有機フォスファイト系化合物酸化防止剤０．０１
   〜０．５重量部および／またはフェノール系酸化防止剤
   ０．０１〜０．５重量部、 （２）造核剤０．０２〜１．０重量部、を含む組成物を
   用いて、少なくとも （Ａ）Ｔダイから膜状の溶融樹脂を押出し、 （Ｂ）該膜状の溶融樹脂をキャストロールと該ロールに
   沿って円弧状に形成された無端ベルトとの間で挟圧して
   得られるシートであって、該シートが下記（ａ）〜
   （ｄ）： （ａ）厚み０．０５〜２．０ｍｍ （ｂ）透明性（クラリティー）が６５％以上 （ｃ）透明性（ヘイズ）が１５％以下 （ｄ）曲げこわさが８０００〜２５０００Ｋｇｆ／ｃｍ
   ² の性状を満足することを特徴とする透明ポリプロピレン
   系樹脂製シートの製造方法。
7. 【請求項７】 前記組成物が、前記樹脂成分１００重量
   部に対して、 （３）酸吸収剤０．０１〜０．５重量部
   をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の透明ポ
   リプロピレン系樹脂製シートの製造方法。
8. 【請求項８】 前記透明ポリプロピレン系樹脂製シート
   の製造方法において、 （Ａ）Ｔダイから膜状の溶融樹脂を押出し、 （Ｂ）該膜状の溶融樹脂をキャストロールと該ロールに
   沿って円弧状に形成された無端ベルトとの間で挟圧し、 （Ｃ）次いで冷却媒体で急冷して、（ｅ）スキン層の厚
   みが２０％以下、（ｆ）コアー層の構造を微細結晶構造
   に形成せしめたことを特徴とする請求項６または７に記
   載の透明ポリプロピレン系樹脂製シートの製造方法。
9. 【請求項９】 前記キャストロールと該ロールに沿って
   円弧状に形成された無端ベルトの温度がポリプロピレン
   系樹脂組成物の軟化温度以下、ガラス転移温度以上であ
   ることを特徴とする請求項６，７または８に記載の透明
   ポリプロピレン樹脂製シートの製造方法。
10. 【請求項１０】 前記円弧状挟圧部より送り出されるシ
    ートの温度が、ポリプロピレン系樹脂組成物の軟化温度
    以下であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに
    記載の透明ポリプロピレン系樹脂製シートの製造方法。
11. 【請求項１１】 前記キャストロールおよび／または無
    端ベルトの表面粗度が０．５μｍ以下であることを特徴
    とする請求項６〜１０のいずれかに記載の透明ポリプロ
    ピレン系樹脂製シートの製造方法。