JPH0729983B2 - 不飽和単量体の製造方法 - Google Patents
不飽和単量体の製造方法Info
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- JPH0729983B2 JPH0729983B2 JP2065446A JP6544690A JPH0729983B2 JP H0729983 B2 JPH0729983 B2 JP H0729983B2 JP 2065446 A JP2065446 A JP 2065446A JP 6544690 A JP6544690 A JP 6544690A JP H0729983 B2 JPH0729983 B2 JP H0729983B2
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- unsaturated monomer
- carboxylic acid
- thiols
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は不飽和単量体の製造方法に関する。
［従来の技術］ カルボン酸基を有する不飽和単量体の誘導体にチオエス
テル化物があるが、従来、この化合物はカルボン酸系単
量体あるいはカルボン酸クロライド系単量体とチオール
との脱水反応あるいは脱HCl反応であった。
テル化物があるが、従来、この化合物はカルボン酸系単
量体あるいはカルボン酸クロライド系単量体とチオール
との脱水反応あるいは脱HCl反応であった。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の技術では、脱水反応の場合、高温
を要し、単量体の着色化や重合化の危険があった。また
脱HCl反応の場合、比較的低温で反応できるものの、副
成するHClが強酸であるため、生成物の分解や不飽和基
への付加等の副反応、あるいは脱HCl剤による酸クロラ
イドの加水分解等の副反応を完全に免れることはでき
ず、高い純分の単量体を得ることはできなかった。
を要し、単量体の着色化や重合化の危険があった。また
脱HCl反応の場合、比較的低温で反応できるものの、副
成するHClが強酸であるため、生成物の分解や不飽和基
への付加等の副反応、あるいは脱HCl剤による酸クロラ
イドの加水分解等の副反応を完全に免れることはでき
ず、高い純分の単量体を得ることはできなかった。
［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到
達した。即ち本発明は、 一般式 R1 2C＝CR2COOH （１） （式中、R1、R2はＨ、アルキル基またはハロゲンを表
す）で示されるカルボン酸（Ａ）と、一般式 （HS）nR3 （２） （式中、R3はチオール類からSH基を除いた残基;nは正数
を表す）で示されるチオール類（Ｂ）とを、脱水剤とし
てのＮ、Ｎジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下、
15℃以下の反応温度で反応させることを特徴とする一般
式 ［式中、R1、R2は一般式（１）で、R3、ｎは一般式
（２）で各々用いた記号と同様］で示される不飽和単量
体（Ｃ）の製造方法である。
達した。即ち本発明は、 一般式 R1 2C＝CR2COOH （１） （式中、R1、R2はＨ、アルキル基またはハロゲンを表
す）で示されるカルボン酸（Ａ）と、一般式 （HS）nR3 （２） （式中、R3はチオール類からSH基を除いた残基;nは正数
を表す）で示されるチオール類（Ｂ）とを、脱水剤とし
てのＮ、Ｎジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下、
15℃以下の反応温度で反応させることを特徴とする一般
式 ［式中、R1、R2は一般式（１）で、R3、ｎは一般式
（２）で各々用いた記号と同様］で示される不飽和単量
体（Ｃ）の製造方法である。
一般式（１）で表されるカルボン酸（Ａ）としては、カ
ルボン酸系単量体であれば、いずれでも適応され、例え
ば、アクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸、α
−ブロモ（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
ルボン酸系単量体であれば、いずれでも適応され、例え
ば、アクリル酸、アクリル酸無水物、メタクリル酸、α
−ブロモ（メタ）アクリル酸無水物等が挙げられる。
チオール類（Ｂ）の官能基数を示すｎは特に制限されな
いが、通常１〜５である。（Ｂ）はSH基を含有している
化合物であればよく特に制限はないが、具体例として
は、エチルメルカプタン、エチレンジチオール等の脂肪
族チオール；フェノチオール、ベンジルチオール等の芳
香族チオール；ポリエチレンチオグリコール等のポリチ
オエール誘導体；末端SH基のポリチオエステル誘導体等
を挙げることができる。
いが、通常１〜５である。（Ｂ）はSH基を含有している
化合物であればよく特に制限はないが、具体例として
は、エチルメルカプタン、エチレンジチオール等の脂肪
族チオール；フェノチオール、ベンジルチオール等の芳
香族チオール；ポリエチレンチオグリコール等のポリチ
オエール誘導体；末端SH基のポリチオエステル誘導体等
を挙げることができる。
カルボン酸（Ａ）とチオール類（Ｂ）の反応組成比は通
常当量比でよいが、反応速度を上げる等目的に応じて、
いずれかを過剰に用いてもよい。
常当量比でよいが、反応速度を上げる等目的に応じて、
いずれかを過剰に用いてもよい。
一般式（３）で表される不飽和単量体（Ｃ）は、カルボ
ン酸（Ａ）とチオール類（Ｂ）とを脱水剤としてＮ、Ｎ
ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、DCCと略記）
を用い、かつ15℃以下の反応温度で反応させることによ
り得られる。
ン酸（Ａ）とチオール類（Ｂ）とを脱水剤としてＮ、Ｎ
ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、DCCと略記）
を用い、かつ15℃以下の反応温度で反応させることによ
り得られる。
脱水剤として用いるDCCの使用量は、通常使用するカル
ボン酸（Ａ）に対し、90〜110モル％である。
ボン酸（Ａ）に対し、90〜110モル％である。
本発明の製造方法においては、必要により助触媒を用い
ることができる。
ることができる。
助触媒としては、４−Ｎ、Ｎジメチルアミノピリジン、
ピリジン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
これらの中で好ましいのは、４−Ｎ、Ｎジメチルアミノ
ピリジンがあげられる。触媒の使用量は、カルボン酸
（Ａ）に対し、通常０〜10モル％である。
ピリジン、トリエチルアミン等を挙げることができる。
これらの中で好ましいのは、４−Ｎ、Ｎジメチルアミノ
ピリジンがあげられる。触媒の使用量は、カルボン酸
（Ａ）に対し、通常０〜10モル％である。
本発明の製造方法において、必要により溶剤を用いるこ
とができる。溶剤としては用いる原料及び生成物に不活
性なものであればいずれでもよいが、具体的には、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族溶剤、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム
等の塩素系溶剤、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド、水等の極性溶剤等をあげることがで
きる。これらの中で好ましいのは、芳香族溶剤及び塩素
系溶剤である。溶剤の使用量は、用いる原料の合計に対
し、通常、０〜20重量倍である。
とができる。溶剤としては用いる原料及び生成物に不活
性なものであればいずれでもよいが、具体的には、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族溶剤、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム
等の塩素系溶剤、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド、水等の極性溶剤等をあげることがで
きる。これらの中で好ましいのは、芳香族溶剤及び塩素
系溶剤である。溶剤の使用量は、用いる原料の合計に対
し、通常、０〜20重量倍である。
本発明の製造方法において、必要により重合禁止剤を用
いることができる。重合禁止剤としては特に制限はな
く、公知のハイドロキノン、ｐ−メトキシハイドロキノ
ン、フェノチアジン、ｍ−ニトロソフェノール等が挙げ
られる。使用量は通常、カルボン酸（Ａ）に対し、０〜
20000ppmである。
いることができる。重合禁止剤としては特に制限はな
く、公知のハイドロキノン、ｐ−メトキシハイドロキノ
ン、フェノチアジン、ｍ−ニトロソフェノール等が挙げ
られる。使用量は通常、カルボン酸（Ａ）に対し、０〜
20000ppmである。
本発明の製造方法は、反応温度を15℃以下に制御するこ
とが特徴である。反応温度を15℃以下にすることで、不
飽和単量体（Ｃ）の着色や重合によるオリゴマー等の不
純物を回避することができる。15℃を越えると、種々の
副反応が誘発され、高純度の不飽和単量体（Ｃ）を得る
ことが困難となる。
とが特徴である。反応温度を15℃以下にすることで、不
飽和単量体（Ｃ）の着色や重合によるオリゴマー等の不
純物を回避することができる。15℃を越えると、種々の
副反応が誘発され、高純度の不飽和単量体（Ｃ）を得る
ことが困難となる。
一般式（３）で表される不飽和単量体（Ｃ）の具体例と
しては、プロピルチオアクリレート、オクチルチオメタ
クリレート、トリエチレンチオグリコールジアクリレー
ト、ポリエチレンチオグリコールジメタクリレート等の
種々のチオエステル化物を挙げることができる。
しては、プロピルチオアクリレート、オクチルチオメタ
クリレート、トリエチレンチオグリコールジアクリレー
ト、ポリエチレンチオグリコールジメタクリレート等の
種々のチオエステル化物を挙げることができる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。尚、部は重量部を表す。
に限定されるものではない。尚、部は重量部を表す。
収率は洗浄後の単離重量を活性水素化合物（Ｂ）基準の
理論収率から換算した。色相はハーゼン試験法により判
定した。純分はガスクロマトグラフィーあるいは液体ク
ロマトグラフィーを用いて評価した。
理論収率から換算した。色相はハーゼン試験法により判
定した。純分はガスクロマトグラフィーあるいは液体ク
ロマトグラフィーを用いて評価した。
参考例１ テトラエチレングリコール50部及びメタクリル酸50部を
塩化メチレン300部に添加し、15℃以下にて撹拌下DCC12
0部をゆっくり滴下した。16時間跡、１％の酢酸水溶液
及び4.8％のNaOH水溶液で洗浄したのち、塩化メチレン
相を分液し、溶剤を除去して、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート88部を得た。収率、色相、純分を表
２に示した。
塩化メチレン300部に添加し、15℃以下にて撹拌下DCC12
0部をゆっくり滴下した。16時間跡、１％の酢酸水溶液
及び4.8％のNaOH水溶液で洗浄したのち、塩化メチレン
相を分液し、溶剤を除去して、テトラエチレングリコー
ルジメタクリレート88部を得た。収率、色相、純分を表
２に示した。
実施例１、２ 参考例１におけるメタクリル酸、テトラエチレングリコ
ールに代え、表１に示したカルボン酸（Ａ）、チオアル
コール類（Ｂ）を用いた以外は参考例１と同様の方法で
反応を行い、対応する不飽和単量体（Ｃ）を得た。いず
れも（Ａ）は（Ｂ）の官能基数に対し1.02当量用いた。
DCCは（Ａ）に対し当量用いた。
ールに代え、表１に示したカルボン酸（Ａ）、チオアル
コール類（Ｂ）を用いた以外は参考例１と同様の方法で
反応を行い、対応する不飽和単量体（Ｃ）を得た。いず
れも（Ａ）は（Ｂ）の官能基数に対し1.02当量用いた。
DCCは（Ａ）に対し当量用いた。
これらの収率、色相、純分を表２に示した。
［発明の効果］ 本発明の製造方法を用いることにより、従来の反応に比
べ、高温あるいは強酸のHClの発生がなく、穏和な条件
下での反応のため、より高純度で色相のよい不飽和単量
体（Ｃ）を収率よく得ることができる。
べ、高温あるいは強酸のHClの発生がなく、穏和な条件
下での反応のため、より高純度で色相のよい不飽和単量
体（Ｃ）を収率よく得ることができる。
従って、本発明の製造方法によって得られる不飽和単量
体（Ｃ）は色相と純度で高品質なものが望まれていた、
光学材料、表面コーティング材料、電子材料等の樹脂用
の単量体として応用が可能である。
体（Ｃ）は色相と純度で高品質なものが望まれていた、
光学材料、表面コーティング材料、電子材料等の樹脂用
の単量体として応用が可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｆ 20/20 ＭＭＶ 20/38 20/56 ＭＮＪ
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 R1 2C＝CR2COOH （１） （式中、R1、R2はＨ、アルキル基またはハロゲンを表
す）で示されるカルボン酸（Ａ）と、一般式 （HS）nR3 （２） （式中、R3はチオール類からSH基を除いた残基;nは正数
を表す）で示されるチオール類（Ｂ）とを、脱水剤とし
てのＮ、Ｎジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下、
15℃以下の反応温度で反応させることを特徴とする一般
式 ［式中、R1、R2は一般式（１）で、R3、ｎは一般式
（２）で用いた記号と各々同様］で示される不飽和単量
体（Ｃ）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065446A JPH0729983B2 (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 不飽和単量体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2065446A JPH0729983B2 (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 不飽和単量体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03264550A JPH03264550A (ja) | 1991-11-25 |
| JPH0729983B2 true JPH0729983B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=13287371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2065446A Expired - Lifetime JPH0729983B2 (ja) | 1990-03-15 | 1990-03-15 | 不飽和単量体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0729983B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108586249A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-09-28 | 杭州盛弗泰新材料科技有限公司 | 一种1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的合成方法 |
-
1990
- 1990-03-15 JP JP2065446A patent/JPH0729983B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03264550A (ja) | 1991-11-25 |
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