JPH07278034A - フルオロフェノール類の製造方法 - Google Patents
フルオロフェノール類の製造方法Info
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- JPH07278034A JPH07278034A JP6069367A JP6936794A JPH07278034A JP H07278034 A JPH07278034 A JP H07278034A JP 6069367 A JP6069367 A JP 6069367A JP 6936794 A JP6936794 A JP 6936794A JP H07278034 A JPH07278034 A JP H07278034A
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- Japan
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- fluorophenol
- fluoroanisole
- reaction
- metal catalyst
- yield
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 中間体として有用なフルオロフェノール類を
効率よく製造する方法を提供すること。 【構成】 ポリフルオロアニリンをジアゾ化してジアゾ
ニウム塩とし、これを金属触媒の存在下メタノールと反
応させ、フッ素数が１減少したフルオロアニソールとな
し、さらにこれを加水分解反応に付すことによりフルオ
ロフェノールを得る。 【効果】 従来法と比較して総合収率が顕著に向上し、
相対的に温和な反応条件を用いることが可能である。
効率よく製造する方法を提供すること。 【構成】 ポリフルオロアニリンをジアゾ化してジアゾ
ニウム塩とし、これを金属触媒の存在下メタノールと反
応させ、フッ素数が１減少したフルオロアニソールとな
し、さらにこれを加水分解反応に付すことによりフルオ
ロフェノールを得る。 【効果】 従来法と比較して総合収率が顕著に向上し、
相対的に温和な反応条件を用いることが可能である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬等の重要な
中間体となりうるフルオロフェノール類、特にフルオロ
フェノール、ジフルオロフェノールを効率良く製造する
方法に関するものである。
中間体となりうるフルオロフェノール類、特にフルオロ
フェノール、ジフルオロフェノールを効率良く製造する
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フルオロフェノール類の製造方法
として、１）フルオロアニリンのジアゾ化後、加水分解
する方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，１６
５（１９３９）〕、２）アミノアニソールからシーマン
反応によりフルオロアニソールを得た後、メトキシ基を
加水分解する方法〔日化 ７９，１１２１（１９７
９）〕、３）クロロフルオロベンゼンをアルカリで加水
分解する方法〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，５
０，３７７（１９９０）〕等が知られている。１）の方
法は実験室的には手軽にできる利点があるが、収率が低
く廃物が多量にできるなど工業的に実用化しうる方法と
は言い難い。２）の方法は工程が長く全体の収率が５０
％以下と低い。また、シーマン反応における熱分解反応
は工業的には制御が難しく、発生する三フッ化ホウ素の
公害処理等厄介な問題を含んでいる。３）の方法は反応
温度が２００〜３００℃と高く、アルカリを使用するた
め反応器の腐食等工業的には問題がある。
として、１）フルオロアニリンのジアゾ化後、加水分解
する方法〔Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６１，１６
５（１９３９）〕、２）アミノアニソールからシーマン
反応によりフルオロアニソールを得た後、メトキシ基を
加水分解する方法〔日化 ７９，１１２１（１９７
９）〕、３）クロロフルオロベンゼンをアルカリで加水
分解する方法〔Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．，５
０，３７７（１９９０）〕等が知られている。１）の方
法は実験室的には手軽にできる利点があるが、収率が低
く廃物が多量にできるなど工業的に実用化しうる方法と
は言い難い。２）の方法は工程が長く全体の収率が５０
％以下と低い。また、シーマン反応における熱分解反応
は工業的には制御が難しく、発生する三フッ化ホウ素の
公害処理等厄介な問題を含んでいる。３）の方法は反応
温度が２００〜３００℃と高く、アルカリを使用するた
め反応器の腐食等工業的には問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、中間
体化合物として有用なフルオロフェノール類を効率よく
製造できる合成ルートを提供することである。
体化合物として有用なフルオロフェノール類を効率よく
製造できる合成ルートを提供することである。
【０００４】かくして本発明者らは、鋭意検討を重ねた
結果、従来法とは異なる新規合成反応を用いる製造方法
を見い出した。
結果、従来法とは異なる新規合成反応を用いる製造方法
を見い出した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、化５の
ポリフルオロアニリンをジアゾ化して化６に示すジアゾ
ニウム塩とし、ついでこのジアゾニウム塩を金属触媒の
存在下メタノールと反応させ１個のフルオロ基をメトキ
シ基で置換するとともにジアゾニウム塩を還元して化７
のフルオロアニソールとし、さらにこのフルオロアニソ
ールを加水分解反応により化８のフルオロフェノールと
なすことを特徴とするフルオロフェノール類の製造方法
を提供する：
ポリフルオロアニリンをジアゾ化して化６に示すジアゾ
ニウム塩とし、ついでこのジアゾニウム塩を金属触媒の
存在下メタノールと反応させ１個のフルオロ基をメトキ
シ基で置換するとともにジアゾニウム塩を還元して化７
のフルオロアニソールとし、さらにこのフルオロアニソ
ールを加水分解反応により化８のフルオロフェノールと
なすことを特徴とするフルオロフェノール類の製造方法
を提供する：
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】 （これらの式においてｎは２，３，４または５の整数で
あり、ＸはＨＳＯ4 、Ｃｌ、ＢＦ4 またはＰＦ6 を表わ
す）。
あり、ＸはＨＳＯ4 、Ｃｌ、ＢＦ4 またはＰＦ6 を表わ
す）。
【０００６】すなわち、本発明の要旨は、ポリフルオロ
アニリンをジアゾ化した溶液に金属触媒の存在下メタノ
ールを反応させることによりフッ素数が１個減少したフ
ルオロアニソール類を得るという新規合成反応を用いる
ことを基礎とするフルオロフェノール類の製造方法に存
する。
アニリンをジアゾ化した溶液に金属触媒の存在下メタノ
ールを反応させることによりフッ素数が１個減少したフ
ルオロアニソール類を得るという新規合成反応を用いる
ことを基礎とするフルオロフェノール類の製造方法に存
する。
【０００７】本発明の方法の具体的な実施に際しては、
まず反応器に化５のポリフルオロアニリンを仕込んでジ
アゾ化し（この反応自体は周知である。）、かくして得
られる化６の生成ジアゾニウム塩を含む溶液に、攪拌下
にメタノールと金属触媒（好適には銅粉末）とを添加
し、所定時間、所定温度で反応させるのが好ましい。こ
の反応が本発明の中心となる反応である。反応後、ジク
ロロメタンおよび水を加え２層に分離し、水性層を除去
する。有機層中の化７のフルオロアニソール類は、通常
の方法、例えば蒸留などにより容易に分離精製できる。
得られたフルオロアニソール類を常法により加水分解
し、目的とする化８のフルオロフェノール類を製造する
ことができる。
まず反応器に化５のポリフルオロアニリンを仕込んでジ
アゾ化し（この反応自体は周知である。）、かくして得
られる化６の生成ジアゾニウム塩を含む溶液に、攪拌下
にメタノールと金属触媒（好適には銅粉末）とを添加
し、所定時間、所定温度で反応させるのが好ましい。こ
の反応が本発明の中心となる反応である。反応後、ジク
ロロメタンおよび水を加え２層に分離し、水性層を除去
する。有機層中の化７のフルオロアニソール類は、通常
の方法、例えば蒸留などにより容易に分離精製できる。
得られたフルオロアニソール類を常法により加水分解
し、目的とする化８のフルオロフェノール類を製造する
ことができる。
【０００８】ポリフルオロアニリンのジアゾニウム塩
は、濃硫酸と亜硝酸ナトリウムとから調製した硫酸水素
ニトロシルによりジアゾ化した溶液を用いるのが好まし
い。塩酸や硫酸中で常法によりジアゾ化した溶液や、テ
トラフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロリン酸塩として
単離した固体を用いてもよい。
は、濃硫酸と亜硝酸ナトリウムとから調製した硫酸水素
ニトロシルによりジアゾ化した溶液を用いるのが好まし
い。塩酸や硫酸中で常法によりジアゾ化した溶液や、テ
トラフルオロホウ酸塩やヘキサフルオロリン酸塩として
単離した固体を用いてもよい。
【０００９】本発明の主反応（化６→化７）の反応温度
は、約０℃〜６５℃、好ましくは約２０〜５０℃であ
る。反応温度が低すぎると反応速度が減少し、高すぎる
と副反応が生じやすい。
は、約０℃〜６５℃、好ましくは約２０〜５０℃であ
る。反応温度が低すぎると反応速度が減少し、高すぎる
と副反応が生じやすい。
【００１０】本発明の主反応に使用するメタノールの量
はポリフルオロアニリンに対して２〜２００倍モル量の
範囲である。これよりもメタノールの量が少ないと収率
が低下する。メタノール量が多いほど反応速度が増加す
るが、２００倍モル以上用いても反応速度の増加は見ら
れない。
はポリフルオロアニリンに対して２〜２００倍モル量の
範囲である。これよりもメタノールの量が少ないと収率
が低下する。メタノール量が多いほど反応速度が増加す
るが、２００倍モル以上用いても反応速度の増加は見ら
れない。
【００１１】本発明の主反応に使用する金属触媒として
は銅を用いるのが好ましい。銅の他に、マグネシウム、
亜鉛、アルミニウム、鉄、錫、鉛などが使用できる。そ
の使用量はポリフルオロアニリンに対して約０．００５
〜０．０５倍モル量で十分である。
は銅を用いるのが好ましい。銅の他に、マグネシウム、
亜鉛、アルミニウム、鉄、錫、鉛などが使用できる。そ
の使用量はポリフルオロアニリンに対して約０．００５
〜０．０５倍モル量で十分である。
【００１２】本発明の化５に示すポリフルオロアニリン
には、複数のフルオロ基を有し、内１個以上のフルオロ
基がアミノ基のオルト位あるいはパラ位にあるもので、
例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリ
ン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，
３，４，６−テトラフルオロアニリン、２，３，５，６
−テトラフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロ
アニリン、２，３，６−トリフルオロアニリン、２，
４，５−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリフル
オロアニリン、２，３−ジフルオロアニリン、２，４−
ジフルオロアニリン、２，５−ジフルオロアニリン、
２，６−ジフルオロアニリン、３，４−ジフルオロアニ
リンなどが挙げられる。特に好ましくは、２，４−ジフ
ルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、２，
３，４−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリフル
オロアニリンである。また、上記以外にも置換基として
フルオロ基のみに限らず、例えば、クロロ基、ブロモ
基、ニトロ基、シアノ基、メチル基等を含んでいてもよ
い。
には、複数のフルオロ基を有し、内１個以上のフルオロ
基がアミノ基のオルト位あるいはパラ位にあるもので、
例えば、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリ
ン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，
３，４，６−テトラフルオロアニリン、２，３，５，６
−テトラフルオロアニリン、２，３，４−トリフルオロ
アニリン、２，３，６−トリフルオロアニリン、２，
４，５−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリフル
オロアニリン、２，３−ジフルオロアニリン、２，４−
ジフルオロアニリン、２，５−ジフルオロアニリン、
２，６−ジフルオロアニリン、３，４−ジフルオロアニ
リンなどが挙げられる。特に好ましくは、２，４−ジフ
ルオロアニリン、２，６−ジフルオロアニリン、２，
３，４−トリフルオロアニリン、２，４，６−トリフル
オロアニリンである。また、上記以外にも置換基として
フルオロ基のみに限らず、例えば、クロロ基、ブロモ
基、ニトロ基、シアノ基、メチル基等を含んでいてもよ
い。
【００１３】
【実施例】３−フルオロフェノールの製造 実施例１ ５リットルのガラス製反応器に濃硫酸４００ｇ（４．０
８モル）を仕込み、攪拌下、亜硝酸ナトリウム５８．８
ｇ（０．８５モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、
７０℃に加熱して完全に亜硝酸ナトリウムを溶解させた
後、室温まで放冷し、硫酸水素ニトロシル溶液を調製し
た。そこに攪拌下、２，４−ジフルオロアリニン１００
ｇ（０．７７モル）と５０％硫酸２００ｇとを混合した
溶液を液温が３０℃以上にならないように冷却して少量
ずつ添加した。
８モル）を仕込み、攪拌下、亜硝酸ナトリウム５８．８
ｇ（０．８５モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、
７０℃に加熱して完全に亜硝酸ナトリウムを溶解させた
後、室温まで放冷し、硫酸水素ニトロシル溶液を調製し
た。そこに攪拌下、２，４−ジフルオロアリニン１００
ｇ（０．７７モル）と５０％硫酸２００ｇとを混合した
溶液を液温が３０℃以上にならないように冷却して少量
ずつ添加した。
【００１４】そこに、メタノール２ｋｇ（６２．４モ
ル）と銅粉１ｇ（０．０１６モル）とを仕込んだ。反応
の進行にともない窒素ガスが発生した。２時間攪拌後、
反応液を水３リットルとジクロロメタン３リットルとの
混合液に加え攪拌し、ジクロロメタン層を分離し濃縮し
た。これを単蒸留して得た３−フルオロアニソール５
８．６ｇに４７％臭化水素酸溶液５００ｍｌを加え攪拌
下、６時間加熱還流した。放冷後、ジクロロメタン５０
０ｍｌで溶媒抽出し、ジクロロメタンを留去後、蒸留し
て３−フルオロフェノールを得た。収量４６．９ｇ、収
率５４％（アニリン基準）であった。
ル）と銅粉１ｇ（０．０１６モル）とを仕込んだ。反応
の進行にともない窒素ガスが発生した。２時間攪拌後、
反応液を水３リットルとジクロロメタン３リットルとの
混合液に加え攪拌し、ジクロロメタン層を分離し濃縮し
た。これを単蒸留して得た３−フルオロアニソール５
８．６ｇに４７％臭化水素酸溶液５００ｍｌを加え攪拌
下、６時間加熱還流した。放冷後、ジクロロメタン５０
０ｍｌで溶媒抽出し、ジクロロメタンを留去後、蒸留し
て３−フルオロフェノールを得た。収量４６．９ｇ、収
率５４％（アニリン基準）であった。
【００１５】比較例１ 触媒の銅粉を添加しない以外は実施例１と同様の手順で
おこなった。主反応は進行せず、３−フルオロフェノー
ルの収量０ｇ、収率０％であった。
おこなった。主反応は進行せず、３−フルオロフェノー
ルの収量０ｇ、収率０％であった。
【００１６】実施例２ 原料の２，４−ジフルオロアニリンを２，６−ジフルオ
ロアニリンに代えた以外は実施例１と同様の手順でおこ
なった。
ロアニリンに代えた以外は実施例１と同様の手順でおこ
なった。
【００１７】３−フルオロフェノールの収量４４．２
ｇ、収率５１％（アニリン基準）であった。
ｇ、収率５１％（アニリン基準）であった。
【００１８】比較例２ 触媒の銅粉を添加しない以外は実施例２と同様の手順で
おこなった。主反応は進行せず、３−フルオロフェノー
ルの収量０ｇ、収率０％であった。
おこなった。主反応は進行せず、３−フルオロフェノー
ルの収量０ｇ、収率０％であった。
【００１９】２．３−ジフルオロフェノールの製造 実施例３ ５リットルのガラス製反応器に濃硫酸４００ｇ（４．０
８モル）を仕込み、攪拌下、亜硝酸ナトリウム５８．８
ｇ（０．８５モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、
７０℃に加熱して完全に亜硝酸ナトリウムを溶解させた
後、室温まで放冷し、硫酸水素ニトロシル溶液を調製し
た。そこに攪拌下、２，３，４−トリフルオロアリニン
１１４ｇ（０．７７モル）と５０％硫酸２００ｇとを混
合した溶液を液温が３０℃以上にならないように冷却し
て少量ずつ添加した。
８モル）を仕込み、攪拌下、亜硝酸ナトリウム５８．８
ｇ（０．８５モル）を少量ずつ添加した。添加終了後、
７０℃に加熱して完全に亜硝酸ナトリウムを溶解させた
後、室温まで放冷し、硫酸水素ニトロシル溶液を調製し
た。そこに攪拌下、２，３，４−トリフルオロアリニン
１１４ｇ（０．７７モル）と５０％硫酸２００ｇとを混
合した溶液を液温が３０℃以上にならないように冷却し
て少量ずつ添加した。
【００２０】そこに、メタノール２ｋｇ（６２．４モ
ル）と銅粉１ｇ（０．０１６モル）とを仕込んだ。反応
の進行にともない窒素ガスが発生した。３０分攪拌後、
反応液を水３リットルとジクロロメタン３リットルとの
混合液に加え攪拌し、ジクロロメタン層を分離し濃縮し
た。これを単蒸留して得た２，３−ジフルオロアニソー
ル８７．１ｇに４７％臭化水素酸溶液５００ｍｌを加え
攪拌下、６時間加熱還流した。放冷後、ジクロロメタン
５００ｍｌで溶媒抽出し、ジクロロメタンを留去後、蒸
留して２，３−ジフルオロフェノールを得た。収量７
０．８ｇ、収率７０％（アニリン基準）であった。
ル）と銅粉１ｇ（０．０１６モル）とを仕込んだ。反応
の進行にともない窒素ガスが発生した。３０分攪拌後、
反応液を水３リットルとジクロロメタン３リットルとの
混合液に加え攪拌し、ジクロロメタン層を分離し濃縮し
た。これを単蒸留して得た２，３−ジフルオロアニソー
ル８７．１ｇに４７％臭化水素酸溶液５００ｍｌを加え
攪拌下、６時間加熱還流した。放冷後、ジクロロメタン
５００ｍｌで溶媒抽出し、ジクロロメタンを留去後、蒸
留して２，３−ジフルオロフェノールを得た。収量７
０．８ｇ、収率７０％（アニリン基準）であった。
【００２１】比較例３ 触媒の銅粉を添加しない以外は実施例３と同様の手順で
おこなった。主反応は進行せず、２，３−ジフルオロフ
ェノールの収量０ｇ、収率０％であった。
おこなった。主反応は進行せず、２，３−ジフルオロフ
ェノールの収量０ｇ、収率０％であった。
【００２２】３，５−ジフルオロフェノールの製造 実施例４ 原料の２，３，４−トリフルオロアニリンを２，４，６
−トリフルオロアニリンに代えた以外は実施例３と同様
の手順でおこなった。
−トリフルオロアニリンに代えた以外は実施例３と同様
の手順でおこなった。
【００２３】３，５−ジフルオロフェノールの収量６
３．７ｇ、収率６３％（アニリン基準）であった。
３．７ｇ、収率６３％（アニリン基準）であった。
【００２４】比較例４ 触媒の銅粉を添加しない以外は実施例４と同様の手順で
おこなった。主反応は進行せず、３，５−ジフルオロフ
ェノールの収量０ｇ、収率０％であった。
おこなった。主反応は進行せず、３，５−ジフルオロフ
ェノールの収量０ｇ、収率０％であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、既存の方法より
も温和な反応条件下、５０〜７０％と良好な収率（アニ
リン基準）でフルオロフェノール類を製造することがで
きる。
も温和な反応条件下、５０〜７０％と良好な収率（アニ
リン基準）でフルオロフェノール類を製造することがで
きる。
Claims (3)
- 【請求項１】 化１のポリフルオロアニリンをジアゾ化
して化２に示すジアゾニウム塩とし、ついでこのジアゾ
ニウム塩を金属触媒の存在下メタノールと反応させ１個
のフルオロ基をメトキシ基で置換するとともにジアゾニ
ウム塩を還元して化３のフルオロアニソールとし、さら
にこのフルオロアニソールを加水分解反応により化４の
フルオロフェノールとなすことを特徴とするフルオロフ
ェノール類の製造方法： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （これらの式においてｎは２，３，４または５の整数で
あり、ＸはＨＳＯ4 、Ｃｌ、ＢＦ4 またはＰＦ6 を表わ
す）。 - 【請求項２】 金属触媒が銅からなる請求項１の方法。
- 【請求項３】 目的フルオロフェノールが３−フルオロ
フェノール、２，３−ジフルオロフェノールまたは３，
５−ジフルオロフェノールである請求項１または２の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06936794A JP3581391B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | フルオロフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06936794A JP3581391B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | フルオロフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07278034A true JPH07278034A (ja) | 1995-10-24 |
| JP3581391B2 JP3581391B2 (ja) | 2004-10-27 |
Family
ID=13400524
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06936794A Expired - Lifetime JP3581391B2 (ja) | 1994-04-07 | 1994-04-07 | フルオロフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3581391B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102249867A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-11-23 | 郓城县世炬化工有限公司 | 间氟苯甲醚的制备方法 |
| CN117945859A (zh) * | 2024-03-26 | 2024-04-30 | 内蒙古源宏精细化工有限公司 | 邻氟苯酚工艺合成 |
-
1994
- 1994-04-07 JP JP06936794A patent/JP3581391B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102249867A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-11-23 | 郓城县世炬化工有限公司 | 间氟苯甲醚的制备方法 |
| CN117945859A (zh) * | 2024-03-26 | 2024-04-30 | 内蒙古源宏精细化工有限公司 | 邻氟苯酚工艺合成 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3581391B2 (ja) | 2004-10-27 |
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