JPH07300519A - ポリエステル成形物の製造方法およびポリエステル成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ジカルボン酸と、ジヒドロキシ化合物とを液相
重縮合させてポリエステル(a) を製造する工程と、前記
ポリエステル(a) を不活性ガス雰囲気で融点以下の温度
に加熱して、極限粘度が 0.5〜1.4 dl/gの範囲にあるポ
リエステル(b)を製造する工程と、前記ポリエステル(b)
を酸素濃度が 20ppm以下の不活性ガス雰囲気で乾燥す
る工程とを含む製造工程により得られたポリエステル
を、射出成形または押出成形により成形して、ホルムア
ルデヒド含有量が1.0ppm以下である成形物を製造するこ
とを特徴とするポリエステル成形物の製造方法。前記ポ
リエステルからなるボトル形成用プリフォーム、ボト
ル、シートなどの成形物。 【効果】ホルムアルデヒド含有量が極めて少ないポリエ
ステルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ポリエステル成形物の製
造方法およびポリエステル成形物に関し、さらに詳しく
は、ホルムアルデヒド含有率が極めて低いポリエステル
が得られるポリエステル成形物の製造方法、および、ホ
ルムアルデヒド含有率が極めて低いポリエステル成形物
に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】ポリエチレンテレフタレートなど
の飽和ポリエステルを二軸延伸成形して得られるボトル
は、透明性、機械的強度、耐熱性およびガスバリヤ性に
優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料
充填用容器（ＰＥＴボトル）として広く用いられてい
る。

【０００３】このようなポリエステルは、ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体と、ジヒドロキシ化合
物またはそのエステル形成性誘導体とを液相重縮合し、
次いで固相重縮合し、次いで空気中または窒素中などで
乾燥することによって得ることができる。そしてこのポ
リエステルは、大気下では１％に近い水分を含有するた
め、通常成形前に空気中または窒素中で乾燥処理を行っ
た後、種々の成形方法により各種形成物、たとえばボト
ル、シートなどに成形されるのが一般的である。

【０００４】ところが、このような乾燥に用いられる窒
素には不純物、特に酸素が含まれているため、上記した
ような製造方法で得られる従来公知のポリエステル成形
物には、ホルムアルデヒドが含まれている。たとえば成
形物がボトルである場合、このようなボトルを使用する
と、充填される内容物の味覚が著しく低下してしまう。
このため成形物を形成するポリエステル中のホルムアル
デヒド含有率は、できる限り低いことが望ましい。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、ホルムアルデヒド含有率が極
めて低いポリエステル成形物が得られるようなポリエス
テル成形物の成形物の製造方法を提供することを目的と
するとともに、ホルムアルデヒド含有率が極めて低いポ
リエステル成形物を提供することを目的をしている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るポリエステル成形物の製造
方法は、（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸または
そのエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジヒ
ドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、重縮合
触媒の存在下に液相重縮合させてポリエステル（ａ）を
製造する液相重縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエステル
（ａ）を、不活性ガス雰囲気で融点以下の温度に加熱し
て、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］
が０．５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル
（ｂ）を製造する固相重縮合工程と、（Ｄ）前記ポリエ
ステル（ｂ）を酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス
雰囲気で乾燥する乾燥工程とを含む製造工程により得ら
れたポリエステルを、射出成形または押出成形により成
形して、ホルムアルデヒド含有率が１．０ｐｐｍ以下で
ある成形物を製造することを特徴としている。

【０００７】本発明では、前記ポリエステル（ａ）は固
相重縮合するに先立って、ポリエステル（ａ）を、昇温
結晶化温度（Ｔc₁）以上で、かつ融点未満の温度に１〜
３０分間保つ予備結晶化工程（Ｂ）を行ってもよい。

【０００８】本発明では、前記ジカルボン酸中のイソフ
タル酸の含有率が０〜１０モル％であり、前記ジヒドロ
キシ化合物中のジエチレングリコールの含有率が０〜１
０モル％、シクロヘキサンジメタノールの含有率が０〜
１０モル％であることが好ましい。

【０００９】本発明では、前記乾燥工程（Ｄ）における
不活性ガス雰囲気中の酸素濃度が２０ｐｐｍ以下である
ことが望ましく、乾燥温度が１２０〜１８０℃の範囲に
あることが望ましく、乾燥時間が２〜２４時間の範囲に
あることが望ましい。

【００１０】本発明に係るポリエステル成形物は、o-ク
ロロフェノール中で測定される極限粘度［η］が０．５
〜１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステルを、射出成
形または押出成形により成形してなる成形物であって、
ホルムアルデヒド含有率が１．０ｐｐｍ以下であること
を特徴としている。このようなポリエステル成形物は、
たとえば上述の製造方法により得られる。

【００１１】本発明のポリエステル成形物は、ボトル形
成用プリフォーム、ボトル、シートなどであることが好
ましい。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るポリエステル
成形物の製造方法およびポリエステル成形物について具
体的に説明する。

【００１３】本発明に係るポリエステル成形物の製造方
法は、（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸またはそ
のエステル誘導体と、エチレングリコールを含むジヒド
ロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、重縮合触
媒の存在下に液相重縮合させてポリエステル（ａ）を製
造する液相重縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエステル
（ａ）を、不活性ガス雰囲気で融点以下の温度に加熱し
て、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］
が０．５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル
（ｂ）を製造する固相重縮合工程と、（Ｄ）前記ポリエ
ステル（ｂ）を酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス
雰囲気で乾燥する乾燥工程とを含む製造工程により得ら
れたポリエステルを、射出成形または押出成形により成
形して、ホルムアルデヒド含有率が１．０ｐｐｍ以下で
ある成形物を製造する。

【００１４】本発明では、液相重縮合工程（Ａ）で得ら
れたポリエステル（ａ）は、固相重合に先立って、ポリ
エステル（ａ）を、昇温結晶化温度（Ｔc₁）以上で、か
つ融点未満の温度に１〜３０分間保つ予備結晶化工程
（Ｂ）を行ってもよい。

【００１５】以下、各工程について詳細に説明する。（Ａ）液相重縮合工程 本発明では、まず液相重縮合工程において、テレフタル
酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体（たと
えば低級アルキルエステル、フェニルエステルなど）
と、エチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物また
はそのエステル誘導体（たとえばモノカルボン酸エステ
ルエチレンオキサイドなど）とのエステル化物を、重縮
合触媒の存在下で加熱溶融して液相重縮合させてポリエ
ステル（ａ）を製造する。

【００１６】本発明では、テレフタル酸とエチレングリ
コールとを用いてホモポリエチレンテレフタレートを製
造してもよく、またテレフタル酸とテレフタル酸以外の
ジカルボン酸を含有するジカルボン酸および／またはエ
チレングリコールとエチレングリコール以外のジヒドロ
キシ化合物を含有するジヒドロキシ化合物を用いて共重
合ポリエステルを製造することもできる。

【００１７】共重合ポリエステルを製造する際に用いら
れるテレフタル酸以外のジカルボン酸としては、具体的
に、フタル酸（オルトフタル酸）、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸およびこれらのエス
テル誘導体などが挙げられる。これらは２種以上組合わ
せて用いてもよい。これらの中ではイソフタル酸を用い
ることが好ましい。

【００１８】またエチレングリコール以外のジヒドロキ
シ化合物としては、具体的には、ジエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール（プロピレングリコー
ル）、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノー
ルなどの脂環族グリコール、ビスフェノール類、ハイド
ロキノン、2,2-ビス（4-β-ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物類および
これらのエステル誘導体などが挙げられる。これらは２
種以上組合わせて用いてもよい。これらの中ではジエチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノールを用いる
ことが好ましい。

【００１９】前記テレフタル酸以外のジカルボン酸は、
ジカルボン酸を１００モル％として０〜１０モル％、好
ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の
割合で用いられることが望ましく、エチレングリコール
以外のジヒドロキシ化合物は、ジヒドロキシ化合物を１
００モル％として０〜１０モル％、好ましくは０〜５モ
ル％、より好ましくは０〜３モル％の割合で用いられる
ことが望ましい。

【００２０】また本発明では、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなど
の多官能化合物から誘導される構成単位を少量たとえば
２モル％以下の量で用いてもよい。

【００２１】液相重縮合工程においては、上記のような
ジカルボン酸またはそのエステル誘導体（以下、単に
「ジカルボン酸」ということがある）と、ジヒドロキシ
化合物またはそのエステル誘導体（以下、単に「ジヒド
ロキシ化合物」ということがある）とを重縮合させてポ
リエステルを製造するが、この液相重縮合工程では、通
常まずジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とをエステル
化反応させ〔エステル化反応工程（A-1）〕、次いで液
相重縮合反応〔重縮合反応工程（A-2）〕させる。

【００２２】具体的には、まずジカルボン酸とジヒドロ
キシ化合物とを含むスラリーを調製する。このようなス
ラリーには、ジカルボン酸１モルに対して１．０２〜
２．０モル、好ましくは１．０３〜１．５モルのジヒド
ロキシ化合物が含まれる。

【００２３】このスラリーは、エステル化反応工程（A-
1）に連続的に供給される。エステル化反応は、少なく
とも２個のエステル化反応器を直列に連結した装置を用
いてジヒドロキシ化合物が還流する条件下で、反応によ
って生成した水あるいはアルコールを精留塔で系外に除
去しながら実施される。

【００２４】エステル化反応工程（A-1）は通常多段で
実施され、第１段目のエステル化反応は、通常、反応温
度２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧
力０．２〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で行われ、また最終段目のエステ
ル化反応は、通常、反応温度２５０〜２８０℃、好まし
くは２５５〜２７５℃、圧力０〜１．５ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ、好ましくは０〜１．３ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で行
われる。

【００２５】エステル化反応工程（A-1）を３段階以上
で実施する場合には、第２段目から最終段の１段前まで
を、上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間
の条件下で行う。たとえばエステル化反応工程を３段階
で実施する場合には、第２段目のエステル化反応は、通
常、反応温度２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２
７０℃、圧力０〜２ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．２
〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの条件下で行われる。

【００２６】これらの各段におけるエステル化反応の反
応率は、特に制限されないが、各段階におけるエステル
化反応率の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ま
しく、さらに最終段目のエステル化反応生成物において
は通常は９０％以上、好ましくは９３％以上に達するこ
とが望ましい。

【００２７】これらのエステル化工程（A-1）によりジ
カルボン酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化物（低
次縮合物）が得られ、この低次縮合物の数平均分子量
は、通常、５００〜５０００である。

【００２８】このようなエステル化反応は、ジカルボン
酸およびジヒドロキシ化合物以外の添加物を添加せずに
実施することも可能であり、また後述する重縮合触媒の
共存下に実施することも可能であるが、さらにトリメチ
ルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、水酸化トリメ
チルベンジルアンモニウムなどの第４級アンモニウム、
炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナ
トリウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施するこ
とができる。これらの塩基性化合物は、エステル化反応
器のすべてに添加してもよいし、第１段目あるいは第２
段目以降の特定の反応器に添加してもよい。

【００２９】このようにして得られたエステル化物は、
液相重縮合反応器に連続的に供給される。液相重縮合反
応器では、重縮合触媒の存在下に減圧下で、得られるポ
リエステルの融点以上の温度に加熱し、この際生成する
グリコールを系外に留去させながら重縮合させる。

【００３０】本発明では、重縮合反応工程（A-2）を、
１段階で行っても複数段階に分けて行ってもよい。重縮
合反応工程が複数段階で行われる場合には、第１段目の
重縮合反応は、通常、反応温度２５０〜２９０℃、好ま
しくは２６０〜２８０℃、圧力５００〜２０Ｔｏｒｒ、
好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒの条件下で行われ、ま
た最終段の重縮合反応は、通常反応温度２６５〜３００
℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力１０〜０．１Ｔ
ｏｒｒ、好ましくは５〜０．１Ｔｏｒｒ、特に好ましく
は２〜０．１Ｔｏｒｒの条件下で行われる。

【００３１】重縮合反応工程が３段階以上で実施される
場合には、第２段目から最終段目の１段前までの重縮合
反応は、上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件と
の間の条件下で行われる。たとえば重縮合反応工程が３
段階で実施される場合には、第２段目の重縮合反応は、
通常、反応温度２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜
２８５℃で、圧力５０〜２Ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜
５Ｔｏｒｒの条件下で行われる。

【００３２】本発明では、上記のような（Ａ）液相重縮
合工程において、２５℃のo-クロロフェノール中で測定
される極限粘度が、０．８〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．８〜１．２ｄｌ／ｇであるポリエステル（ａ) を
製造する。なおこれらの液相重縮合反応工程の最終段目
を除く各段階において到達される極限粘度は特に制限さ
れないが、各段階における極限粘度の上昇の度合が滑ら
かに分配されることが好ましい。

【００３３】なお本明細書において、極限粘度［η］
は、ポリエステル１．２ｇをo-クロロフェノール１５ｍ
ｌ中に加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶
液粘度から算出される。

【００３４】上記のような液相重縮合反応は、重縮合触
媒の存在下に行われる。重縮合触媒としては、二酸化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニ
ウムテトラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三
酸化アンチモンなどのアンチモン触媒またはチタニウム
テトラブトキシドなどのチタン触媒を用いることができ
る。

【００３５】これらの重縮合触媒のうち二酸化ゲルマニ
ウム化合物を用いると、色相および透明性に優れたポリ
エステルが得られるので好ましい。上記のような重縮合
触媒は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計重
量に対して、重縮合触媒中の金属重量換算で、０．００
０５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．０５
重量％の割合で用いられることが望ましい。

【００３６】重縮合反応は、安定剤の共存下に実施され
ることが好ましい。安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフ
ェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エス
テル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホ
スファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの
亜リン酸エステル類、メチルアッシドホスフェート、イ
ソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホス
フェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステ
ルおよびリン酸、ポリリン酸などのリン化合物が用いら
れる。

【００３７】上記のような安定剤は、ジカルボン酸とジ
ヒドロキシ化合物との合計重量に対して、安定剤中のリ
ン原子重量換算で、０．００１〜０．１重量％、好まし
くは０．００２〜０．０２重量％の割合で用いられるこ
とが望ましい。

【００３８】これらの重縮合触媒および安定剤は、前記
のようなエステル化工程（A-1）において供給すること
もできるし、重縮合反応工程（A-2）の第１段目の反応
器に供給することもできる。

【００３９】このようにして、最終液相重縮合反応器か
ら得られたポリエステル（ａ）は、通常、溶融押出成形
法によって粒状（チップ状）に成形される。（Ｂ）予備結晶化工程 本発明では、このようにして得られたポリエステル
（ａ）に予備結晶化を行ってもよい。

【００４０】この予備結晶化工程は、ポリエステル
（ａ）を、乾燥状態で昇温結晶化温度（Ｔc₁）〜融点未
満の温度、好ましくはＴc₁より１０℃高くかつ融点より
４０℃以上低い温度下に、１〜３０分間、好ましくは５
〜２０分間保つことによって行われる。

【００４１】たとえばポリエステルがポリエチレンテレ
フタレートである場合には、具体的に、１６０〜２００
℃、好ましくは１６５〜１９０℃の温度に１〜３０分間
加熱する。

【００４２】この予備結晶化工程は、空気中あるいは不
活性雰囲気中で行われるが、不活性雰囲気中で行われる
ことが好ましく、酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性雰
囲気中ので行われることがより好ましい。

【００４３】予備結晶化されたポリエステル（ａ）は、
結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。予備結
晶化工程では、いわゆるポリエステルの固相重縮合反応
は進行せず、予備結晶化されたポリエステル（ａ）の極
限粘度は、液相重縮合工程（Ａ）で得られたポリエステ
ル（ａ）の極限粘度とほぼ同じであり、予備結晶化され
たポリエステル（ａ）の極限粘度と、予備結晶化前のポ
リエステル（ａ）の極限粘度との差は、通常０．０６ｄ
ｌ／ｇ以下である。

【００４４】このようにしてポリエステル（ａ）を予備
結晶化することによって、ポリエステル中に含まれるホ
ルムアルデヒド含有率を低減させることができる。（Ｃ）固相重縮合工程 本発明では、前記のようにして得られたポリエステル
（ａ）、または予備結晶化されたポリエステル（ａ）を
固相重縮合する。

【００４５】固相重縮合工程は、少なくとも１段からな
り、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１
９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１ｋｇ／ｃｍ² Ｇ
〜１０Ｔｏｒｒ、好ましくは常圧ないし１００Ｔｏｒｒ
の条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの
不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。こ
れらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。また酸
素濃度は２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。

【００４６】このようして得られたポリエステル（ｂ）
の極限粘度は、通常０．５〜１．４ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．７〜１．３ｄｌ／ｇであることが望ましい。ま
た、このポリエステル（ｂ）の密度は、通常１．３７ｇ
／ｃｍ³ 以上、好ましくは１．３８ｇ／ｃｍ³ 以上、さ
らに好ましくは１．３９ｇ／ｃｍ³ 以上であることが望
ましい。

【００４７】（Ｄ）乾燥工程 本発明では、上記のようにして固相重縮合して得られた
ポリエステル（ｂ）を不活性ガス雰囲気で乾燥する。

【００４８】乾燥工程では、ポリエステル（ｂ）を、１
２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度
で、２〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ま
しくは２〜６時間、不活性ガス雰囲気下で加熱する。こ
のとき不活性ガス中の酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、好ま
しくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下で
あることが好ましい。なお、酸素濃度は、酸素濃度計で
測定される。

【００４９】不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン
ガス、炭酸ガスなどが挙げられ、窒素ガスが特に好まし
い。このような条件下で加熱することにより、ポリエス
テル中に含有されていたホルムアルデヒドが除去され、
ホルムアルデヒドの含有率が極めて低いポリエステル
（ｃ）が得られる。

【００５０】乾燥工程における特に好ましい条件として
は下記のような条件が挙げられる。 （１）不活性ガス：窒素ガス、酸素濃度：５ｐｐｍ以
下、温度：１４０〜１７０℃、乾燥時間３〜６時間 （２）不活性ガス：窒素ガス、酸素濃度：３ｐｐｍ以
下、温度：１５０〜１７０℃、乾燥時間３〜５時間 この（Ｄ）乾燥工程においてポリエステルの重縮合反応
が進行することはほとんどなく、乾燥工程を経て得られ
るポリエステル（ｃ）の極限粘度は、固相重縮合工程で
得られたポリエステル（ｂ）の極限粘度とほぼ同じであ
る。

【００５１】なお、従来の製造方法においても、固相重
合工程を経たポリエステルを窒素ガスなどにより乾燥す
る工程は行われていたが、従来の乾燥工程では雰囲気中
の酸素濃度は３０〜１００ｐｐｍ程度である。

【００５２】ポリエステルの成形 上記のようにして得られたポリエステル（ｃ）は、種々
の成形方法により各種成形物に形成される。

【００５３】たとえば、ボトルなどの中空成形体を成形
するには、まずポリエステル（ｃ）を射出成形機などの
成形機に供給して中空成形体用プリフォームを成形す
る。この中空成形体用プリフォームのホルムアルデヒド
含有率は、１．０ｐｐｍ以下である。次に、このプリフ
ォームを所定形状の金型に挿入し延伸ブロー成形して中
空成形体を成形する。この中空成形体のホルムアルデヒ
ド含有率は、１．０ｐｐｍ以下である。

【００５４】本発明の方法により製造された中空成形体
用プリフォームは、該中空成形体用プリフォームを形成
するポリエステル中のホルムアルデヒド含有率が極めて
低いため、飲料充填用容器形成用プリフォーム材料とし
て好適に用いられる。本発明の方法により製造された中
空成形体は、該中空成形体を形成するポリエステル中の
ホルムアルデヒド含有率が極めて少なく、内容物の味覚
を変化させることが低いため、飲料充填用容器（ＰＥＴ
ボトル）および該ボトル形成用プリフォーム材料として
好適に用いられる。

【００５５】また、シートなどを成形する場合には、た
とえば押出機を用い、溶融したポリエステル（ｃ）をＴ
ダイから押し出すことにより成形する。このシートのホ
ルムアルデヒド含有率は、１．０ｐｐｍ以下である。

【００５６】本発明の方法により製造されたシートは、
該シートを形成するポリエステル中のホルムアルデヒド
含有率が極めて低いため食品包装用などの用途に好適に
用いられる。

【００５７】本発明のポリエステル成形物は、テレフタ
ル酸を含むジカルボン酸またはそのエステル誘導体と、
エチレングリコールを含むジヒドロキシ化合物またはそ
のエステル誘導体とを、重縮合触媒の存在下に液相重縮
合させ、次に必要に応じて予備結晶化後、融点以下の温
度に加熱して固相重縮合し、さらに不活性ガス雰囲気で
乾燥して得られ、かつo-クロロフェノール中で測定され
る極限粘度［η］が０．５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲にあ
るポリエステルからなる成形物であって、ホルムアルデ
ヒド含有率が１．０ｐｐｍ以下である。

【００５８】従来のポリエステル成形物のホルムアルデ
ヒド含有率は、通常２〜１０ｐｐｍ程度であり、このよ
うにホルムアルデヒド含有率が極めて低いポリエステル
成形物は、存在しなかった。本発明のポリエステル成形
物は、特に食品包装用などの用途に好適に用いられる。

【００５９】

【発明の効果】本発明に係るポリエステル成形物の製造
方法は、ホルムアルデヒド含有率が極めて低いポリエス
テル成形物が得られる。

【００６０】本発明のポリエステル成形物は、ホルムア
ルデヒド含有率が極めて低いのでボトル形成用プリフォ
ーム、ボトル、シートなどに好適に用いられる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００６２】なお、ホルムアルデヒド含有率の測定およ
び成形物の透明性の評価は、下記のようにして行った。 ［ホルムアルデヒド含有率の測定］ポリエステル成形物
から試験片を約２ｇ採取し、ＳＰＥＸ社製冷凍粉砕機に
て冷凍粉砕する。得られたポリエステル粉末１ｇをバイ
ヤル瓶に入れ、蒸留水２ｍｌを加え、水とポリエステル
粉末とをよく混ぜる。キャップをしめた後バイヤル瓶を
１２０℃で１時間加熱する。加熱後氷水中にて冷却し、
水溶液を別のバイヤル瓶に移し、０．２５％ 2,4-ジニ
トロフェニルヒドラゾン ６Ｎ塩酸溶液 ０．２ｍｌと
ヘキサン１ｍｌを加え、密栓する。攪拌し誘導体化反応
後、ヘキサン相をガスクロマトグラフ測定した。

【００６３】［透明性の評価］成形物の透明性は、目視
により判断した。なお、評価基準は下記の通りである。

【００６４】○：曇りは無く透明であった。 ×：曇りが見られた。

【００６５】

【実施例１】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重
縮合し、さらに１５０℃で４時間、窒素雰囲気（酸素濃
度；５ｐｐｍ）で乾燥して極限粘度［η］が０．８６ｄ
ｌ／ｇのポリエステルを得た。

【００６６】得られたポリエステルを用いボトル形成用
プリフォーム（口部外径；２８ｍｍφ）を成形した。成
形機は、名機Ｍ１００Ａを用い、設定温度２７５℃、金
型温度１０℃の条件で成形した。このときホッパーは窒
素雰囲気にした。

【００６７】得られたプリフォームの透明性を評価する
とともに、プリフォームの口部から試験片を採取し、ホ
ルムアルデヒド含有率を測定した。結果を表１に示す。

【００６８】

【実施例２】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重
縮合し、さらに１４０℃で４時間、窒素雰囲気（酸素濃
度；３ｐｐｍ）で乾燥して極限粘度［η］が０．８６ｄ
ｌ／ｇのポリエステルを得た。

【００６９】得られたポリエステルを用い実施例１と同
様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８ｍ
ｍφ）を成形した。得られたプリフォームの透明性を評
価するとともに、プリフォームの口部から試験片を採取
し、ホルムアルデヒド含有率を測定した。結果を表１に
示す。

【００７０】

【実施例３】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重
縮合し、さらに１５０℃で４時間、窒素雰囲気（酸素濃
度；１ｐｐｍ）で乾燥して極限粘度［η］が０．８４ｄ
ｌ／ｇのポリエステルを得た。

【００７１】得られたポリエステルを用い実施例１と同
様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８ｍ
ｍφ）を成形した。成形したプリフォームは、口部を１
８０℃のシリコンオイルに５分間浸漬して結晶化した
後、１．５リットルのボトルを成形した。成形機は、コ
ーポプラストＬＢ０１を用い、延伸温度１０５℃、金型
温度１３０℃にてヒートセットの条件で成形した。

【００７２】得られたボトルの透明性を評価するととも
に、ボトルの胴部から試験片を採取し、ホルムアルデヒ
ド含有率を測定した。結果を表１に示す。

【００７３】

【実施例４】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重
縮合し、さらに１５０℃で４時間、窒素雰囲気（酸素濃
度；４ｐｐｍ）で乾燥して極限粘度［η］が０．７５ｄ
ｌ／ｇのポリエステルを得た。

【００７４】得られたポリエステルを用いシート（厚
み；０．６ｍｍ）を成形した。成形機は、日立５０ｍｍ
φを用い、設定温度２７５℃の条件で成形した。このと
きホッパーは窒素雰囲気にした。

【００７５】得られたシートの透明性を評価するととも
に、シートからから試験片を採取し、ホルムアルデヒド
含有率を測定した。結果を表１に示す。

【００７６】

【実施例５】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重
縮合し、さらに１４０℃で４時間、窒素雰囲気（酸素濃
度；５ｐｐｍ）で乾燥して極限粘度［η］が０．８６ｄ
ｌ／ｇのポリエステルを得た。

【００７７】得られたポリエステルを用い実施例１と同
様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８ｍ
ｍφ）を成形した。得られたプリフォームの透明性を評
価するとともに、プリフォームの口部から試験片を採取
し、ホルムアルデヒド含有率を測定した。結果を表１に
示す。

【００７８】

【実施例６】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重
縮合し、さらに１５０℃で４時間、窒素雰囲気（酸素濃
度；５ｐｐｍ）で乾燥して極限粘度［η］が１．１０ｄ
ｌ／ｇのポリエステルを得た。

【００７９】得られたポリエステルを用い実施例１と同
様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８ｍ
ｍφ）を成形した。得られたプリフォームの透明性を評
価するとともに、プリフォームの口部から試験片を採取
し、ホルムアルデヒド含有率を測定した。結果を表１に
示す。

【００８０】

【実施例７】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重
縮合し、さらに１４０℃で４時間、窒素雰囲気（酸素濃
度；５ｐｐｍ）で乾燥して極限粘度［η］が０．７５ｄ
ｌ／ｇのポリエステルを得た。

【００８１】得られたポリエステルを用い実施例４と同
様にしてシート（厚み；０．６ｍｍ）を成形した。得ら
れたシートの透明性を評価するとともに、シートからか
ら試験片を採取し、ホルムアルデヒド含有率を測定し
た。結果を表１に示す。

【００８２】

【比較例１】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重
縮合し、さらに１５０℃で４時間、空気雰囲気で乾燥し
て極限粘度［η］が０．８６ｄｌ／ｇのポリエステルを
得た。

【００８３】得られたポリエステルを用い、実施例１と
同様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８
ｍｍφ）を成形した。なお、このときホッパーを乾燥空
気雰囲気にした。

【００８４】得られたプリフォームの透明性を評価する
とともに、プリフォームの口部から試験片を採取し、ホ
ルムアルデヒド含有率を測定した。結果を表１に示す。

【００８５】

【比較例２】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重
縮合し、さらに１５０℃で４時間、空気雰囲気で乾燥し
て極限粘度［η］が０．７５ｄｌ／ｇのポリエステルを
得た。

【００８６】得られたポリエステルを用い、実施例４と
同様にしてシート（厚み；０．６ｍｍ）を成形した。な
お、このときホッパーを乾燥空気雰囲気にした。得られ
たシートの透明性を評価するとともに、シートから試験
片を採取し、ホルムアルデヒド含有率を測定した。結果
を表１に示す。

【００８７】

【比較例３】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重
縮合し、さらに１５０℃で４時間、空気雰囲気で乾燥し
て極限粘度［η］が０．４５ｄｌ／ｇのポリエステルを
得た。

【００８８】得られたポリエステルを用い、実施例１と
同様にしてボトル形成用プリフォーム（口部外径；２８
ｍｍφ）を成形した。なお、このときホッパーを乾燥空
気雰囲気にした。

【００８９】得られたプリフォームの透明性を評価する
とともに、プリフォーム（口部外径；２８ｍｍφ）の口
部から試験片を採取し、ホルムアルデヒド含有率を測定
した。結果を表１に示す。

【００９０】

【比較例４】表１に示すジカルボン酸とジヒドロキシ化
合物とを、液相重縮合し、次いで予備結晶化後、固相重
縮合し、さらに１５０℃で４時間、窒素雰囲気（酸素濃
度；５０ｐｐｍ）で乾燥して極限粘度［η］が０．７５
ｄｌ／ｇのポリエステルを得た。

【００９１】得られたポリエステルを用い、実施例１と
同様にしてプリフォーム（口部外径；２８ｍｍφ）を成
形した。得られたプリフォームの透明性を評価するとと
もに、プリフォームの口部から試験片を採取し、ホルム
アルデヒド含有率を測定した。結果を表１に示す。

【００９２】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
   たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
   ジヒドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、重
   縮合触媒の存在下に液相重縮合させてポリエステル
   （ａ）を製造する液相重縮合工程と、（Ｃ）前記ポリエ
   ステル（ａ）を、不活性ガス雰囲気で融点以下の温度に
   加熱して、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度
   ［η］が０．５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエス
   テル（ｂ）を製造する固相重縮合工程と、（Ｄ）前記ポ
   リエステル（ｂ）を酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性
   ガス雰囲気で乾燥する乾燥工程とを含む製造工程により
   得られたポリエステルを、射出成形または押出成形によ
   り成形して、ホルムアルデヒド含有率が１．０ｐｐｍ以
   下である成形物を製造することを特徴とするポリエステ
   ル成形物の製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）テレフタル酸を含むジカルボン酸ま
   たはそのエステル誘導体と、エチレングリコールを含む
   ジヒドロキシ化合物またはそのエステル誘導体とを、重
   縮合触媒の存在下に液相重縮合させてポリエステル
   （ａ）を製造する液相重縮合工程と、（Ｂ）前記ポリエ
   ステル（ａ）を、昇温結晶化温度（Ｔc₁）以上で、かつ
   融点未満の温度に１〜３０分間保つ予備結晶化工程と、
   （Ｃ）前記予備結晶化工程を経たポリエステル（ａ）
   を、不活性雰囲気下で融点以下の温度に加熱してo-クロ
   ロフェノール中で測定される極限粘度［η］が０．５〜
   １．４ｄｌ／ｇの範囲にあるポリエステル（ｂ）を製造
   する固相重縮合工程と、（Ｄ）前記ポリエステル（ｂ）
   を酸素濃度が２０ｐｐｍ以下の不活性ガス雰囲気で乾燥
   する乾燥工程とを含む製造工程により得られたポリエス
   テルを、射出成形または押出成形により成形して、ホル
   ムアルデヒド含有率が１．０ｐｐｍ以下である成形物を
   製造することを特徴とするポリエステル成形物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記ジカルボン酸中のイソフタル酸の含
   有率が０〜１０モル％の範囲にあり、前記ジヒドロキシ
   化合物中のジエチレングリコールの含有率が０〜１０モ
   ル％、シクロヘキサンジメタノールの含有率が０〜１０
   モル％の範囲にある請求項１または２に記載のポリエス
   テル成形物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記乾燥工程（Ｄ）における乾燥温度が
   １２０〜１８０℃の範囲にある請求項１〜３のいずれか
   に記載のポリエステル成形物の製造方法。
5. 【請求項５】 前記乾燥工程（Ｄ）における乾燥時間が
   ２〜２４時間の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記
   載のポリエステル成形物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の製造方
   法により得られることを特徴とするポリエステル成形
   物。
7. 【請求項７】 o-クロロフェノール中で測定される極限
   粘度［η］が０．５〜１．４ｄｌ／ｇの範囲にあるポリ
   エステルを、射出成形または押出成形により成形してな
   る成形物であって、ホルムアルデヒド含有率が１．０ｐ
   ｐｍ以下であることを特徴とするポリエステル成形物。
8. 【請求項８】 前記成形物がボトル形成用プリフォーム
   である請求項６または７に記載のポリエステル成形物。
9. 【請求項９】 前記成形物がボトルである請求項６また
   は７に記載のポリエステル成形物。
10. 【請求項１０】 前記成形物がシートである請求項６ま
    たは７に記載のポリエステル成形物。