JPH03264550A - 不飽和単量体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は不飽和単量体の製造方法に関する。

［従来の技術］ カルボン酸基を有する不飽和単量体の誘導体にエステル
化物、チオエステル化物、アミド化物等があるが、従来
、これらはカルボン酸系−単量体あるいはカルボ゛ン酸
りロライド系単量体とアルコール、チオール、アミンと
の脱水反応あるいは脱ＨＣ１反応であった。

［発明が解決しよとする課題］ しかしながら、従来の技術では、脱水反応の場合、高温
を要し、単量体の着色化や重合化の危険があった。また
脱ＨＣＩ反応の場合、比較的低温で反応できるものの、
副成するＨＣＩが強酸であるため、生成物の分解や不飽
和基への付加等の副反応、あるいは脱ＨＣＩ剤による酸
クロライドの加水分解等の副反応を完全に免れることは
できず、高い純分の単量体を得ることはできなかった。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到
達した。即ち本発明は、 一般式 ％式％（１） で表されるカルボン酸（Ａ）と一般式 （ＨＸ）ｎＲ３（２） で表される活性水素含有化合物（Ｂ）とを、脱水剤トシ
テＮ１Ｎジシクロヘキシルカルボジイミドを用い、かつ
１５°Ｃ以下の反応温度で反応させることを特徴とする
一般式 ％式％（３） （式中、Ｒ１、Ｒ２はＨｌ　　アルキル基またはハロゲ
ン；Ｘは０、ＳまたはＮＨのいずれか；Ｒ３は０Ｈ１Ｓ
Ｈまたはアミノ基を含有する活性水素化合物からＯＨ１
ＳＨまたはアミノ基を除いた残基；ｎは正数である）で
表される不飽和単量体（Ｃ）の製造方法である。

一般式（１）で表されるカルボン酸（Ａ）としては、カ
ルボン酸系単量体であれば、いずれでも適応され、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモ（メタ）ア
クリル酸無水物等が挙げられる。

カルボン酸と反応可能な一般式（２）で表される活性水
素化合物（Ｂ）としてはアルコール類、チオール類、ア
ミン類が挙げられ、官能基数を示すｎは特に制限されな
いが、産業上よく用いられる化合物としては、通常１〜
５である。

アルコール類としてはＯＨ基を含有しておればよく、メ
タノール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、
グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、ベンジ
ルアルコール等の芳香族アルコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル誘
導体、末端ＯＨ基のポリエステル誘導体、ポリビニルア
ルコール等を挙げることができる。

チオール類としてはＳＨ基を含有しておればよく、エチ
ルメルカプタン、エチレンジチオール等の脂肪族チオー
ル、フェノチオール、ベンジルチオール等の芳香族チオ
ール、ポリエチレンチオグリコール等のポリチオエール
誘導体、末端ＳＨ基のポリチオエステル誘導体等を挙げ
ることができる。

アミン類としてはアミン基を含有しておればよく、ブチ
ルアミン、ヘキサメチレンジアミン、アリルアミン等の
脂肪族アミン、アニリン、ベンジルアミン等の芳香族ア
ミン、末端アミノ基のポリアミド誘導体、ジブチルアミ
ン等を挙げることができる。

（Ｂ）のうち好ましいものはチオール類である。

カルボン酸（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）の反応組
成比は通常当量比でよいが、反応速度を上げる等目的に
応じて、いずれかを過剰に用いてもよい。

一般式（３）で表される不飽和単量体（Ｃ）は、カルボ
ン酸（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）とを脱水剤とし
てＮ１Ｎジシクロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣ
Ｃと略記）を用い、かつ１５℃以下の反応温度で反応さ
せることにより得られる。

脱水剤として用いるＤＣＣの使用量は、通常使用するカ
ルボン酸（Ａ）に対し、９０〜１１０モル％である。

本発明の製造方法においては、必要により助触媒を用い
ることができる。

助触媒としては、４−Ｎ、Ｎジメチルアミノピリジン、
ピリジン、　トリエチルアミン等を挙げることができる
。これらの中で好ましいのは、４−Ｎ、Ｎジメチルアミ
ノピリジンがあげられる。触媒の使用量は、カルボン酸
（Ａ）に対し、通常０〜１０モル％である。

本発明の製造方法において、必要により溶剤を用いるこ
とができる。溶剤としては用いる原料及び生成物に不活
性なものであればいずれでもよいが、具体的には、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族溶剤、ヘキサン、ヘプタン等
の炭化水素系溶剤、メチレンクロライド、クロロホルム
等の塩素系溶剤、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルスルホキシド、水等の極性溶剤等をあげることがで
きる。これらの中で好ましいのは、芳香族溶剤及び塩素
系溶剤である。溶剤の使用量は、用いる原料の合計に対
し、通常、θ〜２０重量倍である。

本発明の製造方法において、必要により重合禁止剤を用
いることができる。重合禁止剤としては特に制限はなく
、公知のハイドロキノン、ｐ−メトキシハイドロキノン
、フェノチアジン、ｍ−ニトロソフェノール等が挙げら
れる。使用量は通常、カルボン酸（Ａ）に対し、Ｏ〜２
００００ｐｐｍである。

本発明の製造方法は、反応温度を１５°Ｃ以下に制御す
ることが特徴である。反応温度を１５°Ｃ以下にするこ
とで、不飽和単量体（Ｃ）の着色や重合によるオリゴマ
ー等の不純物を回避することができる。１５℃を越える
と、種々の副反収が誘発され、高純度の不飽和単量体（
Ｃ）を得ることが困難となる。

一般式（３）で表される不飽和単量体（Ｃ）の具体例と
してはエステル化物、チオエステル化物、アミド化物の
種々の組成物を挙げることができる。

例えば、エステル化物としては、ブチルメタクリレート
、ポリエチレングリコールジメタクリレート等、チオエ
ステル化物としては、プロピルチオアクリレート、ポリ
エチレンチオグリコールジメタクリレート等、アミド化
物としては、イソプロピルアクリルアミド、ジブチルメ
タクリルアミド等を挙げることができる。これらのうち
好ましいものはチオエステル化物である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。尚、部は重量部を表す。

収率は洗浄後の単離重量を活性水素化合物（Ｂ）基準の
理論収率から換算した。色相はハーゼン試験法により判
定した。純分はガスクロマトグラフィーあるいは液体ク
ロマトグラフィーを用いて評価した。

実施例１ テトラエチレングリコール５０部及びメタクリル酸５０
部を塩化メチレン３００部に添加し、１５℃以下にて攪
拌下Ｄ　ＣＣＩ２０部をゆっくり滴下した。１６時間後
、１％の酢酸水溶液及び４．８％のＮａＯＨ水溶液で洗
浄したのち、塩化メチレン相を分液し、溶剤を除去して
、テトラエチレングリコールジメタクリレート（不飽和
単量体（Ｃ））８８部を得た。収率、色相、純分を表２
に示した。

実施例２〜６ 表１に示したカルボン酸（Ａ）と活性水素含有化合物（
Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行い
、対応する不飽和単量体（Ｃ）を得た。いずれも（Ａ）
は（Ｂ）の官能基数に対し１．０２当量用いた。ＤＣＣ
は（Ａ）に対し当量用いた。

これらの収率、色相、純分を表２に示した。

［表１］ ［表２コ ［発明の効果］ 本発明の製造方法を用いることにより、従来の反応に比
べ、高温あるいは強酸のＨＣＩの発生がなく、穏和な条
件下での反応のため、より高純度で色相のよい不飽和単
量体（Ｃ）を収率よく得ることができる。

従って、本発明の製造方法によって得られる不飽和単量
体（Ｃ）は色相と純度で高品質なものが望まれていた、
光学材料、表面コーティング材料、電子材料等の樹脂用
の単量体として応用が可能でＭＡ：メタクリル酸、 ＡＡニアクリル酸無水物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｒ＾１＿２Ｃ＝ＣＲ＾２ＣＯＯＨ（１） で表されるカルボン酸（Ａ）と一般式 （ＨＸ）＿ｎＲ＾３（２） で表される活性水素含有化合物（Ｂ）とを、脱水剤とし
   てＮ、Ｎジシクロヘキシルカルボジイミドを用い、かつ
   １５℃以下の反応温度で反応させることを特徴とする一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２はＨ）アルキル基またはハロゲ
   ン；ＸはＯ、ＳまたはＮＨのいずれか；Ｒ＾３はＯＨ、
   ＳＨまたはアミノ基を含有する活性水素化合物からＯＨ
   、ＳＨまたはアミノ基を除いた残基；ｎは正数である）
   で表される不飽和単量体（Ｃ）の製造方法。