JPH0729147A

JPH0729147A - 磁気記録媒体用バインダー及び該バインダーを用いた磁気記録媒体

Info

Publication number: JPH0729147A
Application number: JP5193046A
Authority: JP
Inventors: Koji Kanetani; 紘二金谷
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1993-07-09
Filing date: 1993-07-09
Publication date: 1995-01-31

Abstract

(57)【要約】【目的】耐久性の優れた磁気記録媒体用バインダー及
び該バインダーを用いた磁気記録媒体を提供する。【構成】分子内に不飽和基を有する平均分子量３００
〜５０００のジオール１００重量部に含フッ素ビニルモ
ノマー２〜２００重量部を反応させて得られた含フッ素
ビニル変性ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延
長剤を反応せしめて得られる含フッ素ポリウレタン樹脂
バインダー及び該含フッ素ポリウレタン樹脂とポリイソ
シアネート硬化剤からなる磁気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン樹脂の組
成中に含フッ素ビニル変性ジオールを用いて得た耐久性
の優れた磁気記録媒体用バインダー及び該バインダーを
用いた磁気記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体の普及にともないその要求
性能が多様になりまた厳しくなっている。特に色々な環
境下で長時間走行に耐えられる耐久性が強く要求される
ようになってきた。この耐久性改良には磁気記録媒体用
のバインダーを含む塗料組成の改良が効果的である。従
来、磁気記録媒体用バインダーとしては、ポリエステル
樹脂、ポリウレタン樹脂等が広く使用されており、特に
耐久性を改良するため種々改良がなされてきた。ポリウ
レタン樹脂の組成に関する改良が比較的多いが、この場
合、潤滑性を付与するための潤滑剤の添加は不可欠であ
った。また、耐久性付与のため潤滑剤の改良も検討され
てきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例えポ
リウレタン樹脂が改良されても添加した潤滑剤が経時で
磁性層表面からブリードしヘッドを汚すという欠点が生
じる。ブリードし難い例えば、オレイン酸オレイル、ス
テアリン酸ブトキシ等は耐久性に不十分であるという問
題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な問題点を解決するため鋭意検討した結果、含フッ素ビ
ニルモノマーをグラフト重合させたジオールを用いたポ
リウレタン樹脂を磁気記録媒体用バインダーとして用い
れば耐久性の優れた磁気記録媒体が得られることを見出
し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、磁
気記録媒体用バインダーにおいて、分子内に不飽和基を
有する平均分子量３００〜５０００のジオール１００重
量部に含フッ素ビニルモノマー２〜２００重量部を反応
させて得られた含フッ素ビニル変性ジオール、ポリイソ
シアネートおよび鎖延長剤を反応せしめて得られる含フ
ッ素ポリウレタン樹脂および該含フッ素ポリウレタン樹
脂とポリイソシアネート硬化剤からなることを特徴とす
る磁気記録媒体用バインダー及び該バインダーを用いた
磁気記録媒体が提供される。

【０００５】従来、フッ素樹脂系の利用については、添
加剤としてフッ素樹脂を添加する方法があるが、フッ素
樹脂とポリウレタン樹脂との相溶性が悪く、例え混和し
ても経時的に分離するという問題があった。また、水酸
基を有する含フッ素共重合体をポリウレタン樹脂の組成
の一つとして用いる方法もあるが、この含フッ素共重合
体はフルオロオレフィンと水酸基を含むアルキルビニル
エーテル等との共重合体で、１分子中に水酸基が３個以
上ある場合があり、磁気記録媒体用バインダーとしてポ
リウレタン樹脂を製造する際、高粘度化あるいは部分的
なゲル化が起こり、実用上使用できない。本発明の含フ
ッ素ポリウレタン樹脂では、ポリウレタンの１成分であ
るジオールに含フッ素ビニルモノマーをグラフト重合さ
せたものを使用するもので、フッ素原子がポリウレタン
主鎖の側鎖に結合しているためフッ素の特徴が効果的に
発揮できる。

【０００６】本発明に用いる分子内に不飽和基を有する
ジオールとしては、例えば、ポリエステルジオールの場
合、通常原料として使われるグリコール類、二塩基酸類
などの一部に不飽和基含有グリコールあるいは不飽和基
含有ジカルボン酸を使用して製造したものが挙げられ
る。通常原料として使われるグリコール類とは、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキシルジメタノールなどが挙げられ
る。二塩基酸類とは、例えば、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などが
挙げられる。また、分子量４０００以下の水酸基末端ポ
リエステル、ポリエーテル、ポリカーボネートなどと不
飽和基含有ジカルボン酸との縮合によって得られるジオ
ールなどもあげられる。ここで述べた不飽和基含有グリ
コールの例としては、２−ブテン−１，４−ジオール、
グリセリンモノアリルエーテルなどが挙げられる。ま
た、不飽和基含有ジカルボン酸の例としては、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。

【０００７】分子内に不飽和基を有するジオールの分子
量は３００〜５０００で、特に５００〜３０００が好ま
しい。３００未満の場合は、ポリウレタン樹脂のソフト
セグメントとしての性能が発揮できなく、５０００を越
える場合は、粘度が上昇し塗料特性が悪くなるので好ま
しくない。また、ジオール中の不飽和基濃度は、ジオー
ル１分子当り不飽和基１０個以下が好ましく、特に、ジ
オール１分子当り０．１〜２個の範囲内のものが好まし
い。

【０００８】本発明に用いる含フッ素ビニルモノマーと
しては、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロ
オクチルエチレンのような含フッ素オレフィン、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタアクリレ
ート、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタアクリ
レート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタ
アクリレートのような含フッ素メタクリレート、２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレー
ト、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリ
レートのような含フッ素アクリレ−トなどが挙げられ
る。特に、含フッ素メタクリレートおよび含フッ素アク
リレートが好ましい。

【０００９】本発明の含フッ素ビニル変性ジオールを得
るための、分子内に不飽和基を有するジオールと含フッ
素ビニルモノマーの反応方法は特に制限はなく、反応開
始剤としてラジカル開始剤などを用いる通常のエチレン
性モノマーの重合法が利用できる。この反応に際して
は、必要に応じて溶媒を用いることができる。溶媒とし
ては、例えば、酢酸ブチル、シクロヘキサン、キシレン
などがあげられる。分子内に不飽和基を有するジオール
と含フッ素ビニルモノマーの仕込み割合は、ジオール１
００重量部に対して、モノマー２〜２００重量部が好ま
しい。モノマーが２重量部未満の場合は、得られたポリ
ウレタン樹脂の耐久性が十分でなく、モノマーが２００
重量部を越える場合は、含フッ素ビニル変性ジオールの
粘度が高くなり塗料特性が悪く好ましくない。

【００１０】本発明に用いるポリイソシアネートとして
は、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネートなどおよびこれ
ら異性体からなる芳香族系ジイソシアネート、１，６−
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカン
ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シク
ロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの
脂環式ジイソシアネートなどを挙げられる。また、これ
らの化合物と活性水素基含有化合物との反応によるイソ
シアネート基末端化合物、あるいは、これらの化合物の
反応、例えば、カルボジイミド化反応によるイソシアネ
ート変性体なども挙げられる。

【００１１】本発明に用いる鎖延長剤としては、エチレ
ングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、シクロヘキシ
ルジメタノールなどが挙げられる。ヘキサメチレンジア
ミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン、モノエ
タノ−ルアミンなどのようなアミン類も一部併用して用
いることができる。

【００１２】本発明の含フッ素ポリウレタン樹脂を得る
には、含フッ素ビニル変性ジオール（Ａ）、ポリイソシ
アネート（Ｂ）、および鎖延長剤（Ｃ）を通常溶媒中で
反応させる。反応方法は、通常の溶媒型ポリウレタン樹
脂の製造で用いられる方法を全て利用することができ
る。Ａ、Ｂ、Ｃの仕込み割合は、磁気記録媒体の使用目
的により異なるので限定できないが、Ｃ／Ａのモル比は
０．１〜１０であり、Ｂのイソシアネート基とＡおよび
Ｃの活性水素基のモル比は０．５〜１．５である。

【００１３】反応は任意の段階で必要に応じて公知のウ
レタン化触媒を使用することができる。例えば、トリエ
チレンジアミン、ジブチルスズジラウレート、オクチル
酸スズなどが使用できる。反応に使う溶媒としては、例
えば、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、キ
シレン、トルエン等の単一もしくは混合物などがあげら
れる。また、必要に応じ、無溶媒で反応させることもで
きる。

【００１４】本発明の含フッ素ポリウレタン樹脂を得る
反応に際して、含フッ素ビニル変性ジオールの一部に、
他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカーボネートポリオールなどを添加することが
できる。これらのポリオール類は、通常ポリイソシアネ
ートの反応相手に用いられる分子量３００〜５０００、
好ましくは５００〜３０００のものが全て使用できる。
添加量は、ジオール／他のポリオール＝２０／８０〜１
００／０（重量部）である。本発明によって得られる含
フッ素ポリウレタン樹脂の分子量は、通常５０００〜１
０００００である。これらの分子量はイソシアネート基
と活性水素基の仕込みモル比を変えることにより変えら
れる。本発明によって得られる含フッ素ポリウレタン樹
脂は、必要に応じてして他の物質、例えば酸化防止剤、
紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、、無機および有機充填
剤、可塑剤、、帯電防止剤、補強材などを添加すること
ができる。

【００１５】本発明に使用することができるポリイソシ
アネート硬化剤は、例えば、トリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシア
ネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応
物、ヘキサメチレンジイソシアネート３量体化物、変性
ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンメ
タンポリイソシアネートなどの多官能イソシアネート化
合物を挙げられる。ポリイソシアネート硬化剤の配合量
は、前記の含フッ素ポリウレタン樹脂１００重量部に対
してポリイソシアネート硬化剤を０．５〜５０重量部が
好ましい。ポリイソシアネート硬化剤の配合により磁性
層の機械的強度、耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性などが向
上する。

【００１６】本発明のポリウレタン樹脂バインダー成分
中に必要に応じて磁気記録媒体のバインダー成分として
通常用いられている熱可塑性ポリウレタン樹脂、ニトロ
セルロース、酢酸セルロース、セルロースアセテートブ
チレート等のセルロース誘導体、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニ
ル／マレイン酸共重合体等の塩酢ビ樹脂、塩化ビニリデ
ン樹脂、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂、フェノキ
シ樹脂、エポキシ樹脂などを単独または組合わせて併用
することもできる。本発明の磁気記録媒体用バインダー
において、通常一般に用いられている潤滑剤を併用する
ことができる。潤滑剤としては、例えば高級脂肪酸、高
級脂肪酸と直鎖およびまたは分岐型アルコールから得ら
れる各種エステル類、ワックス、流動パラフィンなどが
挙げられる。これらの潤滑剤の添加量は、通常磁性粉に
対して１〜１０重量％が好ましい。本発明に使用するこ
とのできる強磁性微粉末としては、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、γ
−Ｆｅ₂Ｏ₃とＦｅ₃Ｏ₄との混晶、Ｃｏ変成酸化鉄、
ＣｒＯ₂、鉄などが挙げられる。これらの形状について
は、針状、板状、球状などのいかなる形状のものでも使
用できる。本発明の磁気記録媒体を製造する際に用いら
れる非磁性支持体としては、ポリエチレンテレフタレー
トのようなポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、アルミ、銅等の
金属、紙などが使用される。形態はフィルム、テープ、
シート、ディスク、カード、ドラム等いずれでもよい。
また支持体表面はコロナ放電、放射線、紫外線などで処
理されていても、あるいは他の樹脂でプレコートされて
いてもよい。

【００１７】

【発明の効果】本発明の磁気記録媒体用バインダーを用
いた磁気記録媒は、耐摩擦性、出力特性の耐久性、表面
平滑性などを向上させることができる。本発明の磁気記
録媒体は、ビデオテープ、オーディオテープ等の磁気テ
ープ、フロッピーディスク、各種磁気カードなどに用い
られる。

【００１８】

【実施例】本発明について、実施例および比較例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。実施例および比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味し、「％」は全て「重量
％」を意味する。

【００１９】実施例１不飽和基含有ジオ−ルの合成３０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、留出
塔、窒素導入口を付け、アジピン酸１０８０部、１，４
−ブタンジオ−ル１０２６部、フマル酸２３２部および
アセチルアセトンスズ０．０２部を仕込み、徐々に加熱
して２００℃、１０時間反応させた後、徐々に減圧し、
１５ｍｍHgで１５時間反応させた。水酸基価１０８ｍｇ
KOH/ｇ、酸価１．２ｍｇKOH/ｇの不飽和基含有ジオ−ル
（以下ＢＡ１という）を得た。

【００２０】含フッ素ビニ−ル変性ジオ−ルの合成１０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入と滴下ロ−トを付け、上記ＢＡ１を３００
部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。２，
２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレー
ト１２０部とベンゾイルパーオキサイド１．８部の混合
溶解物を滴下ロートから１時間かけて滴下した。その後
１００℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応させ
て、含フッ素ビニル変性ジオール（以下ＢＡ１Ｆとい
う）４１０部を得た。この水酸基価は７９ｍｇKOH/ｇで
ある。

【００２１】含フッ素ポリウレタン樹脂の合成２０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
冷却器を付け、上記ＢＡ１Ｆを２８６．５部、１，４−
ブタンジオール３．６部、４，４´−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩと略す）５９．９部、ジブチ
ルスズジラウレート０．０４部およびメチルエチルケト
ン６５０部を加え、８０℃で１５時間反応させて含フッ
素ポリウレタン樹脂溶液（磁気記録媒体用バインダー）
を得た。

【００２２】実施例２含フッ素ポリウレタン樹脂の合成２０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
冷却器を付け、上記ＢＡ１Ｆを１６３．０部、アジピン
酸と１，４−ブタンジオールからなる分子量１０００の
ポリエステルジオール１１４．８部、１，４−ブタンジ
オール４．１部、ＭＤＩ６８．２部、ジブチルスズジラ
ウレート０．０４部およびメチルエチルケトン６５０部
を加え、８０℃で１５時間反応させて含フッ素ポリウレ
タン樹脂溶液（磁気記録媒体用バインダー）を得た。

【００２３】実施例３不飽和基含有ジオ−ルの合成３０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、留出
塔、窒素導入口を付け、アジピン酸１１５６部、１，４
−ブタンジオール１０１９部、フマル酸１６２部および
アセチルアセトンスズ０．０２部を仕込み、徐々に加熱
して２００℃、１０時間反応させた後、徐々に減圧し、
１５ｍｍHgで１５時間反応させた。水酸基価１１０ｍｇ
KOH/ｇ、酸価１．３ｍｇKOH/ｇの不飽和基含有ジオ−ル
（以下ＢＡ２という）を得た。

【００２４】含フッ素ビニル変性ジオールの合成１０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
塔、窒素導入と滴下ロートを付け、上記ＢＡ１を３００
部仕込み、窒素を流しながら９５℃に加熱した。１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート６
０部とベンゾイルパーオキサイド０．９部の混合溶解物
を滴下ロートから１時間かけて滴下した。その後１００
℃で１時間、さらに１２０℃で２時間反応させて、含フ
ッ素ビニル変性ジオール（以下ＢＡ２Ｆという）３６０
部を得た。この水酸基価は９７ｍｇKOH/ｇである。

【００２５】含フッ素ポリウレタン樹脂の合成２０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
冷却器を付け、上記ＢＡ２Ｆを２７５．３部、１，４−
ブタンジオール４．３部、ＭＤＩ７０．５部、ジブチル
スズジラウレート０．０４部およびメチルエチルケトン
６５０部を加え、８０℃で１５時間反応させて含フッ素
ポリウレタン樹脂溶液（磁気記録媒体用バインダー）を
得た。

【００２６】実施例４含フッ素ポリウレタン樹脂の合成２０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
冷却器を付け、上記ＢＡ２Ｆを１４５．５部、アジピン
酸と１，４−ブタンジオールからなる分子量１０００の
ポリエステルジオール１２５．４部、１，４−ブタンジ
オール４．５部、ＭＤＩ７４．５部、ジブチルスズジラ
ウレート０．０５部およびメチルエチルケトン６５０部
を加え、８０℃で１５時間反応させて含フッ素ポリウレ
タン樹脂溶液（磁気記録媒体用バインダー）を得た。

【００２７】比較例１ポリウレタン樹脂の合成２０００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、還流
冷却器を付け、アジピン酸と１，４−ブタンジオールか
らなる分子量１０００のポリエステルジオール２６６．
２部、１，４−ブタンジオール４．８部、ＭＤＩ７９．
１部、ジブチルスズジラウレート０．０５部およびメチ
ルエチルケトン６５０部を加え、８０℃で１５時間反応
させてポリウレタン樹脂溶液（磁気記録媒体用バインダ
ー）を得た。

【００２８】比較例２フッ素系潤滑剤溶液として、フォンブリンＺＤＯＬ（エ
ニモント社製、パーフルオロアルキルポリエーテル）の
０．５％フレオン溶液を調製し、比較例１のポリウレタ
ン樹脂溶液を用いて磁性層を得た。この磁性層を浸漬し
乾燥し、潤滑層を形成した。

【００２９】実施例５磁性塗料の調製実施例１〜４または比較例１〜２のポリウレタン樹脂８０部ビニライトＶＡＧＨ（ユニオンカーバイト社製、塩化２０部ビニルー酢酸ビニルービニルアルコール共重合体） γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ １００部カーボンブラック３部メチルエチルケトン２００部シクロヘキサノン１００部上記組成物をボールミルで４８時間混合分散した後、８
部の硬化剤（日本ポリウレタン工業製、コロネートＬ）
を加え１時間混合分散して磁性塗料を調製した。この塗
料を厚さ１２ミクロンのポリエステルフィルム上に乾燥
後の厚みが３ミクロンとなるように塗布乾燥して磁性層
を形成した。８ｍｍ幅にスリットしてビデオテープを作
製した。

【００３０】「磁性層の評価」上記で得られた磁性層の
評価を下記の項目について実施した。結果を表１に示
す。＜接触角の測定＞磁性層表面のすべり性および撥水性の
劣化を調べるため、磁性層付フィルムを５０℃の乾燥機
に３０日間放置した後、水滴による接触角を接触角計
（協和界面科学製、２０℃、６０％相対湿度）で測定し
た。＜摩耗試験＞ＪＩＳＫ７３１１の方法に従って行っ
た。直径１００ｍｍの軟鋼板上に上記磁性塗料液を乾燥
後の厚みが１００ミクロンになるように塗布乾燥した。
テーバー式摩耗試験機を用い、テーバーＣＳ−１７、１
０００回の条件で摩耗量をｍｇで求めた。＜実走行耐久性＞ビデオテープをビデオデッキに装填し
てビデオ信号を記録し、再生状態で反復走行させて、再
生出力レベルが初期にくらべ３db低下するまでの走行回
数を求めた。

【００３１】

【表１】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】磁気記録媒体用バインダーにおいて、分子
内に不飽和基を有する平均分子量３００〜５０００のジ
オール１００重量部に含フッ素ビニルモノマー２〜２０
０重量部を反応させて得られた含フッ素ビニル変性ジオ
ール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を反応せしめ
て得られる含フッ素ポリウレタン樹脂からなることを特
徴とする磁気記録媒体用バインダー。
【請求項２】磁気記録媒体用バインダーにおいて、分子
内に不飽和基を有する平均分子量３００〜５０００のジ
オール１００重量部に含フッ素ビニルモノマー２〜２０
０重量部を反応させて得られた含フッ素ビニル変性ジオ
ール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を反応せしめ
て得られる含フッ素ポリウレタン樹脂およびポリイソシ
アネート硬化剤からなることを特徴とする磁気記録媒体
用バインダー。
【請求項３】基体上に磁性層を設けてなる磁気記録媒体
において、該磁性層中のバインダーとして、分子内に不
飽和基を有する平均分子量３００〜５０００のジオール
１００重量部に含フッ素ビニルモノマー２〜２００重量
部を反応させて得られた含フッ素ビニル変性ジオール、
ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を反応せしめて得ら
れる含フッ素ポリウレタン樹脂および必要に応じてポリ
イソシアネート硬化剤を用いることを特徴とする磁気記
録媒体。