JPH07295168A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】環境負荷の大きくない処理液を用いて超迅速現
像処理しても、処理性及び写真性にすぐれるハロゲン化
銀感材の現像処理方法を提供する。 【構成】ハロゲン化銀乳剤層がアスペクト比４以上の平
板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該親水性コロイド層の
膨潤百分率が２５０％以下の感光材料を少なくともチオ
硫酸塩、水溶性アルミニウム塩および下記比色法で測定
したときの液の吸光度を０．２５〜１．１５の値にする
化合物を含有する実質的にホウ素化合物を含有しない１
液濃縮定着液を用いて処理することを特徴とするハロゲ
ン化銀感材の処理方法。 比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２．５×１０ ^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
５の液を調製し、波長５４６ｎｍにおけるその吸光度を
紫外光／可視光吸光光度計で測定する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、感光材料という）の処理方法に関するもの
であり、特に定着処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀黒白写真感光材料は露光
後、現像、定着、水洗、乾燥という工程で処理される。
このうち定着工程で水溶性アルミニウム塩を含む硬膜定
着液を使用して硬膜処理することにより、乾燥時間を短
縮したり、自動現像機における感光材料の通過性を良好
にすることが一般に行われている。

【０００３】ところで、水溶性アルミニウム塩を含む硬
膜定着液は、ｐＨを低くすることにより難溶性アルミニ
ウム塩の生成を防ぐことができるが、定着剤として、チ
オ硫酸塩を含んでいるために、濃縮液として保存する際
にその硫化の問題が発生する。一方ｐＨを高くすること
は、定着剤の安定性を向上し、処理中における感光材料
からの色素の溶出除去にも有利であるが、難溶性アルミ
ニウム塩の生成を助長する。このことから、一般に一液
型硬膜定着液のｐＨは４．２〜４．９にする事が望まし
い。しかしながら、このようなｐＨ領域においても難溶
性アルミニウム塩の生成は完全には防止できず、特に濃
縮液の調製が困難である。これらの問題を解決するた
め、一般に多量のホウ素化合物が用いられている。この
ホウ素化合物は、処理工程において、感光材料によって
定着液が水洗工程に持ち込まれることにより、廃水と共
に環境中に放出される。ところが近年、地球環境保全が
大きな社会問題となっており、写真処理においても廃水
中に含まれるホウ素化合物を減少させることが強く望ま
れている。

【０００４】このような問題に対処するために、水溶性
アルミニウム塩を含む酸性液と、チオ硫酸塩を含むｐＨ
４．６ないしは５．０以上の液との二剤に分けて保存
し、使用時に混合することにより、実質的にホウ素化合
物を含まない定着液による処理方法が提案されている。
しかしながら、顧客に対する供給および使用の利便性、
さらには製造コストの面からも、これらの液を一剤にし
て供給することが重要かつ必要である。

【０００５】この点に関し、有機酸が使用液における難
溶性アルミニウム化合物の生成を防止するのに有効であ
ることが、既に知られている。たとえば、RESEARCH DIS
CLOSURE １８７２８にはホウ素化合物の代わりにグルコ
ン酸、グリコール酸、マレイン酸等の有機酸を使用して
いる例がある。そのほか、RESEARCH DISCLOSURE １６７
６８、特開昭６３−２８４５４６等に、有機酸によるホ
ウ素化合物の一部もしくは全部を置き換える例が知られ
ているが、いずれも濃縮液組成における安定性は不明で
ある。ところが、顧客に対してこれらの液を供給する
際、その輸送および保存の利便性、さらには廃包材を少
なくする観点から濃縮液形態にすることが必須であり、
その保存安定性は不可欠な性能である。しかしながら、
濃縮液組成においては塩濃度が高いことから成分の析出
が起こるなど、充分な安定性を確保することができなか
ったために、一液型硬膜定着液の濃縮液組成における有
機酸の使用はこれまで知られていなかった。

【０００６】有機酸によるアルミニウム塩の安定化は、
これらの錯形成によって説明できるが、前述の通り塩濃
度の高い濃縮液においては成分が析出しやすいために、
公知の使用液形態における有機酸の使用例をそのまま濃
縮液に適用することは極めて困難である。したがって、
一液型硬膜定着濃縮液において有機酸の使用によって安
定性を得ることができるか否かは、使用液形態における
使用例からは全く想像し得ないことである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
負荷の大きいホウ素化合物を実質的に含まない、経時安
定性に優れた１液型硬膜定着液を所定の濃度に希釈して
得た定着液を用いてアスペクト比４以上の平板状銀粒子
を含有し、該親水性コロイドの膨潤百分率が２５０％以
下の感光材料を処理する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の
（１）〜（３）の発明によって達成された。 （１）支持体と少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を含有することからなるハロゲン
化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処理する方法に
おいて該ハロゲン化銀乳剤層がアスペクト比４以上の平
板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該親水性コロイド層の
膨潤百分率が２５０％以下の感光材料を少なくともチオ
硫酸塩、水溶性アルミニウム塩および下記比色法で測定
したときの液の吸光度を０．２５〜１．１５の値にする
化合物を含有する実質的にホウ素化合物を含有しない１
液濃縮定着液を所定の濃度に希釈して得た定着液を用い
て処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。 比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２１．５×１０^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
×１０^-5モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
５の液を調製し、波長５４６ｎｍにおけるその吸光度を
紫外光／可視光吸光光度計で測定する。

【０００９】

【化２】

【００１０】（２）（１）記載の化合物が、イミノジ酢
酸、グルコン酸、５−スルホサリチル酸およびそれらの
誘導体ならびにそれらの塩から選ばれることを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 （３）（１）記載の１液濃縮定着液および該１液濃縮定
着液を所定の濃度に希釈して得た定着液のｐＨが４．２
〜６．３であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。 ここで、本発明において実質的にホウ素化合物を含まな
いとは定着使用液中濃度で０．０４モル／リットル以下
のことを言う。

【００１１】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明で用いる写真感光材料は、特に限定はなく一般の黒
白感光材料に主として用いられる。好ましくは直接撮影
用Ｘ−レイフィルム、間接撮影用Ｘ−レイフィルム、Ｃ
ＲＴ用フィルム等人体等の被写体にＸ−線等を照射し、
被写体を通過したＸ線を可視光に変換して感光せしめる
システムに用いられる。例えば医療用又は工業用Ｘ線写
真材料、Ｘ−レイ用デュープ写真材料、医療ＣＲＴ画像
用写真材料などを挙げることができる。

【００１２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子のアスペクト比は、平板状粒子個々の粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径と平板状粒子個々の粒子
の厚みとの比で与えられる。

【００１３】平板状ハロゲン化銀粒子は全ハロゲン化銀
粒子の５０重量％以上、さらに８０重量％以上、より好
ましくは９０重量％以上存在することが好ましい。本発
明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いることのできるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀、塩化銀などのいずれのものでもよい。好ましく
は、沃臭化銀（Ｉ＝０〜１０モル％）、臭化銀、塩臭化
銀である。ＡｇＩ分布としては内部高濃度であっても外
部高濃度であってもよい。

【００１４】平板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック(Cug
nac)およびシャトー（Chateau)「物理的熟成の臭化銀結
晶の形態学の進展（イボルーション・オブ・ザ．モルフ
ォルジー・オブ・シルバー・プロマイド・クリスタルズ
・デュアリング・フィジカル・ライプニング）」サイエ
ンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィー、３３
巻、Ｎｏ．２（１９６２）、ｐｐ．１２１−１２５、ダ
フィン（Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン
・ケミストリー（Photographic emulsion chemistry)」
フォーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨーク、１
９６６年、ｐ．６６〜ｐ．７２、Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベリ
（Trivelli) 、Ｗ．Ｆ．スミス（Smith)フォトグラフィ
ク・ジャーナル（Photographic Journal) 、８０巻、２
８５頁（１９４０年）等に記載されているが特開昭５８
−１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、特開
昭５８−１１３，９２８に記載された方法等を参照すれ
ば容易に調製できる。

【００１５】また、ｐＢｒ１．３以下の比較的低ｐＢｒ
値の雰囲気中で平板状粒子が重量で４０％以上存在する
種晶を形成し、同程度のｐＢｒ値に保ちつつ銀及びハロ
ゲン溶液を同時に添加しつつ種晶を成長させることによ
り得られる。この粒子成長過程に於て、新たな結晶核が
発生しないように銀及びハロゲン溶液を添加することが
望ましい。

【００１６】平板状ハロゲン化銀粒子の大きさは、温度
調節、溶剤の種類や量の選択、粒子成長時に用いる銀
塩、及びハロゲン化物の添加速度等をコントロールする
ことにより調整できる。ハロゲン化銀粒子形成または物
理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩
またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させても
よい。また、必要により、化学増感することができる。

【００１７】化学増感方法としてはいわゆる金化合物に
よる金増感法又はイリジウム、白金、ロジウム、パラジ
ウム等の金属による増感法或いは含硫黄化合物を用いる
硫黄増感法、Ｓｅ増感剤を用いるＳｅ増感法、Ｔｅ増感
剤を用いるＴｅ増感法、或いは錯塩類、ポリアミン等に
よる還元増感法、或いはこれらの２つ以上の組あわせを
用いることができる。

【００１８】本発明にいう膨潤百分率は（ａ）前記写真
材料を３８℃５０％相対湿度で３日間インキュベーショ
ン処理し、（ｂ）親水性コロイド層の厚みを測定し、
（ｃ）該写真材料を２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そ
して（ｄ）工程（ｂ）で測定した親水性コロイド層の厚
みと比較して、層の厚みの変化の百分率を測定すること
によって求めることができる。迅速処理（例えば乾燥負
荷の低減）および処理の簡易化（例えば処理硬膜の省略
化、処理剤、パーツ数の低減など）といった観点から本
発明においては膨潤百分率を２５０％以下にすることが
必要である。

【００１９】かかる迅速処理及び処理の簡易化は、更に
膨潤百分率を低減することにより、更に良好に達成され
る。一方、膨潤百分率を低くすると、現像、定着、水洗
などの速度が低下するため必要以上に下げることは好ま
しくない。本発明において膨潤百分率を２５０％以下と
するためには例えば、感光材料に用いる硬膜剤の使用量
を増加させることなどによって当業者であれば容易にコ
ントロールすることができる。

【００２０】したがって、本発明における少なくとも一
層のハロゲン化銀乳剤層を含む親水性コロイド層の膨潤
百分率は２５０％以下であり、好ましくは１００％以
上、２３０％以下であり、さらに好ましくは１５０％以
上、２３０％以下である。

【００２１】用いうる硬膜剤としては例えばアルデヒド
化合物、米国特許第３，２８８，７７５号等に記載され
ている活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第３，６
３５，７１８号等に記載されている反応性のエチレン性
不飽和基を持つ化合物、米国特許第３，０９１，５３７
号等に記載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸の
ようなハロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が
知られている。中でもビニルスルホン系硬膜剤が好まし
い。更には本発明には高分子硬膜剤も好ましく用いるこ
とができる。

【００２２】本発明において用いられる増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、ス
チリル色素およびヘミオキソノール色素などである。特
に有用な色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素を挙げる
ことができる。これらの色素類には、塩基性異節環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００２３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５
〜６員異節環核を適用することができる。例えばリサー
チ・ディスクロージャー１７６４３項、第２３頁ＩＶ項
（１９７８年１２月）に記載された化合物または引用さ
れた文献に記載された化合物を用いより具体的には以下
の化合物を用いることができる。５，５′−ジクロロ−
３，３′−ジエチルチアシアニン臭化物、５，５′−ジ
クロロ−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−チアシア
ニンＮａ塩、５−メトキシ４，５−ベンゾ−３，３′−
ジ（３−スルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、５，
５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルセレナシアニン沃
化物、５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウ
ム塩、アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−
３−（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、
１，１−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物、１，１
−ジペンチル−２，２′−シアニン過塩素酸、９−メチ
ル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−チアカルボシ
アニンピリジニウム塩、５，５′−ジフェニル−９−エ
チル−３，３′−ジ（２−スルホエチル）−オキサカル
ボシアニンＮａ塩、５−クロロ−５′−フェニル−９−
エチル−３−（３−スルホプロピル）−３′−（２−ス
ルホエチル）オキサカルボシアニンＮａ塩、５，５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルホプロ
ピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、５，５′−ジクロ
ロ−６，６′−ジクロロ−１，１′−ジエチル−３，
３′−ジ（３−スルホプロピル）イミダカルボシアニン
Ｎａ塩、５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′
−ジ（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ
塩、本発明に用いられる増感色素を乳剤に添加する時期
は、乳剤を適当な支持体上に塗布される前が一般的だ
が、化学熟成工程あるいはハロゲン化銀粒子形成工程で
あってもよい。

【００２４】本発明で用いる写真感光材料の乳剤層には
圧力特性を改良するためアルキルアクリレートラテック
スの如きポリマーや乳化物、トリメチロールプロパンの
如きポリオール類などの可塑剤を含有させることができ
る。本発明で用いられる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロイド
系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類又はポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミン又はアミド類、シリコ
ーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドー
ル誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類などの非
イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル
スルフォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキル硫酸エステ
ル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類など
のような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エ
ステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオン
界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸
類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類、アルキ
ルベタイン類、アミノオキシド類などの両性界面活性
剤；アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級
アンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又は複素
環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩類などのカチ
オン界面活性剤を用いることができる。

【００２５】帯電防止剤としては、特に特開昭６２−１
０９０４４号、同６２−２１５２７２号に記載の含フッ
素界面活性剤あるいは重合体、特開昭６０−７６７４２
号、同６０−８０８４６号、同６０−８０８４８号、６
０−８０８３９号、同６０−７６７４１号、同５８−２
０８７４３号、同６２−１７２３４３号、同６２−１７
３４５９号、同６２−２１５２７２号などに記載されて
いるノニオン系界面活性剤、あるいは又、特開昭５７−
２０４５４０号、同６２−２１５２７２号に記載されて
いる導電性ポリマー又はラテックス（ノニオン性、アニ
オン性、カチオン性、両性）を好ましく用いうる。又無
機系帯電防止剤としては、特開昭５７−１１８２４２号
などに記載の導電性酸化スズ、酸化亜鉛又はこれらの金
属酸化物にアンチモン等をドープした複合酸化物を好ま
しく用いることができる。

【００２６】帯電防止剤としては特にフッ素界面活性剤
を用いることが好ましい。本発明においては、乳剤層中
及び／又はその他の親水性コロイド層中に現像処理工程
に於て流出するような有機物質を含有せしめることが好
ましい。流失する物質がゼラチンの場合は硬膜剤による
ゼラチンの架橋反応にかかわらないゼラチン種が好まし
く、たとえばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンな
どがこれに該当し、分子量は小さいものが好ましい。一
方、ゼラチン以外の高分子物質としては米国特許第３，
２７１，１５８号に記載されているようなポリアクリル
アミド、あるいはまたポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドンなどの親水性ポリマーが有効に用いること
ができ、デキストランやサッカロース、ブルラン、など
の種類も有効である。中でもポリアクリルアミドやデキ
ストランが好ましく、ポリアクリルアミドは特に好まし
い物質である。これらの物質の平均分子量は好ましくは
２万以下、より好ましくは１万以下が良い。処理での流
出量は、ハロゲン化銀粒子以外の塗布された有機物質の
総重量の１０％以上、５０％以下が有効である。

【００２７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止しあるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化
合物を含有させることができる。すなわちアゾール類た
とえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、アミノトリアゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾー
ル類、アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、
テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタアザイン
デン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスル
フィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。

【００２８】本発明に於てはマット剤として米国特許第
２９９２１０１号、同２７０１２４５号、同４１４２８
９４号、同４３９６７０６号に記載の如きポリメチルメ
タクリレートのホモポリマー又はメチルメタクリレート
とメタクリル酸とのコポリマー、デンプンなどの有機化
合物、シリカ、二酸化チタン、硫酸、ストロンチウムバ
リウム等の無機化合物の微粒子を用いることができる。
粒子サイズとしては１.0〜１０μｍ、特に２〜５μｍで
あることが好ましい。

【００２９】本発明に好ましく用いられる感光材料に用
いられるその他の各種添加剤に関しては特に制限はな
く、例えば特開平２−６８５３９号公報の以下の該当個
所に記載のものを用いることができる。 項目 該当個所 １．ハロゲン化銀乳剤とその 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下か 製法 ら６行目から同第１０頁右上欄１２行目。 ２．化学増感方法 同第１０頁右上欄１３行目から同左下欄１６行 目。 ３．カブリ防止剤・安定剤 同第１０頁左下欄１７行目から同第１１頁左上 欄７行目及び同第３頁左下欄２行目から同第４ 頁左下欄。 ４．分光増感色素 同第４頁右下欄４行目から同第８頁右下欄。 ５．界面活性剤・帯電防止剤 同第１１頁左上欄１４行目から同第１２頁左上 欄９行目 ６．マット剤・滑り剤・可塑 同第１２頁左上欄１０行目から同右上欄１０行 剤 目 同第１４頁左下欄１０行目から同右下欄１行目 。 ７．親水性コロイド 同第１２頁右上欄１１行目から同左下欄１６行 目。 ８．硬膜剤 同第１２頁左下欄１７行目から同第１３頁右上 欄６行目。 ９．支持体 同第１３頁右上欄７行目から２０行目。 10. 染料・媒染剤 同第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄 ９行目。

【００３０】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液に用い
る現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベン
ゼン類や、アスコルビン酸誘導体を含むことが好まし
く、さらに現像能力の点で、ジヒドロキシベンゼン類
や、アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾ
リドン類の組み合わせまたはジヒドロキシベンゼン類や
アスコルビン酸誘導体とｐ−アミノフェノール類との組
み合わせが好ましい。

【００３１】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノンな
どがあるが、特にハイドロキノン類が好ましい。本発明
に用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アス
コルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
る。本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又
はその誘導体の現像主薬としては１−フェニル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキ
シメチル−３−ピラゾリドンなどがある。本発明に用い
るｐ−アミノフェノール系現像主薬としてはＮ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ
−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン等があるが、な
かでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
ジヒドロキシベンゼン系現像主薬またはアスコルビン酸
誘導体は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リ
ットルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキ
シベンゼン類またはアスコルビン酸誘導体と１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール
類の組合せを用いる場合には前者を０．０５モル／リッ
トル〜０．５モル／リットル、後者を０．０６モル／リ
ットル以下の量で用いるのが好ましい。

【００３２】本発明の現像液には、第二リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一
リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０
−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることができ
る；臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジ
メチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレング
リコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤；ベ
ンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベンツトリ
アゾル、５−ブロムベンツトリアゾール、５−クロルベ
ンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベ
ンツトリアゾール等があるが特に５−メチルベンツトリ
アゾールが好ましいニトロインダゾールとしては５ニト
ロインダゾール、６ニトロインダゾール、４ニトロイン
ダゾール、７ニトロインダゾール、３シアノ−５−ニト
ロインダゾール等があるが特に５−ニトロインダゾール
が好ましい。特に５−ニトロインダゾール等の化合物を
用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主薬や亜硫酸
塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじめ溶解して
おき使用時に両部分を混合して水を加えること等が一般
的である。更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、硬水
軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【００３３】現像液中のキレート剤としてはエチレンジ
アミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロ
パン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチ
レンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン
酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒド
ロキシエチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパノ
ール四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジア
ミンテトラキスメチレンホスホン酸、ジエチレントリア
ミンペンタメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレン
ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ
スホン酸、１，１−ジホスホノエタン−２−カルボン
酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸、１−ヒドロキシ−１−ホスホノプロパン−１，３，
３−トリカルボン酸、カテコール−３，５−ジスルホン
酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、ヘキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ま
しくは例えばジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレ
ンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノプロパノール四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルエチレンジアミン三酢酸、２−ホスホノブタン−
１，２，４−トリカルボン酸、１，１−ジホスホノエタ
ン−２−カルボン酸、ニトリロトリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミンテトラホスホン酸、ジエチレント
リアミンペンタホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデ
ン−１，１−ジホスホン酸、１−アミノエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸やこれらの塩がある。

【００３４】本発明において現像液に銀汚れ防止剤とし
て特公昭５６−４６５８５号、特公昭６２−４７０２
号、特公昭６２−４７０３号、米国特許第４，２５４，
２１５号、同３，３１８，７０１号、特開昭５８−２０
３４３９号、同６２−５６９５９号、同６２−１７８２
４７号、特開平１−２００２４９号、特願平３−９４９
５５号、同３−１１２２７５号、同３−２３３７１８号
に記載の化合物を用いることができる。

【００３５】本発明の現像液には、ジアルデヒド系硬膜
剤を用いることができる。ジアルデヒド系化合物として
は、グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒ
ド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデ
ヒド、サクシンアルデヒド、メトキシサクシンジアルデ
ヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β
−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグル
タルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデ
ヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α
−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジア
ルデヒド、またはこれらの重亜硫酸塩付加物等が挙げら
れる。これらの中で最も好ましい化合物はグルタールア
ルデヒドまたはこの重亜硫酸塩付加物である。現像液中
におけるジアルデヒド系化合物の量は１リットル当り
０．５〜１００ｇ、特に０．５〜３０ｇであるのが好ま
しい。前述のニトロインダゾール類やジアルデヒド系化
合物は、現像液（使用液）中では、徐々に劣化していく
ために、使用液を調製する前の処理前キットの形態とし
ては、アスコルビン酸類を含有するアルカリ性パートと
は別パートにして、中性および酸性溶液中で保存すべき
である。本発明の現像液のｐＨは８．５から１２までの
範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９から１
２までの範囲である。

【００３６】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリ
ウムのようなｐＨ調節剤を含む。本発明の現像液に用い
る亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。亜
硫酸塩は０．０１モル／リットル以上、特に０．０２モ
ル／リットル以上が好ましい。また、上限は２．５モル
／リットルまでとするのが好ましい。この他 L.F.A. メ
イソン著「フォトグラフィック・プロセシング・ケミス
トリー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）の２２
６〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同
２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号など
に記載のものを用いてもよい。

【００３７】本発明で採用した比色法とは、有機酸によ
って隠ぺいされていないＡｌ³⁺と化合物Ａとで形成する
錯体の吸光度を測定することにより、評価すべき有機酸
とＡｌ³⁺とで形成する錯体の安定度を間接的に表す方法
である。すなわち、吸光度の小さなものほどＡｌ³⁺隠ぺ
い能が大きい。具体的には、ｐＨ４．８５、酢酸／酢酸
ナトリウム緩衝液（１．５５モル／リットル）、Ａｌ³⁺
（２．５×１０^-4モル／リットル）、化合物Ａ（２．５
×１０^-5モル／リットル）、評価化合物（５×１０^-3モ
ル／リットル）の液を調製し、波長５４６ｎｍにおける
その吸光度を紫外／可視光吸光光度計で測定する。この
方法において、たとえば従来使用されているホウ酸は
１．１４の値を示すのに対し、５−スルホサリチル酸、
イミノジ酢酸、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸、酒石
酸はそれぞれ０．５４、０．９、０．９３、０．２８、
０．３４の値を示す。

【００３８】

【化３】

【００３９】この方法による吸光度が０．２５未満の化
合物は、その単独使用においてＡｌ ³⁺隠ぺい能が強すぎ
るために、感光材料の処理において充分な硬膜作用を起
こし得ない。一方１．１５を超える化合物はＡｌ³⁺隠ぺ
い能が弱すぎるために、濃厚液の調製時、もしくは保存
時にアルミニウム化合物が析出したり、自動現像機での
使用中、定着槽に水酸化アルミニウムが析出してしま
う。これに対して比色法における吸光度が０．２５〜
１．１５である化合物は適度なＡｌ³⁺隠ぺい能を有し、
充分な硬膜力を維持しつつ、濃縮液の調製時、保存時お
よび使用液の使用時に、充分な安定性を得ることができ
る。

【００４０】本発明の化合物としてはグルコン酸、イミ
ノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、それらの誘導体、ま
たはそれらの塩が好ましい。ここでグルコン酸はラクト
ン環をまいた無水物でもよい。これらの化合物の中でも
グルコン酸、イミノジ酢酸およびそれらのアルカリ金属
塩またはアンモニウム塩が特に好ましく、これらの化合
物は実質的にホウ素化合物を含まない一液型定着濃縮液
において、０．００５〜０．４５モル／リットル、好ま
しくは０．０１〜０．３モル／リットルの濃度で用いら
れる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種
以上を併用しても良い。さらに、リンゴ酸、酒石酸、ク
エン酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール
酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン
酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸、アスパラギ
ン酸、グリシン、システインなどのアミノ酸、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３
−プロパンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのアミ
ノポリカルボン酸や、糖類などと併用することも本発明
の態様として好ましい。

【００４１】本発明における定着液の定着剤としては、
チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウムが使用でき
る。定着剤の使用量は適宜かえることができ、濃縮液に
おける濃度は一般には０．８〜約６モル／リットルであ
る。本発明における定着液は、硬膜剤として作用する水
溶性アルミニウム塩を含んでおり、それにはたとえば、
塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばん、硫
酸アルミニウムアンモニウムなどがある。これらは濃縮
液におけるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜
０．１５モル／リットルで含まれることがこのましい。
本発明における定着濃縮液のｐＨは、４．２以上、好ま
しくは４．６〜５．５を有する。

【００４２】また、定着液には所望により保恒剤（たと
えば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩など）、pH緩衝剤（たとえ
ば、酢酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、りん
酸など）、pH調整剤（たとえば、水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、硬水軟化能のあるキレート剤、
特開昭６２−７８５５１に記載の化合物、界面活性剤、
湿潤剤、定着促進剤などを含むことができる。界面活性
剤としては、たとえば硫酸化物、スルフォン酸化物など
のアニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特
開昭５７−６８４０記載の両性界面活性剤があげられ、
公知の消泡剤を使用することもできる。湿潤剤として
は、たとえばアルカノールアミン、アルキレングリコー
ルなどがある。定着促進剤としては、たとえばアルキル
およびアリル置換されたチオスルホン酸およびその塩
や、特公昭４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、
同５８−１２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に
３重結合を有するアルコール、米国特許第４１２６４５
９号記載のチオエーテル化合物、特開昭６４−４７３
９、特開平１−４７３９、特開平１−１５９６４５、お
よび特開平３−１０１７２８に記載のメルカプト化合
物、特開平４−１７０５３９に記載のメソイオン化合
物、チオシアン酸アンモニウムを含むことができる。

【００４３】本発明の定着濃縮液は使用に際して所定の
濃度になるよう水で希釈される。特に、定着濃縮液１部
に対して水０．２部〜５部の割合で希釈される。

【００４４】本発明においては感光材料は現像、定着し
た後、水洗又は安定化処理に施される。水洗又は安定化
処理は本分野で公知のあらゆる方法を適用することがで
き、本分野で公知の種々の添加剤を含有する水を水洗水
又は安定化液として用いることもできる。防黴手段を施
した水を水洗水又は安定化液に使用することにより、感
光材料１m²当たり３リットル以下の補充量という節水処
理も可能となるのみならず、自現機設置の配管が不要と
なり更にストック槽の削減が可能となる。即ち現像液及
び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安定化液を共通
の一槽のストック槽から供給でき、自動現像機の一層の
コンパクト化が可能となる。

【００４５】防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液
に併用すると、水垢の発生等が有効に防止し得るため、
感光材料１ｍ² 当たり０〜３リットル、好ましくは０〜
１リットル、の節水処理を行なうことができる。ここ
で、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自然蒸
発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く補充
を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる「ため
水」処理方法を行なう場合をいう。

【００４６】補充量を少なくする方法として、古くより
多段向流方式（例えば２段、３段など）が知られてい
る。この多段向流方式を本発明に適用すれば定着後の感
光材料はだんだんと清浄な方向、つまり定着液で汚れて
いない処理液の方に順次接触して処理されて行くので、
更に効率の良い水洗がなされる。これによれば、不安定
なチオ硫酸塩等が適度に除去され、変退色の可能性が一
層小さくなって、更に著しい安定化効果が得られる。水
洗水も従来に比べ、非常に少ない量ですむ。

【００４７】本発明の方法において少量の水洗水で水洗
するときには特開昭６２−３２４６０号に記載のスクイ
ズローラー洗浄槽を設けることがより好ましい。更に水
洗又は安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応じて補
充することによって生ずる水洗又は安定化浴からのオー
バーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３５１３
３号に記載されているようにその前の処理工程である定
着能を有する処理液に利用することもできる。こうする
ことによって上記ストック水の節約ができ、しかも廃液
がより少なくなるためより好ましい。

【００４８】防黴手段としては、特開昭６０−２６３９
３９号に記された紫外線照射法、同６０−２６３９４０
号に記された磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２
号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水にする方法、
同６２−１１５１５４号、同６２−１５３９５２号、同
６２−２２０９５１号、同６２−２０９５３２号に記載
の防菌剤を用いる方法を用いることができる。

【００４９】更には、L. B. West "Water Quality Crit
eria" Photo Sci ＆ Eng. Vol. 9No．6 (1965)，M.
W. Beach "Microbiological Growths in Motion - Pict
ureProcessing" SMPTE Journal Vol. 85, (1976), R.
O. Deegan, "Photo Processing Wash Water Biocides"
J.Imaging Tech. Vol 10, No.6 (1984)及び特開昭５７
−８５４２号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５
１４５号、同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３
１号、同５７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号
などに記載されている防菌剤、防バイ剤、界面活性剤な
どを併用することもできる。

【００５０】更に、水洗浴には、Ｒ．Ｔ．Ｋｒｅｉｍａ
ｎ著 Ｊ．Ｉｍａｇｅ，Ｔｅｃｈ１０，（６）２４２
（１９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、Ｒ
ＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ 第２０５巻、
Ｉｔｅｍ ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載さ
れたイソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ
２２８４５（１９８３年、４月号）に記載されたイソ
チアゾリン系化合物特願昭６１−５１３９６号に記載さ
れた化合物、などを防菌剤（Microbiocide) として併用
することもできる。

【００５１】更に防ばい剤の具体例としては、フェノー
ル、４−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、
クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、クロロフエン、
ジクロロフエン、ホルムアルデヒド、グルタールアルデ
ヒド、クロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エ
ステル、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ドデシル−ベン
ジル−ジメチルアンモニウム−クロライド、Ｎ−（フル
オロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、２，４，
４′−トリクロロ−２′−ハイドロオキシジフエニルエ
ーテルなどがある。

【００５２】その他、「防菌防黴の化学」堀口博著、三
共出版（昭５７）、「防菌防黴技術ハンドブック」日本
防菌防黴学会・技報堂（昭和６１）に記載されているよ
うな化学物を含んでもよい。防黴手段を施して水ストッ
ク槽に保存された水は前記現像液定着液などの処理液原
液の希釈水としても水洗水としても共用されるのがスペ
ースが小さくてすむ点で好ましい。しかし防黴手段を施
した調液希釈水と水洗水（又は安定化液）とを分けて別
槽にそれぞれ保管することもできるし、どちらか一方だ
けを水道から直接とってもよい。

【００５３】別槽に分けて保管したときは、本発明の如
き防黴手段を施した上に、水洗水（又は安定浴）には種
々の添加剤を含有させることができる。例えば、アルミ
ニウムとのキレート安定度ｌｏｇＫ値が、１０以上のキ
レート化合物を含有させてもよい。これらは、定着液中
に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含む場合水洗水中
での白沈を防止するのに有効である。

【００５４】キレート剤の具体例としては、エチレンジ
アミン四酢酸（ｌｏｇＫ＝１６．１，以下同じ）、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸（１７．６）、ジアミノプロ
パノール四酢酸（１３．８）、ジエチレントリアミン五
酢酸（１８．４）、トリエチレンテトラミン六酢酸（１
９．７）等及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩があり、その添加量は好ましくは０．０１
〜１０ｇ／リットル、より好ましくは０．１〜５ｇ／リ
ットルである。

【００５５】また特開昭５８−４３４５４２号、同５８
−１１４０３５号及び同６１−８３５３４号公報に記載
の如き銀画像安定化剤を水洗水に含有させることもでき
る。更に本発明の水洗水中には、水滴むらを防止する目
的で、各種の界面活性剤を添加することができる。界面
活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型
および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活性剤
の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の「界面
活性剤ハンドブック」に記載されている化合物などがあ
る。

【００５６】上記安定化浴中には画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを調整する
（例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせ
て使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として
挙げることができる。その他、キレート剤、殺菌剤（チ
アゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フェノー
ル、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、
界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使
用してもよく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種
以上併用しても良い。

【００５７】また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保
存性を良化するために好ましい。本発明で用いる現像処
理装置（自動現像機）には特開昭６３−１６３４５６
号、特開平３−２５４３６号に記載の如き増感色素を吸
着する物質としてイオン交換基を持たない多孔性の有機
合成樹脂を用いることが好ましく、補充液、特に定着液
の補充液量を減少することができる。

【００５８】本発明において用いられるイオン交換基を
持たない多孔性の有機合成樹脂（以下、単に多孔樹脂と
いう）とは、 １）平均細孔径が５００ｎｍ以下のマクロポアーを有
し、 ２）四級アミン基、カルボキシ基、スルホン酸基のよう
な、それ自身が正と負のイオンに解離するような官能基
を持たない、 有機合成樹脂を示す。その比表面積は０．１ｍ² ／ｇ以
上が好ましく、５００〜１０００ｍ² ／ｇがより好まし
い。

【００５９】この多孔樹脂は具体的には、 １）スチレン−ジビニルベンゼン共重合体 ２）クロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン共重合体 ３）メトキシメチロール−ジビニルベンゼン共重合体 ４）エチレン−ジビニルベンゼン共重合体 メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体 ５）メチルメタクリレート−ジビニルベンゼン共重合体 ６）メチルアクリレート−ジビニルベンゼン共重合体 多孔樹脂の合成法は、北條舒正著「キレート樹脂・イオ
ン交換樹脂」第２章（１２７頁以降）に記載されている
ように線状重合物添加法、沈殿剤添加法などが知られて
いるが、これに限定されずどのような方法で合成しても
よい。また上記多孔樹脂の一部は市販されており、目的
用途に応じて容易に入手することができる。

【００６０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 現像処理 現像処理液の調製 ＜現像液処方例１＞ Ｐａｒｔ Ａ ・水酸化カリウム ３００ｇ ・亜硫酸カリウム ４６０ｇ ・亜硫酸ナトリウム ３６５ｇ ・炭酸カリウム ４５ｇ ・ホウ酸 ４５ｇ ・ジエチレングリコール １５０ｇ ・ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ ・１−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．５５ｇ ・ハイドロキノン ４５０ｇ ・水を加えて ４１２５ml Ｐａｒｔ Ｂ ・ジエチレングリコール ５５０ｇ ・３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ ・氷酢酸 １０５ｇ ・５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ ・１−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ ・水を加えて ７５０ml Ｐａｒｔ Ｃ ・グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ ・臭化カリウム １５ｇ ・メタ重亜硫酸カリウム １５０ｇ ・水を加えて ７５０ml

【００６１】 ＜現像液処方例２＞ Ｐａｒｔ Ａ ・水酸化カリウム ３００ｇ ・亜硫酸カリウム ４６０ｇ ・亜硫酸ナトリウム ３６５ｇ ・炭酸カリウム ８３０ｇ ・ホウ酸 ４５ｇ ・ジエチレングリコール １５０ｇ ・ジエチレントリアミン五酢酸 ３０ｇ ・１−（Ｎ，Ｎジエチルアミノ）エチル−５−メルカプト テトラゾール ０．５５ｇ ・アスコルビン酸 ６７５ｇ ・水を加えて ４１２５ml Ｐａｒｔ Ｂ ・ジエチレングリコール ５５０ｇ ・３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸 ３ｇ ・氷酢酸 １０５ｇ ・５−ニトロインダゾール ３．７５ｇ ・１−フェニル−３−ピラゾリドン ３４．５ｇ ・水を加えて ７５０ml Ｐａｒｔ Ｃ ・グタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％） １５０ｇ ・臭化カリウム １５ｇ ・メタ重亜硫酸カリウム １５０ｇ ・水を加えて ７５０ml

【００６２】処理液の調製 上記現像液濃縮液を下記の容器に各パート毎に充填し
た。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が容器自身に
よって一つに連結されているものである。また、処方例
１〜７の定着液濃縮液もそれぞれ同種の容器に充填し
た。まず、現像タンク内に、スターターとして、現像液
１リットルに対して、臭化カリウム３．７ｇと酢酸３．
６ｇを含む水溶液２０mlを入れた。上記容器に入った処
理液剤を逆さにして自現機の側面に装着されている処理
液ストックタンクの穿孔刃にさしこんでキャップ部分を
打ち破り充填した。

【００６３】これらの現像液、定着液を次のような割合
で自現機の現像タンク、定着タンクに、それぞれ自現機
に設置されている定量ポンプを使って満たした。また、
感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割
合で、処理剤原液と水とを混合して自現機のタンクに充
填した。 ・現像液 Ａ剤 ５５ml Ｂ剤 １０ml Ｃ剤 １０ml 水 １２５ml ｐＨ １０．５０ ・定着液 濃縮液 ８０ml 水 １２０ml ｐＨ ４．６１ 水洗タンクには水道水を満たした。水洗水の補充量は、
感材が処理されている間のみ３リットル／分とした。水
洗カンクには１リットル中にエチレンジアミン・四酢酸
・二水塩６０ｇとグルタールアルデヒド２０ｇとを含む
水溶液を、１時間に約１０mlの割合で自現機の稼動中、
待機中に関係なく終始添加し（この添加は１５分間に１
分間、１時間に４回に分けて、パルスポンプを使用して
行った。）、水あかの発生を防止した。

【００６４】定着処理液の調製 ＜定着液処方例１（本発明１）＞ チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ３６９０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．４５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２３０ｇ １−（２−ジメチルアミノエチル）−１Ｈ−テトラゾール −５−チオール １５ｇ 酒石酸水溶液（３８％水溶液） １２０ｇ グルコン酸ナトリウム １８ｇ 水酸化ナトリウム ２６３ｇ 酢酸 ８３３ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５２５ｇ ｐＨ調製 ４．６１ 水を加えて ６リットル

【００６５】 ＜定着液処方例２（本発明２）＞ チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ３６９０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．４５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２３０ｇ １−（２−ジメチルアミノエチル）−１Ｈ−テトラゾール −５−チオール １５ｇ 酒石酸水溶液（３８％水溶液） １２０ｇ グルコン酸ナトリウム ３３ｇ 水酸化ナトリウム ２６３ｇ 酢酸 ８３３ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５２５ｇ ｐＨ調製 ４．６１ 水を加えて ６リットル

【００６６】 ＜定着液処方例３（本発明３）＞ チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ３６９０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．４５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２３０ｇ １−（２−ジメチルアミノエチル）−１Ｈ−テトラゾール −５−チオール １５ｇ 酒石酸水溶液（３８％水溶液） １２０ｇ イミノジ酢酸 ３５ｇ 水酸化ナトリウム ２６３ｇ 酢酸 ８３３ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５２５ｇ ｐＨ調製 ４．６１ 水を加えて ６リットル

【００６７】 ＜定着液処方例４（本発明４）＞ チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ３６９０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．４５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２３０ｇ １−（２−ジメチルアミノエチル）−１Ｈ−テトラゾール −５−チオール １５ｇ 酒石酸水溶液（３８％水溶液） １２０ｇ ５−スルホサリチル酸 ３８ｇ 水酸化ナトリウム ２６３ｇ 酢酸 ８３３ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５２５ｇ ｐＨ調製 ４．６１ 水を加えて ６リットル

【００６８】 ＜定着液処方例５（本発明５）＞ チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ３６９０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．４５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２３０ｇ １−（２−ジメチルアミノエチル）−１Ｈ−テトラゾール −５−チオール １５ｇ 酒石酸水溶液（３８％水溶液） １２０ｇ グルコン酸ナトリウム ４５ｇ 水酸化ナトリウム ２６３ｇ 酢酸 ８３３ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５２５ｇ ｐＨ調製 ４．６１ 水を加えて ６リットル

【００６９】 ＜定着液処方例６（比較例１）＞ チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ３６９０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．４５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２３０ｇ １−（２−ジメチルアミノエチル）−１Ｈ−テトラゾール −５−チオール １５ｇ 酒石酸水溶液（３８％水溶液） １２０ｇ ほう酸 ２０ｇ 水酸化ナトリウム ２６３ｇ 酢酸 ８３３ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５２５ｇ ｐＨ調製 ４．６１ 水を加えて ６リットル

【００７０】 ＜定着液処方例７（比較例２）＞ チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ３６９０ｇ エチレンジアミン４酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ０．４５ｇ チオ硫酸ナトリウム ２３０ｇ １−（２−ジメチルアミノエチル）−１Ｈ−テトラゾール −５−チオール １５ｇ 酒石酸水溶液（３８％水溶液） １２０ｇ 水酸化ナトリウム ２６３ｇ 酢酸 ８３３ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ５２５ｇ ｐＨ調製 ４．６１ 水を加えて ６リットル

【００７１】平板状粒子の調製 水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添
加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液
３７cc（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを
含む水溶液３８ccをダブルジェット法により３７秒間で
添加した。つぎにゼラチン１８．６ｇを添加した後７０
℃に昇温して硝酸銀水溶液８９cc（硝酸銀９．８ｇ）を
２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水
溶液７ccを添加し、そのままの温度で１０分間物理熟成
したのち１００％酢酸溶液を６．５cc添加した。引き続
いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液を
ｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット
法で３５分かけて添加した。次に硝酸銀水溶液を用いて
ｐＢｒ２．８に調整した後２Ｎのチオシアン酸カリウム
溶液を添加した（但しイオンクロマトグラフィーで第１
表になるようコントロールした）。５分間そのままの温
度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影
面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変
動係数１８．５％の単分散純臭化銀平板粒子を得た。こ
の後、沈降剤−１を用いた沈降法により可溶性塩類を除
去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノ
キシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチ
レンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソー
ダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調整
した。

【００７２】

【化４】

【００７３】この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状
態で化学増粘剤を施した。但しＡｇＩ微粒子を化学増感
前と途中にそれぞれ０．０５％分添加した。まず二酸化
チオ尿素０．０４３mgを添加し２２分間そのまま保持し
て還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０mgと増感
色素

【００７４】

【化５】

【００７５】を４００mgを添加した。さらに塩化カルシ
ウム０．８３ｇを添加した。引き続き増感剤として、ジ
フェニル（ペンタフロロフェニル）ホスフィンセレニド
と塩化金酸２．６mgおよびチオシアン酸カリウム９０mg
を添加し４０分後に３５℃に冷却した。こうして平板状
粒子Ｔ−１を調製完了した。

【００７６】塗布試料の調製 Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加し
て塗布液とした塗布試料を作製した。 ・ゼラチン（乳剤中のＧｅｌも含め） ６５．６ｇ ・トリメチロールプロパン ９ｇ ・デキストラン（平均分子量３．９万） １８．５ｇ ・ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量６０万） １．８ｇ ・硬膜剤 １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン

【００７７】

【化６】

【００７８】表面保護層は各成分が下記の塗布量となる
ように調製準備した。 表面保護層の内容 塗布量 ・ゼラチン ０．８５ｇ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量３万） ＭＴと含水量を変 えるための調節 ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ ザインデン ０．０１５

【００７９】

【化７】

【００８０】 ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．７μｍ） ０．０８７ ・プロキセル（ＮａＯＨでｐＨ７．４に調整） ０．０００５

【００８１】支持体の調製 （１）下塗層染料Ｄ−１の調製 下記の染料を特開昭６３−１９７９４３号に記載の方法
でボールミル処理した。

【００８２】

【化８】

【００８３】水４３４mlおよび Triton Ｘ−２００界面
活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１mlとを
２リットルのボールミルに入れた。染料２０ｇをこの溶
液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４
００ml（２mm径）を添加し内容物を４日間粉砕した。こ
の後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡し
たのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた
染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は
直径０．０５〜１．１５μｍにかけての広い分野を有し
ていて、平均粒径は０．３７μｍであった。さらに、遠
心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの
染料粒子を除去した。こうして染料分散物Ｄ−１を得
た。 （２）支持体の調製 二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上にコロナ放電処理をおこない、下記の
組成より成る第１下塗液を塗布量が５．１cc／m²となる
ようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃に
て１分間乾燥した。次に反対面にも同様にして第１下塗
層を設けた。使用したポリエチレンテレフタレートには
下記構造の染料が０．０４ｗｔ％含有されているものを
用いた。

【００８４】

【化９】

【００８５】 ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス溶液 （固型分４０％ブタジエン／スチレン重量比＝３１／６９） ７９cc

【００８６】

【化１０】

【００８７】 ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩 ４％溶液 ２０．５cc 蒸留水 ９００．５cc 上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の
下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ず
つ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃
で塗布・乾燥した。 ・ゼラチン １６０mg／m² ・染料分散物Ｄ−１（染料固型分として２６mg／m²）

【００８８】

【化１１】

【００８９】 ・マット剤 平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート ２．５mg／m² 写真材料の調製 準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し
出し法により両面に塗布した。片面当りの塗布銀量は
１．７５ｇ／m²とした。

【００９０】〔膨潤率の測定方法〕米国特許第４，４１
３，３０４号に記載された方法と同様な方法とした。更
に塗布試料の調製の際、当業界で広く知られているよう
に硬膜剤の添加量の調節により表１のような各種膨潤率
のフィルム試料を作成した。

【００９１】

【表１】

【００９２】定着処方例１〜７の液を−５℃および６０
℃でそれぞれ保存し、析出物の発生するまでの日数を濃
縮液の安定性として比較した。結果を表２に示した。

【００９３】

【表２】

【００９４】未露光の感光材料１〜５を富士フイルム社
製自動現像機ＣＥＰＲＯＳ−Ｍにより現像液１および
２、定着液処方例１〜７の２．５倍希釈定着液を用いて
全処理時間４５秒に設定して処理した。表３に示す如く
各現像液処方例および定着液処方例を組み合わせて連続
的に１００枚のフイルムを処理したときの各感材の乾燥
性と定着部分の第１ローラーの汚れを観察し、表３のよ
うな結果を得た。

【００９５】

【表３】

【００９６】ここで、乾燥性については５が完全に乾い
た状態を示し、１が不完全な状態を示し、５段階に評価
した。４以上が実用許容範囲である。定着部分の第１ロ
ーラーは白色の沈澱物が観測され、フイルム上に付着し
てトラブルになる状態を×、定着部分の第１ローラーに
わずかに白色の沈澱物が観測されるがフイルム上には付
着していない状態を△、定着部分の第１ローラーに全く
白色の沈澱物が観測されず、フイルム上には何も付着し
ていない状態を○として評価した。

【００９７】表２および３の結果からも明らかなよう
に、本発明の感光材料１〜３および処方１〜５の定着濃
縮液は感光材料４、５および処方６、７（比較例１、
２）に比べ濃縮液の安定性を付与できると共に、従来の
硬膜定着液と同等の硬膜能力を維持することができる。

【００９８】なお、本実施例の中で富士医療用Ｘ−レイ
フィルム、スーパーＨＲ−Ｓ、スーパーＨＲ−Ａ、スー
パーＨＲ−Ｃ、スーパーＨＲ−Ｓ３０、スーパーＨＲ−
Ａ３０、スーパーＨＲ−ＨＡ３０、スーパーＨＲ−Ｌ、
スーパーＨＲ−Ｈ、ＵＲ−１、ＵＲ−２、ＭＩ−ＮＰ、
ＭＩ−ＮＰ３０、ＭＩ−ＮＣ富士画像記録用フィルムＬ
Ｉ−ＦＭ、ＬＩ−ＨＭで定着処理を行い本実施例２と同
様の効果が得られたことを記しておく。

【００９９】

【発明の効果】アスペクト比が４以上の平板状ハロゲン
化銀粒子を含有し、親水性コロイド層の膨潤率が２５０
％以下である感光材料を化合物Ａを用いた比色法で測定
した液の吸光度が０．２５〜１．１５となる化合物を、
環境負荷の大きいホウ素化合物を実質的に含まない安定
性に優れた１液硬膜濃縮定着液を所定の濃度に希釈して
得た定着液で処理することにより、従来の硬膜定着液同
等の硬膜力を維持できた。

【０１００】（本発明の好ましい実施態様） １．膨潤率が１８０％以上であるハロゲン化銀写真感光
材料を用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 ２．写真感光材料の両側に塗布された銀量が１m²当り
３．５ｇ以下であることを特徴とす請求項１の処理方
法。 ３．ハロゲン化銀粒子の塩化銀が１０〜１００モル％、
臭化銀が１０〜１００モル％、沃化銀が０〜５モル％で
あるハロゲン化銀写真感光材料を用いることを特徴とす
る請求項１処理方法。 ４．全処理時間（ Dry to Dry ）が２０秒〜１００秒で
あることを特徴とする請求項１の処理方法。 ５．自動現像処理装置の乾燥部の前段に感光材料が接触
するローラー部分の加熱手段が７０℃以上であることを
特徴とする請求項１の処理方法。 ６．自動現像処理装置にケミカルミキサーを内蔵する
際、現像液と定着液のカートリッジが同時に使い終わる
機構を有する自動現像処理装置であることを特徴とする
請求項１の処理方法。 ７．自動現像処理装置の現像タンクの開口率が０．０４
cm^-1以下であることを特徴とする請求項１の処理方法。 ８．現像濃縮液と定着濃縮液が１パーツから成り、各濃
縮液と水とが各タンク内で使用液に希釈されて、補充液
として供給される（直前混合希釈方式）ことを特徴とす
る請求項１の処理方法。 ９．現像濃縮液と定着濃縮液の容器が一体型包剤である
ことを特徴とする請求項１の処理方法。 10. 現像槽と定着槽間および定着槽と水洗槽間にリンス
槽およびリンスローラー（クロスオーバーローラー）を
設置した自動現像機を用いることを特徴とする請求項１
の処理方法。 11. 各種水アカ防止剤（防菌剤）が水洗槽およびリンス
槽に供給される水のストック槽に設置された自動現像機
を用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 12. 水洗槽の排水口に電磁弁が設置された自動現像機を
用いることを特徴とする請求項１の処理方法。 13. 現像液中のナトリウムイオン／カリウムイオンモル
比が４以上の組成からなることを特徴とする請求項１の
処理方法。 14. 自動現像処理装置の水洗槽が多室槽および多段向流
水方式を有することを特徴とする請求項１の処理方法。 15. 現像液と定着液が使用液型であること特徴とする請
求項１の処理方法。 16. 現像液、定着液ともに感光材料１m²当り２５０ml以
下の補充量で処理する方法。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記の
（１）〜（３）の発明によって達成された。 （１）支持体と少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を
含む親水性コロイド層を含有することからなるハロゲン
化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処理する方法に
おいて該ハロゲン化銀乳剤層がアスペクト比４以上の平
板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該親水性コロイド層の
膨潤百分率が２５０％以下の感光材料を少なくともチオ
硫酸塩、水溶性アルミニウム塩および下記比色法で測定
したときの液の吸光度を０．２５〜１．１５の値にする
化合物を含有する実質的にホウ素化合物を含有しない１
液濃縮定着液を所定の濃度に希釈して得た定着液を用い
て処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。 比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
ム緩衝液、２．５×１０^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
×１０^-3モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
５の液を調製し、波長５４６ｎｍにおけるその吸光度を
紫外光／可視光吸光光度計で測定する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【化２】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】本発明の現像液には、第二リン酸ナトリウ
ム、第二リン酸カリウム、第一リン酸ナトリウム、第一
リン酸カリウムの如きｐＨ緩衝剤それ以外に特開昭６０
−９３４３３号に記載のｐＨ緩衝剤を用いることができ
る；臭化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤；ジ
メチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレング
リコール、エタノール、メタノールの如き有機溶剤；ベ
ンツトリアゾール誘導体としては５−メチルベンツトリ
アゾル、５−ブロムベンツトリアゾール、５−クロルベ
ンツトリアゾール、５−ブチルベンツトリアゾール、ベ
ンツトリアゾール等があるが特に５−メチルベンツトリ
アゾールが好ましいニトロインダゾールとしては５−ニ
トロインダゾール、６−ニトロインダゾール、４−ニト
ロインダゾール、７−ニトロインダゾール、３−シアノ
−５−ニトロインダゾール等があるが特に５−ニトロイ
ンダゾールが好ましい。特に５−ニトロインダゾール等
の化合物を用いるときはジヒドロキシベンゼン系現像主
薬や亜硫酸塩保恒剤を含む部分とは別の部分にあらかじ
め溶解しておき使用時に両部分を混合して水を加えるこ
と等が一般的である。更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、硬水軟化剤、硬膜剤などを含んでもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】本発明の現像液には、ジアルデヒド系硬膜
剤を用いることができる。ジアルデヒド系化合物として
は、グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒ
ド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデ
ヒド、サクシンアルデヒド、メトキシサクシンジアルデ
ヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−β
−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグル
タルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアルデ
ヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，α
−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジア
ルデヒド、またはこれらの重亜硫酸塩付加物等が挙げら
れる。これらの中で最も好ましい化合物はグルタルアル
デヒドまたはこの重亜硫酸塩付加物である。現像液中に
おけるジアルデヒド系化合物の量は１リットル当り０．
５〜１００ｇ、特に０．５〜３０ｇであるのが好まし
い。前述のニトロインダゾール類やジアルデヒド系化合
物は、現像液（使用液）中では、徐々に劣化していくた
めに、使用液を調製する前の処理前キットの形態として
は、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸（誘導
体）類（などの現像主薬）を含有するアルカリ性パート
とは別パートにして、中性および酸性溶液中で保存すべ
きである。本発明の現像液のｐＨは８．５から１２まで
の範囲のものが好ましい。さらに好ましくはｐＨ９から
１２までの範囲である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】本発明で採用した比色法とは、有機酸によ
って隠ぺいされていないＡｌ³⁺と化合物Ａとで形成する
錯体の吸光度を測定することにより、評価すべき有機酸
とＡｌ³⁺とで形成する錯体の安定度を間接的に表す方法
である。すなわち、吸光度の小さなものほどＡｌ³⁺隠ぺ
い能が大きい。具体的には、ｐＨ４．８５、酢酸／酢酸
ナトリウム緩衝液（１．５５モル／リットル）、Ａｌ³⁺
（２．５×１０^-4モル／リットル）、化合物Ａ（２．５
×１０^-5モル／リットル）、評価化合物（５×１０^-3モ
ル／リットル）の液を調製し、波長５４６ｎｍにおける
その吸光度を紫外／可視光吸光光度計で測定する。この
方法において、たとえば従来使用されているホウ酸は
１．１４の値を示すのに対し、５−スルホサリチル酸、
イミノジ酢酸、グルコン酸ナトリウム、リンゴ酸、酒石
酸はそれぞれ０．５４、０．９５、０．９３、０．２
８、０．３５の値を示す。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】

【化３】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】上記安定化浴中には画像を安定化する目的
で各種化合物が添加される。例えば膜ｐＨを調整する
（例えばｐＨ３〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ
酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸
化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカルボ
ン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせ
て使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例として
挙げることができる。その他、殺菌剤（チアゾール系、
イソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニ
ルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、蛍光増白剤、硬
膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは
異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体と少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を含む親水性コロイド層を含有することからなる
   ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて処理す
   る方法において該ハロゲン化銀乳剤層がアスペクト比４
   以上の平板状ハロゲン化銀粒子を含有し、該親水性コロ
   イド層の膨潤百分率が２５０％以下の感光材料を少なく
   ともチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム塩および下記比色
   法で測定したときの液の吸光度を０．２５〜１．１５の
   値にする化合物を含有する実質的にホウ素化合物を含有
   しない１液濃縮定着液を所定の濃度に希釈して得た定着
   液を用いて処理することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料の処理方法。 比色法：１．５５モル／リットルの酢酸／酢酸ナトリウ
   ム緩衝液、２１．５×１０^-4モル／リットルのＡｌ³⁺、
   ２．５×１０^-5モル／リットルの下記化合物Ａおよび５
   ×１０^-5モル／リットルの評価化合物を含むｐＨ４．８
   ５の液を調製し、波長５４６ｎｍにおけるその吸光度を
   紫外光／可視光吸光光度計で測定する。 【化１】
2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物が、イミノジ酢
   酸、グルコン酸、５−スルホサリチル酸およびそれらの
   誘導体ならびにそれらの塩から選ばれることを特徴とす
   る請求項１のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の１液濃縮定着液および該
   １液濃縮定着液を所定の濃度に希釈して得た定着液のｐ
   Ｈが４．２〜６．３であることを特徴とする請求項１の
   ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。