JPH07292109A

JPH07292109A - 片末端官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JPH07292109A
Application number: JP6113951A
Authority: JP
Inventors: Sunao Okawa; 直大川
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1994-04-28
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1995-11-07
Anticipated expiration: 2016-04-09
Also published as: JP3153414B2; EP0679674A3; EP0679674A2; DE69518873T2; US5486635A; EP0679674B1; DE69518873D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】純度の高い片末端官能性ジオルガノポリシロ
キサンを生産性よく製造する方法の提供。【構成】（Ａ）環状トリシロキサンを、（Ｂ）Ｒ（Ｒ
₂ＳｉＯ）_mＨで示されるオルガノシランもしくはオルガ
ノシロキサンの存在下または非存在下に、（Ｃ）Ｒ（Ｒ
₂ＳｉＯ）_nＬｉのリチウム化合物触媒により非平衡重合
反応させ、次いでこの非平衡重合反応を、（Ｄ）酸また
はＲ'Ｒ₂ＳｉＸのオルガノハロゲノシランにより停止さ
せ、Ｒ（Ｒ₂ＳｉＯ）_pＢで示される片末端官能性ジオル
ガノポリシロキサンを製造する方法において、上記非平
衡重合反応を、（Ｅ）ニトリル化合物またはエステル化
合物、および（Ｆ）活性水素を有しない極性溶媒の存在
下で行う、片末端官能性ジオルガノポリシロキサンの製
造方法（Ｒは炭化水素基ｍ≧１，ｎ≧０。Ｒ'は水素原
子または有機官能性基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、Ｂは水素原子またはオルガノシリル基、ｐ≧
１。）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は片末端官能性ジオルガノ
ポリシロキサンの製造方法に関し、詳しくは純度の高い
片末端官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】分子鎖片末端にのみ官能性基を有する片
末端官能性ジオルガノポリシロキサンは、その官能性基
の反応性を利用して有機モノマーと共重合反応させるこ
とができる。そして、有機樹脂にオルガノポリシロキサ
ンの特性である耐候性，表面撥水性，潤滑性，ガス透過
性等を付与することができるため、有機樹脂の改質剤と
して有用とされている。このような片末端官能性ジオル
ガノポリシロキサンの製造方法としては、アルキルリチ
ウムやリチウムシラノレートを重合開始剤とし、分子量
調節剤である片末端に水酸基を有するオルガノシランも
しくはオルガノシロキサンの存在下または非存在下で、
環状トリシロキサンを非平衡重合反応させた後、酸また
は有機官能性基を有するオルガノクロロシランでこの非
平衡重合反応を停止させる方法が提案されている（特開
昭５９−７８２３６号公報，特開平１−１３１２４７号
公報，特開平２−９２９３３号公報参照）。しかし、こ
れらの製造方法で得られた片末端官能性ジオルガノポリ
シロキサンを有機モノマーと共重合反応させると、反応
時に粘度が著しく増加し、特に分子量が１０,０００以
上の片末端官能性ジオルガノポリシロキサンを用いた場
合にはゲル化を起こしたり、反応後に未反応のオルガノ
ポリシロキサンが残存するという問題点があった。本発
明者はこのような問題点を起こす原因を究明するため
に、これらの片末端官能性ジオルガノポリシロキサンを
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し
た結果、これらの片末端官能性ジオルガノポリシロキサ
ンに由来する主ピークの他に、この主ピークの高分子量
側に副ピークが観察され、さらにこの副ピークの比率は
片末端官能性ジオルガノポリシロキサンの分子量が大き
くなるに従って増加することが確認された。これらの結
果より、上記の製造方法で得られた片末端官能性ジオル
ガノポリシロキサンは、両末端官能性ジオルガノポリシ
ロキサンおよび両末端無官能性ジオルガノポリシロキサ
ンが不純物として含まれていることが示唆された。従っ
て、これらの不純物を副生せずに、純度の高い片末端官
能性ジオルガノポリシロキサンを製造する方法が求めら
れていた。本発明者は、先に、重合原料として使用する
環状トリシロキサン中に存在する微量のシラノール基含
有不純物を予めシリル化した後、非平衡重合反応を行う
ことを特徴とする片末端官能性ジオルガノポリシロキサ
ンの製造方法を提案した（特願平５−１５１０５２号公
報参照）。この方法は環状トリシロキサン中のシラノー
ル基含有不純物に由来する両末端官能性ジオルガノポリ
シロキサンの副生を抑えるのには効果があった。しか
し、この方法では、環状トリシロキサンの重合中に副反
応として起こるα−ヒドロキシジオルガノポリシロキサ
ンの二量化反応や平衡化反応による両末端無官能性ジオ
ルガノポリシロキサンや両末端官能性ジオルガノポリシ
ロキサンの副生を完全には抑えることはできなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解決するために鋭意検討した結果、従来の非平衡重合
反応を、ニトリル化合物またはエステル化合物、および
活性水素を有しない極性溶媒の存在下で行うことによ
り、非平衡重合反応中に前述の副反応の起こる割合が極
めて少ないことを見出し、本発明に到達した。

【０００４】即ち、本発明の目的は、純度の高い片末端
官能性ジオルガノポリシロキサンを生産性よく製造する
方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、（Ａ）一般式：

【化２】（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であ
る。）で示される環状トリシロキサンを、（Ｂ）一般
式：Ｒ（Ｒ₂ＳｉＯ）_mＨ（式中、Ｒは同種または異種の
一価炭化水素基であり、ｍは１以上の整数である。）で
示されるオルガノシランもしくはオルガノシロキサンの
存在下または非存在下に、（Ｃ）一般式：Ｒ（Ｒ₂Ｓｉ
Ｏ）_nＬｉ（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素
基であり、ｎは０または１以上の整数である。）で示さ
れるリチウム化合物触媒により非平衡重合反応させ、次
いでこの非平衡重合反応を、（Ｄ）酸または一般式：
Ｒ'Ｒ₂ＳｉＸ（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水
素基であり、Ｒ'は水素原子または有機官能性基であ
り、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノハ
ロゲノシランにより停止させることにより、一般式：Ｒ
（Ｒ₂ＳｉＯ）_pＢ｛式中、Ｒは同種または異種の一価炭
化水素基であり、Ｂは水素原子または一般式：−ＳｉＲ
₂Ｒ'（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であ
り、Ｒ'は水素原子または有機官能性基である。）で示
されるオルガノシリル基であり、ｐは１以上の整数であ
る。｝で示される片末端官能性ジオルガノポリシロキサ
ンを製造する方法において、上記非平衡重合反応を、
（Ｅ）ニトリル化合物またはエステル化合物、および
（Ｆ）活性水素を有しない極性溶媒の存在下で行うこと
を特徴とする、片末端官能性ジオルガノポリシロキサン
の製造方法に関するものである。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される（Ａ）成分の環状トリシロキサンは非平衡重
合反応用モノマーとして公知のものであり、上式中、Ｒ
は同種または異種の一価炭化水素基であり、具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペン
チル基，ヘキシル基のようなアルキル基；ビニル基，ア
リル基，ヘキセニル基のようなアルケニル基；ベンジル
基，フェネチル基のようなアラルキル基が例示される
が、これらの中でも製造が容易であることからメチル基
またはビニル基であることが好ましい。このような環状
トリシロキサンとしては、１,１,３,３,５,５−ヘキサ
メチルシクロトリシロキサン，１,１,３,３,５,５−ヘ
キサフェニルシクロトリシロキサン，１,１,３,３,５,
５−ヘキサビニルシクロトリシロキサン，１,３,５−ト
リメチル−１,３,５−トリビニルシクロトリシロキサ
ン，１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェニルシ
クロトリシロキサン，１,３,５−トリエチル−１,３,５
−トリメチルシクロトリシロキサン，１,３,５−トリメ
チル−１,３,５−トリプロピルシクロトリシロキサン，
１,３,５−トリメチル−１,３,５−トリフェネチルシク
ロトリシロキサンが例示される。尚、本成分の環状トリ
シロキサンは、本発明者が先に特願平５−１５１０５２
号にて提案したように、通常、不純物としてシラノール
基を少なくとも２個有するシランもしくはシロキサンを
微量含有しているので、非平衡重合反応に際しては、こ
れらのシラノール基を予めシリル化剤によりシリル化し
ておくことが好ましい。シリル化剤としては、トリメチ
ルクロロシラン，ジメチルジクロロシラン，フェニルジ
メチルクロロシラン，t-ブチルジメチルクロロシランの
ようなクロロシラン類；トリメチルブロモシラン，トリ
エチルブロモシランのようなブロモシラン類などのケイ
素原子結合ハロゲン原子を有するシリル化剤や、ヘキサ
メチルジシラザンのようなシラザン類；ジメチルアミノ
トリメチルシラン，ジエチルアミノトリメチルシラン，
トリメチルシリルイミダゾールのようなシリルアミン
類；ビス（トリメチルシリル）アセトアミドのようなシ
リルアミド類；トリメチルシリルジフェニル尿素，ビス
（トリメチルシリル）尿素などのケイ素原子結合窒素原
子を有するシリル化剤が挙げられる。

【０００７】本発明に使用される（Ｂ）成分のオルガノ
シランもしくはオルガノシロキサンは片末端官能性ジオ
ルガノポリシロキサンの分子量を調節するために必要に
応じて使用される成分であり、一般式：Ｒ（Ｒ₂Ｓｉ
Ｏ）_mＨで示される。式中、Ｒは同種または異種の一価
炭化水素基であり、具体的には上記と同様の基が挙げら
れる。ｍは１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の
整数である。このようなオルガノシランとしては、トリ
メチルシラノール，ジメチルビニルシラノール，ジメチ
ルフェニルシラノール，トリフェニルシラノールが例示
される。また、オルガノシロキサンとしては、片末端が
ヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の
末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロ
キサン，片末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖
され、もう一方の末端がトリメチルシロキシ基で封鎖さ
れたメチルフェニルシロキサン，片末端がヒドロキシジ
フェニルシロキシ基で封鎖され、もう一方の末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルシロキサ
ン，片末端がヒドロキシジメチルシロキシ基で封鎖さ
れ、もう一方の末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖
されたメチルフェニルシロキサン，片末端がヒドロキシ
ジメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の末端がトリ
メチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルシロキサ
ン・メチルビニルシロキサン共重合体，片末端がヒドロ
キシジメチルシロキシ基で封鎖され、もう一方の末端が
トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルシロ
キサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。
このようなオルガノシランもしくはオルガノシロキサン
は、例えば、オルガノモノクロロシランもしくは分子鎖
片末端にのみケイ素原子結合ハロゲン原子を有するジオ
ルガノポリシロキサンを、塩基性希薄水溶液中で注意深
く加水分解することにより製造できる。

【０００８】本発明に使用される（Ｃ）成分のリチウム
化合物触媒は、（Ａ）成分または（Ａ）成分と（Ｂ）成
分とを非平衡重合反応させるための触媒であり、一般
式：Ｒ（Ｒ₂ＳｉＯ）_nＬｉで示される。式中、Ｒは同種
または異種の一価炭化水素基であり、具体的には上記と
同様の基が挙げられる。ｎは０または１以上の整数であ
る。ｎが１以上の整数である場合には、その値は製造が
容易であることから１〜２０の整数であることが好まし
い。ｎが０である場合には、本成分は有機リチウム化合
物であり、このものは市販されているので容易に入手で
きる。また、ｎが１以上の整数である場合には、本成分
はリチウムシラノレートまたはリチウムシロキサノレー
トである。これらのリチウムシラノレートまたはリチウ
ムシロキサノレートの製造方法は公知であり、例えば、
（Ｂ）成分のようなシラノール基を有するオルガノシラ
ンもしくはオルガノシロキサンをリチウム化合物と反応
させてリチオ化することにより得られる。また、シラノ
ール基のモル数に対して少ないモル数のリチウム化合物
を反応させて得られた、未反応のシラノール基含有オル
ガノシランもしくはオルガノシロキサンを含有するリチ
ウム化合物触媒を、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物と
して使用してもよい。このようなリチウム化合物触媒と
しては、ｎ−ブチルリチウム，ｓ−ブチルリチウム，ｔ
−ブチルリチウム，メチルリチウムのようなアルキルリ
チウム；フェニルリチウム，キシリルリチウムのような
アリールリチウム；ビニルリチウム，アリルリチウムの
ようなアルケニルリチウム；リチウムトリメチルシラノ
レート，リチウムジメチルビニルシラノレート，リチウ
ムトリフェニルシラノレートのようなオルガノシランも
しくはオルガノシロキサンのリチウム塩が例示される。
また、リチウムシラノレートもしくはリチウムシロキサ
ノレートを調製するためのリチウム化合物としては、上
記したアルキルリチウム，アリールリチウムおよびアル
ケニルリチウムのような有機リチウム化合物の他に、リ
チウムビス（ジイソプロピル）アミド等のリチウムアミ
ドが挙げられる。このようなリチウム化合物触媒は
（Ａ）成分の環状トリシロキサンの開環反応を起こすの
に十分な量存在していればよく、その添加量は、本成分
と（Ｂ）成分とのモル数の比が１００：０〜０.０１：
１００となるような量であればよい。また、（Ａ）成分
中のシラノール基含有不純物をシリル化するためにシリ
ル化剤を使用した場合は、本成分の内、シリル化後に残
存しているリチウム化合物触媒と（Ｂ）成分とのモル数
の比が１００：０〜０.０１：１００となるような量で
あることが好ましい。さらに０.５：９９.５〜５０：５
０となるような量であると、良好な非平衡重合反応速度
が得られて製造効率が良好になり、高価なリチウム化合
物触媒を節約できる。

【０００９】本発明に使用される（Ｄ）成分の酸または
オルガノハロゲノシランは上記の非平衡重合反応を停止
させるための成分であり、リチウムシラノレートと反応
して安定なリチウム塩を生成するものであればよい。酸
としては、含水炭酸ガス，塩酸，硫酸等の鉱酸；酢酸，
プロピオン酸，アクリル酸等のカルボン酸が例示され
る。オルガノハロゲノシランは一般式：Ｒ'Ｒ₂ＳｉＸで
示され、式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基で
あり、具体的には上記と同様の基が挙げられる。Ｒ'は
水素原子または有機官能性基であり、有機官能性基とし
て具体的には、ビニル基，アリル基，ブテニル基，ペン
テニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基のようなアルケ
ニル基；３−メタクリロキシプロピル基，３−アクリロ
キシプロピル基，３−クロロプロピル基，３−アミノプ
ロピル基が挙げられる。Ｘはハロゲン原子である。この
ようなオルガノハロゲノシランとしては、ジメチルクロ
ロシラン，ジメチルビニルクロロシラン，３−メタクリ
ロキシプロピルジメチルクロロシラン，３−クロロプロ
ピルジメチルクロロシランが例示される。本成分として
含水炭酸ガス，鉱酸，カルボン酸等の酸を用いて上記非
平衡重合反応を停止させた場合は、片末端シラノール基
官能性ジオルガノポリシロキサンが得られる。本成分と
して有機官能性基含有オルガノハロゲノシランを用いて
上記非平衡重合反応を停止させた場合は、用いた有機官
能性基含有オルガノハロゲノシランからハロゲン原子を
除いたシリル残基を片末端に有するジオルガノポリシロ
キサンが得られる。本成分としてジメチルクロロシラン
等のケイ素原子結合水素原子含有ハロゲノシランを用い
て上記非平衡重合反応を停止させた場合は、片末端にケ
イ素原子結合水素原子を有するジオルガノポリシロキサ
ンが得られる。さらに、この片末端にケイ素原子結合水
素原子を有するジオルガノポリシロキサンと、アリルグ
リシジルエーテル，アリルアミン，アリルアルコール，
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル，グリセリ
ンモノアリルエーテル，アリルメタクリレート等の有機
官能性基含有アルケニル化合物とを白金系触媒等のヒド
ロシリル化反応用触媒の存在下で付加反応させることに
より、片末端にケイ素原子結合有機官能性基を有するジ
オルガノポリシロキサンを製造することができる。この
とき、必要に応じて有機官能性基をトリメチルシリル基
等の保護基で保護し、付加反応終了後、この保護基をは
ずすことができる。また、本成分として酸を用いて得ら
れた片末端シラノール官能性ジオルガノポリシロキサン
に、本成分の有機官能性基含有オルガノハロゲノシラン
を添加して脱ハロゲン化水素反応させることにより、片
末端にケイ素原子結合有機官能性基を有するジオルガノ
ポリシロキサンを製造することができる。このとき、有
機アミン化合物およびアンモニア等のハロゲン化水素捕
捉剤を添加することが好ましい。

【００１０】本発明に使用される（Ｅ）成分のニトリル
化合物またはエステル化合物は本発明の特徴をなす成分
であり、非平衡重合反応時における副生成物の生成を抑
制する作用を有する。本成分としてはニトリル化合物と
エステル化合物を各々単独で使用することもできるし、
ニトリル化合物とエステル化合物を混合して使用するこ
ともできる。ニトリル化合物としては、アセトニトリ
ル，プロピオニトリル，スクシノニトリル，ブチロニト
リル，イソブチロニトリル，バレロニトリル，α−トル
ニトリルが例示され、これらの２種以上を混合して使用
することもできる。これらの中でも非平衡重合反応終了
後の除去のし易さ、経済性および毒性を考慮すると、ア
セトニトリルが最も好ましい。エステル化合物として
は、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸イソ
プロピル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル，酢酸sec−ブ
チル，酢酸ペンチル，酢酸イソペンチル，酢酸シクロヘ
キシル，酢酸ベンジル等の酢酸エステル類；プロピオン
酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸ブチル，
プロピオン酸イソペンチル等のプロピオン酸エステル類
が例示され、これらの２種以上を混合して使用すること
もできる。これらの中でも非平衡重合反応終了後の除去
のし易さおよび経済性を考慮すると酢酸エステル類が好
ましく、酢酸メチルまたは酢酸エチルが最も好ましい。
これらの中でも前記二トリル化合物を使用することが好
ましい。

【００１１】（Ｆ）成分の活性水素を有しない極性溶媒
は非平衡重合を促進させるための成分である。このよう
な溶媒としては、テトラヒドロフラン，１,４−ジオキ
サン，エチレングリコールジメチルエーテル，ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル，ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルホスホルトリ
アミドが挙げられ、これら２種以上を混合して用いるこ
ともできる。これらの中でも、非平衡重合促進能力、非
平衡重合反応終了後の除去のし易さおよび経済性を考慮
すると、テトラヒドロフラン，ジメチルホルムアミドお
よびジメチルスルホキシドが好ましい。本成分の添加量
はその種類により非平衡重合促進能力が異なるため一概
には言えないが、（Ａ）成分として１,１,３,３,５,５
−ヘキサメチルシクロトリシロキサンを使用した場合に
は、このシロキサンに対して、本成分がテトラヒドロフ
ランである場合は５０〜２００％となるような量が好ま
しく、ジメチルスルホキシドである場合は０.５〜５％
となるような量が好ましく、ジメチルホルムアミドであ
る場合は１〜１０％となるような量が好ましい。

【００１２】本発明の製造方法において、非平衡重合反
応させるための反応温度および反応時間は特に限定され
ないが、平衡重合反応（再分配反応）が起こらないよう
に十分注意して調節する必要がある。これは、平衡重合
反応が起こると、両末端にリチウムシラノレート基また
はシラノール基が存在するジオルガノポリシロキサンや
両末端ともにリチウムシラノレート基もシラノール基も
存在しないジオルガノポリシロキサンが副生してしまう
ためである。この非平衡重合反応の条件として、（Ａ）
成分として１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルシクロト
リシロキサンを使用した場合には、０〜４０℃の温度
下、１〜５０時間反応させることが好ましい。

【００１３】本発明の製造方法において、非平衡重合反
応の進行は、通常、ガスクロマトグラフィー等の分析手
段で（Ａ）成分の減少量を追跡することにより確認でき
る。この非平衡重合反応は、（Ａ）成分の転化率が一定
の値に達したところで（Ｄ）成分を添加することにより
停止させることが好ましい。ここで、（Ａ）成分の転化
率はその種類や得られる片末端官能性ジオルガノポリシ
ロキサンの種類によって調節する必要があるが、通常は
５０〜１００％であり、好ましくは７０〜９５％であ
る。また、この非平衡重合反応は、（Ｅ）成分および
（Ｆ）成分以外に他の溶媒を使用せずに行うこともでき
るが、非平衡重合反応を均一状態で行うためには、非プ
ロトン性溶媒を添加することが好ましい。使用できる非
プロトン性溶媒としてはトルエン，キシレン等の芳香族
溶媒；ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン等の脂肪族
系溶媒等が例示される。尚、上記非平衡重合反応に先立
って、各成分および溶媒中の水分を予めできるだけ除去
しておくことが必要である。これは、もし各成分および
溶媒中に水分が存在すると、両末端にリチウムシラノレ
ート基またはシラノール基を有するオルガノポリシロキ
サンが副生するためである。

【００１４】本発明の製造方法において製造される片末
端官能性オルガノポリシロキサンは、一般式：Ｒ（Ｒ₂
ＳｉＯ）_pＢで示される。式中、Ｒは同種または異種の
一価炭化水素基であり、具体的には上記と同様の基が挙
げられる。Ｂは水素原子または一般式：−ＳｉＲ₂Ｒ'で
示されるオルガノシリル基である。式中、Ｒは上記と同
様であり、Ｒ'は水素原子または有機官能性基である。
有機官能性基として具体的には上記と同様の基が挙げら
れる。ｐは１以上の整数である。このジオルガノポリシ
ロキサンの分子量は、非平衡重合反応時に系内に存在し
ている（Ｂ）成分および（Ｃ）成分と消費される（Ａ）
成分との比率で決定される。このような本発明の製造方
法で得られた片末端官能性ジオルガノポリシロキサン
は、両末端官能性ジオルガノポリシロキサンおよび両末
端無官能性ジオルガノポリシロキサン等の不純物の含有
率が極めて小さいので、例えばこれを有機モノマーと共
重合反応させても反応時に粘度が著しく増加することが
なく、ゲル化することもない。従って、各種有機ポリマ
ーの改質剤、例えば潤滑性，耐侯性，耐湿性および気体
透過性等を付与するための改質剤として有用である。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳しく説明す
る。尚、実施例中の片末端官能性ジオルガノポリシロキ
サンの数平均分子量および分散度の値は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフによる標準ポリスチレン換算の
値である。また、実施例で使用したトリメチルシラノー
ル，ジメチルホルムアミド，アセトニトリルおよび酢酸
エチルは予め脱水したものである。

【００１６】

【実施例１】１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルシクロ
トリシロキサン１００グラム（４４９.５ミリモル）と
トルエン７５グラムを混合して、これを１時間共沸脱水
した。脱水後、室温まで冷却し、これにｎ−ブチルリチ
ウムの１.６３Ｎヘキサン溶液２.０ミリリットル（ｎ−
ブチルリチウム＝３.２６ミリモル）を投入して室温で
１０分間攪拌した。次いでこの混合物にトリメチルクロ
ロシラン０.３３６グラム（３.１ミリモル）を投入して
室温で５分間攪拌した後、トリメチルシラノール０.７
４１グラム（８.２３ミリモル），ジメチルホルムアミ
ド８.０グラムおよびアセトニトリル２５.０グラムの混
合物を投入すると白色沈澱が生成し、非平衡重合反応が
開始した。反応開始後、一定時間（５.５時間，８時
間，２２.１７時間）経過後に反応混合物をサンプリン
グし、これに酢酸１滴を加えて非平衡重合反応を停止さ
せて片末端シラノール基官能性ジメチルポリシロキサン
を得た。得られた片末端シラノール基官能性ジメチルポ
リシロキサンから、ガスクロマトグラフィー（以下、Ｇ
ＬＣ）により、１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルシク
ロトリシロキサンの転化率を追跡した。また、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によ
り、得られたシラノール基官能性ジメチルポリシロキサ
ンの数平均分子量および分散度を追跡した。これらの結
果を表１に示した。また、反応開始後５.５時間経過後
の反応混合物に、ジエチルアミン，メタクリロキシプロ
ピルジメチルクロロシランを順に添加し、６０℃で２時
間加熱攪拌した。加熱攪拌後、副生した塩をろ別し、低
沸点物を加熱減圧留去した。冷却後析出した塩をさらに
ろ別することにより、片末端メタクリロキシ基官能性ジ
メチルポリシロキサンを得た。得られた片末端メタクリ
ロキシ基官能性ジメチルポリシロキサンをＧＰＣにより
分析したところ、その数平均分子量は１０,７２３であ
り、分散度は１.０４であった。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【比較例１】実施例１において、ジメチルホルムアミド
の添加量を４.０グラムとし、アセトニトリルを配合し
なかった以外は実施例１と同様にして、非平衡重合反応
を行った。反応開始後、一定時間（６.１７時間，８時
間，２２時間）経過後に反応混合物をサンプリングし、
実施例１と同様にして、片末端シラノール基官能性ジメ
チルポリシロキサンを得た。得られた片末端シラノール
基官能性ジメチルポリシロキサンから、ＧＬＣにより、
１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの転化率を追跡した。また、ＧＰＣにより、得られた
片末端シラノール基官能性ジメチルポリシロキサンの数
平均分子量および分散度を追跡した。これらの結果を表
２に示した。また、反応開始後６.１７時間経過後の反
応混合物に、ジエチルアミン，メタクリロキシプロピル
ジメチルクロロシランを順に添加し、実施例１と同様に
して、片末端メタクリロキシ基官能性ジメチルポリシロ
キサンを得た。得られた片末端メタクリロキシ基官能性
ジメチルポリシロキサンをＧＰＣにより分析したとこ
ろ、その数平均分子量は１１,９５２であり、分散度は
１.０６であった。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【実施例２】実施例１において、ジメチルホルムアミド
の代わりにジメチルスルホキシド２.０グラムを使用し
た以外は実施例１と同様にして、非平衡重合反応を行っ
た。反応開始後、一定時間（３.８３時間，５.３３時
間，２２時間）経過後に反応混合物をサンプリングし、
実施例１と同様にして、片末端シラノール基官能性ジメ
チルポリシロキサンを得た。得られた片末端シラノール
基官能性ジメチルポリシロキサンから、ＧＬＣにより、
１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの転化率を追跡した。また、ＧＰＣにより、得られた
片末端シラノール基官能性ジメチルポリシロキサンの数
平均分子量および分散度を追跡した。これらの結果を表
３に示した。

【００２１】

【表３】

【００２２】

【比較例２】実施例２において、アセトニトリルを配合
しなかった以外は実施例２と同様にして、非平衡重合反
応を行った。反応開始後、一定時間（３.２５時間，４.
５時間，２２時間）経過後に反応混合物をサンプリング
し、実施例２と同様にして、片末端シラノール基官能性
ジメチルポリシロキサンを得た。得られた片末端シラノ
ール基官能性ジメチルポリシロキサンから、ＧＬＣによ
り、１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンの転化率を追跡した。また、ＧＰＣにより、得ら
れた片末端シラノール基官能性ジメチルポリシロキサン
の数平均分子量および分散度を追跡した。これらの結果
を表４に示した。

【００２３】

【表４】

【００２４】

【実施例３】実施例１において、アセトニトリルの代わ
りに酢酸エチル２５グラムを使用した以外は実施例１と
同様にして、非平衡重合反応を行った。反応開始後、一
定時間（３.０８時間，４.３２時間，２２時間）経過後
に反応混合物をサンプリングし、実施例１と同様にし
て、片末端シラノール基官能性ジメチルポリシロキサン
を得た。得られた片末端シラノール基官能性ジメチルポ
リシロキサンから、ＧＬＣにより、１,１,３,３,５,５
−ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率を追跡し
た。また、ＧＰＣにより、得られた片末端シラノール基
官能性ジメチルポリシロキサンの数平均分子量および分
散度を追跡した。これらの結果を表５に示した。

【００２５】

【表５】

【００２６】

【比較例３】実施例３において、酢酸エチルを配合しな
かった以外は実施例３と同様にして、非平衡重合反応を
行った。反応開始後、一定時間（３時間，４.１７時
間，２２時間）経過後に反応混合物をサンプリングし、
実施例３と同様にして、片末端シラノール基官能性ジメ
チルポリシロキサンを得た。得られた片末端シラノール
基官能性ジメチルポリシロキサンから、ＧＬＣにより、
１,１,３,３,５,５−ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの転化率を追跡した。また、ＧＰＣにより、得られた
片末端シラノール基官能性ジメチルポリシロキサンの数
平均分子量および分散度を追跡した。これらの結果を表
６に示した。

【００２７】

【表６】

【００２８】

【応用例】実施例１で得られた片末端メタクリロキシ基
官能性ジメチルポリシロキサン７.２グラムに、アクリ
ル酸ブチル１６.８グラムおよびトルエン３０グラムを
窒素雰囲気下で混合した。この混合物にアゾビスイソブ
チロニトリル０.０６グラムのトルエン６グラム溶液を
滴下した。滴下終了後６０℃で２９時間加熱攪拌して、
ポリジメチルシロキサンがグラフト結合したポリアクリ
ル酸ブチルのトルエン溶液を得た。フーリエ変換赤外分
光光度計を検出器として使用し８００〜８１０ｃｍ^-1の
ＳｉＭｅ₂基の特性吸収を検出波長として、得られたポ
リジメチルシロキサンがグラフト結合したポリアクリル
酸ブチルのトルエン溶液のＧＰＣ測定（以下、ＧＰＣ
ＦＴ−ＩＲ）を行ったところ、使用した片末端メタクリ
ロキシ基官能性ジメチルポリシロキサンの９５.８％が
共重合したことが判明した。これより、実施例１で得ら
れた片末端メタクリロキシ基官能性ジメチルポリシロキ
サンの純度は９５.８％であることが判明した。また、
得られたポリジメチルシロキサンがグラフト結合したポ
リアクリル酸ブチルのトルエン溶液の粘度を測定したと
ころ、その測定値は９４４センチポアズであった。比較
のために、比較例１で得られた片末端メタクリロキシ基
官能性ジメチルポリシロキサンを使用し、上記と同様に
して、アクリル酸ブチルとの共重合を行った。得られた
ポリジメチルシロキサンがグラフト結合したポリアクリ
ル酸ブチルのトルエン溶液をＧＰＣＦＴ−ＩＲにより
分析したところ、使用した片末端メタクリロキシ基官能
性ジメチルポリシロキサンの９１.４％が共重合したこ
とが判明した。これより、比較例１で得られた片末端メ
タクリロキシ基官能性ジメチルポリシロキサンの純度は
９１.４％であることが判明した。また、得られたポリ
ジメチルシロキサンがグラフト結合したポリアクリル酸
ブチルのトルエン溶液の粘度を測定したところ、その測
定値は２,５００センチポアズであった。

【００２９】

【発明の効果】本発明の片末端官能性ジオルガノポリシ
ロキサンの製造方法は、純度の高い片末端官能性ジオル
ガノポリシロキサンを生産性よく製造することができる
という特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した片末端メタクリロキシ基
官能性ジメチルポリシロキサンのＧＰＣチャートであ
る。

【図２】比較例１で製造した片末端メタクリロキシ基
官能性ジメチルポリシロキサンのＧＰＣチャートであ
る。

【図３】応用例で製造した、実施例１の片末端メタク
リロキシ基官能性ジメチルポリシロキサンがグラフト結
合したポリアクリル酸ブチルのＧＰＣＦＴ−ＩＲチャ
ートである。

【図４】応用例で製造した、比較例１の片末端メタク
リロキシ基官能性ジメチルポリシロキサンがグラフト結
合したポリアクリル酸ブチルのＧＰＣＦＴ−ＩＲチャ
ートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）一般式：【化１】（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であ
る。）で示される環状トリシロキサンを、（Ｂ）一般
式：Ｒ（Ｒ₂ＳｉＯ）_mＨ（式中、Ｒは同種または異種の
一価炭化水素基であり、ｍは１以上の整数である。）で
示されるオルガノシランもしくはオルガノシロキサンの
存在下または非存在下に、（Ｃ）一般式：Ｒ（Ｒ₂Ｓｉ
Ｏ）_nＬｉ（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素
基であり、ｎは０または１以上の整数である。）で示さ
れるリチウム化合物触媒により非平衡重合反応させ、次
いでこの非平衡重合反応を、（Ｄ）酸または一般式：
Ｒ'Ｒ₂ＳｉＸ（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水
素基であり、Ｒ'は水素原子または有機官能性基であ
り、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるオルガノハ
ロゲノシランにより停止させることにより、一般式：Ｒ
（Ｒ₂ＳｉＯ）_pＢ｛式中、Ｒは同種または異種の一価炭
化水素基であり、Ｂは水素原子または一般式：−ＳｉＲ
₂Ｒ'（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であ
り、Ｒ'は水素原子または有機官能性基である。）で示
されるオルガノシリル基であり、ｐは１以上の整数であ
る。｝で示される片末端官能性ジオルガノポリシロキサ
ンを製造する方法において、上記非平衡重合反応を、
（Ｅ）ニトリル化合物またはエステル化合物、および
（Ｆ）活性水素を有しない極性溶媒の存在下で行うこと
を特徴とする、片末端官能性ジオルガノポリシロキサン
の製造方法。
【請求項２】（Ｅ）成分のニトリル化合物がアセトニ
トリルであることを特徴とする、請求項１記載の片末端
官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】（Ｆ）成分の活性水素を有しない極性溶
媒が、テトラヒドロフラン，１,４−ジオキサン，エチ
レングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル，ジメチルホルムアミド，ジメチル
スルホキシド，ヘキサメチルホスホルトリアミドおよび
これらの２種以上の混合物からなる群から選択されるも
のであることを特徴とする、請求項１記載の片末端官能
性ジオルガノポリシロキサンの製造方法。