JPH072774B2 - シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの製造方法Info
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- JPH072774B2 JPH072774B2 JP60154358A JP15435885A JPH072774B2 JP H072774 B2 JPH072774 B2 JP H072774B2 JP 60154358 A JP60154358 A JP 60154358A JP 15435885 A JP15435885 A JP 15435885A JP H072774 B2 JPH072774 B2 JP H072774B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、少なくともビニル型不飽和基、並びにヒド
ロキシル基及びカルボキシル基から成る群から選択され
た末端官能基が導入されており、且つ該ビニル型不飽和
基の少なくとも幾つかにシリルフェロセン基が付加され
ているポリブタジエンの製造方法に関する。
ロキシル基及びカルボキシル基から成る群から選択され
た末端官能基が導入されており、且つ該ビニル型不飽和
基の少なくとも幾つかにシリルフェロセン基が付加され
ているポリブタジエンの製造方法に関する。
メタロセン化合物、そして特にフェロセンは、非常に長
い間推進組成物中の燃焼触媒として使用されてきた。し
かしながら、これらの化合物は推進組成物と単に混合さ
れるに過ぎないため、これらは経時中にブロックの表面
に向って移動する傾向を有する。この移動がブロック中
にフェロセンの濃度勾配をもたらし、このことがその燃
焼に不規則性を生じさせ、そしてさらに推進剤への阻害
剤の接着に影響を与える場合がある。
い間推進組成物中の燃焼触媒として使用されてきた。し
かしながら、これらの化合物は推進組成物と単に混合さ
れるに過ぎないため、これらは経時中にブロックの表面
に向って移動する傾向を有する。この移動がブロック中
にフェロセンの濃度勾配をもたらし、このことがその燃
焼に不規則性を生じさせ、そしてさらに推進剤への阻害
剤の接着に影響を与える場合がある。
固体推進組成物中でのフェロセンの移動を減少し又は除
去するために多くの解決策が提案されている。これらの
解決策の１つは、フェロセン分子にイソシアナート又は
ヒドロキシ基を付加し、次にこれらの基をポリマーの末
端端基、例えばヒドロキシテレケリックポリブタジエン
（hydroxytelechelic polybutadiene）又はカルボキシ
テレケリックポリブタジエン（carboxytelechelic poly
butadiene）のヒドロキシ基又はカルボキシ基と反応せ
しめることによって前記フェロセン分子を修飾すること
から成る。
去するために多くの解決策が提案されている。これらの
解決策の１つは、フェロセン分子にイソシアナート又は
ヒドロキシ基を付加し、次にこれらの基をポリマーの末
端端基、例えばヒドロキシテレケリックポリブタジエン
（hydroxytelechelic polybutadiene）又はカルボキシ
テレケリックポリブタジエン（carboxytelechelic poly
butadiene）のヒドロキシ基又はカルボキシ基と反応せ
しめることによって前記フェロセン分子を修飾すること
から成る。
この解決方法は特に米国特許第3,932,240号及び第3,84
3,700号に記載されている。すなわち、ポリマーに化学
的に結合したシリルフェロセン化合物は推進組成物中を
もはや移動しない。しかしながら、この解決方法は２つ
の大きな欠点を有する。確かに、架橋されたポリマー中
の遊離末端基の数がこのポリマーの量に比べて非常に小
さい場合非常に少量のフェロセンのみを組成物中に導入
することが可能であり、あるいは、フェロセンがプレポ
リマーに結合する場合、末端基の数が有意に減少し、そ
して適切な機械的性質を有する重合組成物を製造するこ
とが不可能になる。
3,700号に記載されている。すなわち、ポリマーに化学
的に結合したシリルフェロセン化合物は推進組成物中を
もはや移動しない。しかしながら、この解決方法は２つ
の大きな欠点を有する。確かに、架橋されたポリマー中
の遊離末端基の数がこのポリマーの量に比べて非常に小
さい場合非常に少量のフェロセンのみを組成物中に導入
することが可能であり、あるいは、フェロセンがプレポ
リマーに結合する場合、末端基の数が有意に減少し、そ
して適切な機械的性質を有する重合組成物を製造するこ
とが不可能になる。
さらに、ビニルフェロセンのごときフェロセン化合物を
ブタジエンと共に重合せしめてカルボキシ末端基を有す
るポリマーを生成せしめることにより得られるポリマー
を製造することが提案されている。この解決法において
は、重合組成物が適切な機械的性質を保持することが意
図される場合、十分な量の鉄を導入することが不可能で
ある。
ブタジエンと共に重合せしめてカルボキシ末端基を有す
るポリマーを生成せしめることにより得られるポリマー
を製造することが提案されている。この解決法において
は、重合組成物が適切な機械的性質を保持することが意
図される場合、十分な量の鉄を導入することが不可能で
ある。
最後に、他の解決法においては、米国特許第4,023,994
号に例示されているように、フェロセンを推進組成物に
付加される可塑剤に結合せしめることが提案されてい
る。しかしながらこの方法は推進組成物中での燃焼触媒
の移動を除去しない。
号に例示されているように、フェロセンを推進組成物に
付加される可塑剤に結合せしめることが提案されてい
る。しかしながらこの方法は推進組成物中での燃焼触媒
の移動を除去しない。
この発明の目的は、メタロセン基そして特にフェロセン
基を含有するポリマーであって、該メタロセンが該ポリ
マーの末端基に影響を与えることなくその鎖に結合して
おり、その結果として架橋ポリマーの機械的特性がほと
んど又は全く影響を受けないポリマーを提供することに
よって前記のすべての欠点を克服することである。得ら
れるポリマーのメタロセン又は金属含量は高く、そして
このため結剤としてこのポリマーを有し、そして高い燃
焼速度を得るために適当な金属含量を有する推進組成物
を製造することが可能となる。
基を含有するポリマーであって、該メタロセンが該ポリ
マーの末端基に影響を与えることなくその鎖に結合して
おり、その結果として架橋ポリマーの機械的特性がほと
んど又は全く影響を受けないポリマーを提供することに
よって前記のすべての欠点を克服することである。得ら
れるポリマーのメタロセン又は金属含量は高く、そして
このため結剤としてこのポリマーを有し、そして高い燃
焼速度を得るために適当な金属含量を有する推進組成物
を製造することが可能となる。
この発明の方法により提供されるポリマーはポリブタジ
エンであり、少なくともビニル型不飽和基を含めてのエ
チレン性不飽和基を有し、その少なくとも幾つかに、次
の式（Ｉ）： 〔式中、Ｍは鉄であり;R1は低級アルキレン基であり、R
2及びR3は低級アルキル基又は−R1−（C5H4）Ｍ（C
5H5）である〕で表わされる基が付加されている。
エンであり、少なくともビニル型不飽和基を含めてのエ
チレン性不飽和基を有し、その少なくとも幾つかに、次
の式（Ｉ）： 〔式中、Ｍは鉄であり;R1は低級アルキレン基であり、R
2及びR3は低級アルキル基又は−R1−（C5H4）Ｍ（C
5H5）である〕で表わされる基が付加されている。
式（Ｉ）の前記の基を“シリルメタロセン基”と称す
る。
る。
この発明の他の特徴に従えば、ポリマーが含有するエチ
レン性不飽和の少なくとも幾つかはビニル型の不飽和で
あり、シリルメタセロン基は好ましくはこれらのビニル
型不飽和の少なくとも部分に付加されている。
レン性不飽和の少なくとも幾つかはビニル型の不飽和で
あり、シリルメタセロン基は好ましくはこれらのビニル
型不飽和の少なくとも部分に付加されている。
ビニル型不飽和はポリマー鎖の炭素により担持され、又
はポリマー鎖の炭素により担持された置換基中に存在
し、これらの置換基は１〜10個の炭素原子を含有する炭
化水素化合物である。
はポリマー鎖の炭素により担持された置換基中に存在
し、これらの置換基は１〜10個の炭素原子を含有する炭
化水素化合物である。
有利には、ビニル型不飽和はポリマー鎖を形成する炭素
原子により担持され、末端炭素原子は官能基を担持す
る。
原子により担持され、末端炭素原子は官能基を担持す
る。
すなわち、シリルメタロセン基はペンデントビニル型不
飽和にのみ付加され、そしてポリマーの末端官能基とは
反応しない。このポリマーは、この結果として、その末
端官能基の介在により架橋されそしてさらにシリルメタ
ロセンにより飽和されていないエチレン性不飽和を介し
て架橋される。
飽和にのみ付加され、そしてポリマーの末端官能基とは
反応しない。このポリマーは、この結果として、その末
端官能基の介在により架橋されそしてさらにシリルメタ
ロセンにより飽和されていないエチレン性不飽和を介し
て架橋される。
しかしながら、この発明に従えば、所望によりポリマー
鎖中に存在するエチレン性不飽和にシリルメタロセンを
添加することができる。この場合、ポリマー末端基の性
質に依存してシリルメタロセン基はこれらの末端基と反
応することができるであろう。これは、これらの末端基
が例えばヒドロキシもしくはカルボキシ基、又はビニル
型不飽和の場合である。
鎖中に存在するエチレン性不飽和にシリルメタロセンを
添加することができる。この場合、ポリマー末端基の性
質に依存してシリルメタロセン基はこれらの末端基と反
応することができるであろう。これは、これらの末端基
が例えばヒドロキシもしくはカルボキシ基、又はビニル
型不飽和の場合である。
結論として、この発明に適するポリマーは、その鎖中に
エチレン性不飽和を含有し、そして／又はペンデントも
しくは末端ビニル型不飽和を有し、官能末端基を有する
か又は有しないポリマーである。この発明のために適当
なポリマーの例として、ジエン化合物の重合又は共重合
により得られるポリマー、例えばポリブタジエン又はポ
リイソプレン（縮合により得られる不飽和ポリマー）を
挙げることができる。
エチレン性不飽和を含有し、そして／又はペンデントも
しくは末端ビニル型不飽和を有し、官能末端基を有する
か又は有しないポリマーである。この発明のために適当
なポリマーの例として、ジエン化合物の重合又は共重合
により得られるポリマー、例えばポリブタジエン又はポ
リイソプレン（縮合により得られる不飽和ポリマー）を
挙げることができる。
この発明の好ましい態様のために適当なポリマーは、エ
チレン性不飽和を含有し、その少なくとも幾つかがビニ
ル型でありそしてポリマー鎖に対してペンデントであ
る。このようなポリマーは、ジエン化合物の重合又は共
重合によって得られ、例えば1,2−及び1,4−重合ポリブ
タジエン、並びに1,2−、3,4−及び1,4−重合ポリイソ
プレンである。
チレン性不飽和を含有し、その少なくとも幾つかがビニ
ル型でありそしてポリマー鎖に対してペンデントであ
る。このようなポリマーは、ジエン化合物の重合又は共
重合によって得られ、例えば1,2−及び1,4−重合ポリブ
タジエン、並びに1,2−、3,4−及び1,4−重合ポリイソ
プレンである。
有利にはこれらのポリマーは官能末端基、例えばヒドロ
キシ基又はカルボキシ基を有する。
キシ基又はカルボキシ基を有する。
この発明の好ましいポリマーはビニル型不飽和を含有す
るヒドロキシテレケリックポリブタジエン又はカルボキ
シテレケリックポリブタジエンである。
るヒドロキシテレケリックポリブタジエン又はカルボキ
シテレケリックポリブタジエンである。
シリルメタロセン基はポリマー中に存在する必要な数の
ビニル型不飽和に付加される。すなわち、これらの基
は、ポリマー中の末端官能基には影響を与えないでビニ
ル型不飽和のすべてに付加することができる。ポリマー
中の官能基、例えばヒドロキシテレケリックポリブタジ
エンのヒドロキシ基又はカルボキシテレケリックポリブ
タジエンのカルボキシ基はシリルメタロセン基と反応せ
ず、そしてそれ故にポリイソシアナート又はポリエポキ
シドのごとき架橋剤の存在下でポリマーの架橋のために
機能することができる。
ビニル型不飽和に付加される。すなわち、これらの基
は、ポリマー中の末端官能基には影響を与えないでビニ
ル型不飽和のすべてに付加することができる。ポリマー
中の官能基、例えばヒドロキシテレケリックポリブタジ
エンのヒドロキシ基又はカルボキシテレケリックポリブ
タジエンのカルボキシ基はシリルメタロセン基と反応せ
ず、そしてそれ故にポリイソシアナート又はポリエポキ
シドのごとき架橋剤の存在下でポリマーの架橋のために
機能することができる。
この発明のシリルメタロセン基はＭが鉄原子である式
（Ｉ）のシリルフェロセン基である。
（Ｉ）のシリルフェロセン基である。
基R2及びR3は好ましくはメチルもしくはエチル基、又は
基−〔R1−（C5H4）Fe（C5H5）〕である。
基−〔R1−（C5H4）Fe（C5H5）〕である。
基R1は置換もしくは非置換メチレン鎖、又はフェニレ
ン、ベンジリデンもしくはベンジレン基である。
ン、ベンジリデンもしくはベンジレン基である。
この発明の好ましい態様において基R1はｎが１〜６であ
る式（CH2）ｎのメチレン鎖である。
る式（CH2）ｎのメチレン鎖である。
シリルメタロセン基を含有するこれらのポリマーは多く
の用途において使用され、そして特に固体推進組成物の
結合剤の部分又は全部として使用され、この用途はこの
発明の他の対象である。
の用途において使用され、そして特に固体推進組成物の
結合剤の部分又は全部として使用され、この用途はこの
発明の他の対象である。
実際に、コンポジット推進薬として知られる推進薬は本
質上不活性結合剤、例えばポリイソシアナート又はポリ
エポキシドにより架橋されたヒドロキシテレケリックポ
リブタジエン（HTPB）又はカルボキシテレケリックポリ
ブタジエン（CTPB）に基礎を置くポリマー、酸化剤、ほ
とんどの場合無機酸化剤、例えば過塩素酸アンモニウ
ム、及び適当であれば燃料、例えばアルミニウムから成
る。
質上不活性結合剤、例えばポリイソシアナート又はポリ
エポキシドにより架橋されたヒドロキシテレケリックポ
リブタジエン（HTPB）又はカルボキシテレケリックポリ
ブタジエン（CTPB）に基礎を置くポリマー、酸化剤、ほ
とんどの場合無機酸化剤、例えば過塩素酸アンモニウ
ム、及び適当であれば燃料、例えばアルミニウムから成
る。
コンポジット推進薬はさらに多くの添加物、例えば可塑
剤、抗酸化剤、重合触媒、及び燃焼触媒を含有する。メ
タロセン、そして好ましくはフェロセンは一般に燃焼触
媒として使用される。
剤、抗酸化剤、重合触媒、及び燃焼触媒を含有する。メ
タロセン、そして好ましくはフェロセンは一般に燃焼触
媒として使用される。
この発明の推進組成物において、コンポジット推進薬は
上記のそして現在使用されている成分と同じ成分を含ん
で成る。しかしながら、不活性結合剤は全体として又は
部分的に、シリルメタロセン基を担持するこの発明のポ
リマーから成る。
上記のそして現在使用されている成分と同じ成分を含ん
で成る。しかしながら、不活性結合剤は全体として又は
部分的に、シリルメタロセン基を担持するこの発明のポ
リマーから成る。
この結果、推進組成物に燃焼触媒を添加する必要はもは
やない。前者はポリマーに直接結合しているからであ
る。
やない。前者はポリマーに直接結合しているからであ
る。
さらに、この発明のポリマーは、常用のポリマーを架橋
するために使用される架橋系と同一の架橋系により架橋
される。すなわち、シリルメタロセン基を担持するヒド
ロキシテレケニックポリブタジエンのための架橋剤はポ
リイソシアナート、例えばトルエンジイソシアナート、
イソフォロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルヘキサンジイソシアナート又は
メチルジシクロヘキシルジイソシアナートである。同様
に、この発明のカルボキシテレケリックポリブタジエン
のための架橋剤はポリエポキシド、例えばシエルから販
売されるエポン812、又はポリアジリジン、例えばトリ
ス（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキシ
ド（MAPO）である。
するために使用される架橋系と同一の架橋系により架橋
される。すなわち、シリルメタロセン基を担持するヒド
ロキシテレケニックポリブタジエンのための架橋剤はポ
リイソシアナート、例えばトルエンジイソシアナート、
イソフォロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルヘキサンジイソシアナート又は
メチルジシクロヘキシルジイソシアナートである。同様
に、この発明のカルボキシテレケリックポリブタジエン
のための架橋剤はポリエポキシド、例えばシエルから販
売されるエポン812、又はポリアジリジン、例えばトリ
ス（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィンオキシ
ド（MAPO）である。
推進薬中の燃焼触媒の比率（その組成物中の金属の比
率、例えば鉄の比率として表現される）は、一方におい
て推進薬中に存在するポリマーの量を介して、そして他
方において各ポリマー分子に結合したシリルメタロセン
基の数を介して調節することができる。さらに、基−
〔R1−（C5H4）Ｍ（C5H5）〕を表わすR2及びR3基を含有
するシリルメタロセン基を付加することによって金属含
量を増加することが一般に可能である。従って、約３〜
15重量％の金属を含有するHTPBポリマー、そして約0.2
〜４重量％の金属を含有する推進薬を得ることが一般に
可能である。
率、例えば鉄の比率として表現される）は、一方におい
て推進薬中に存在するポリマーの量を介して、そして他
方において各ポリマー分子に結合したシリルメタロセン
基の数を介して調節することができる。さらに、基−
〔R1−（C5H4）Ｍ（C5H5）〕を表わすR2及びR3基を含有
するシリルメタロセン基を付加することによって金属含
量を増加することが一般に可能である。従って、約３〜
15重量％の金属を含有するHTPBポリマー、そして約0.2
〜４重量％の金属を含有する推進薬を得ることが一般に
可能である。
下記の例により例示されるように、この発明の推進薬の
機械的性質は適当であり、そして常用のポリマーを用い
て製造される推進薬のそれと同じオーダーである。
機械的性質は適当であり、そして常用のポリマーを用い
て製造される推進薬のそれと同じオーダーである。
さらに、これらの組成物の燃焼特性は、燃焼速度及び圧
力指数の点から、常用のポリマーから成りそして金属、
例えば鉄の比率が同じ結合剤を用いるコンポジット推進
薬のそれと同じオーダーである。ここで金属は、従来技
術のコンポジット推進薬に燃焼触媒を付加することによ
り寄与する。
力指数の点から、常用のポリマーから成りそして金属、
例えば鉄の比率が同じ結合剤を用いるコンポジット推進
薬のそれと同じオーダーである。ここで金属は、従来技
術のコンポジット推進薬に燃焼触媒を付加することによ
り寄与する。
最後に、燃焼触媒の移動によって惹起される、推進薬の
ブロックの表面又は推進薬のブロックに適用された阻害
剤層の表面の黄化現象は、この発明の推進剤組成物にお
いてはもはや観察されない。この観察は、この発明の重
要な結果の１つ、すなわち組成物の機械的特性又はその
燃焼特性における有意な変化を生じさせない、推進組成
物中の燃焼触媒の固定を証明している。
ブロックの表面又は推進薬のブロックに適用された阻害
剤層の表面の黄化現象は、この発明の推進剤組成物にお
いてはもはや観察されない。この観察は、この発明の重
要な結果の１つ、すなわち組成物の機械的特性又はその
燃焼特性における有意な変化を生じさせない、推進組成
物中の燃焼触媒の固定を証明している。
さらに、この発明の推進薬は、シリルメタロセン基を含
有しないポリマー結合剤を含有するコンポジット推進薬
の製造に用いられるのと同様の常用の製造法により製造
される。この方法は後記の例において説明する。
有しないポリマー結合剤を含有するコンポジット推進薬
の製造に用いられるのと同様の常用の製造法により製造
される。この方法は後記の例において説明する。
この発明はさらに、この発明のポリマーの製造方法を提
供する。
供する。
第１段階において、この方法は、重合触媒の存在下にお
いて、エチレン性不飽和を含有するポリマーを次の（I
I）、 （式中、R1、R2、R3及びＭは前記の意味を有する、）の
シリルメタロセン化合物と反応せしめることから成り；
そして第２段階において、前記生成したポリマーを溶解
しない化合物又は化合物の混合物を反応媒体に添加する
ことによって、生成したポリマーを沈澱せしめ；そして
第３段階において、生成したポリマーを、例えば重量分
離、過、遠心分離により、又は他の任意の適当な分離
法により分離しそして回収する。
いて、エチレン性不飽和を含有するポリマーを次の（I
I）、 （式中、R1、R2、R3及びＭは前記の意味を有する、）の
シリルメタロセン化合物と反応せしめることから成り；
そして第２段階において、前記生成したポリマーを溶解
しない化合物又は化合物の混合物を反応媒体に添加する
ことによって、生成したポリマーを沈澱せしめ；そして
第３段階において、生成したポリマーを、例えば重量分
離、過、遠心分離により、又は他の任意の適当な分離
法により分離しそして回収する。
この発明のために適当なヒドロシリル化触媒は過酸化
物、白金、ヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6・6H2O）、金
属カルボニル、例えばコバルトカルボニル、ニッケルカ
ルボニル及びこれらに類するものである。この発明の好
ましい触媒はヘキサクロロ白金酸である。
物、白金、ヘキサクロロ白金酸（H2PtCl6・6H2O）、金
属カルボニル、例えばコバルトカルボニル、ニッケルカ
ルボニル及びこれらに類するものである。この発明の好
ましい触媒はヘキサクロロ白金酸である。
第１段階の反応により生成したポリマーを沈澱せしめる
のに適当な化合物又は化合物の混合物はメタノール、エ
タノール、アセトン、アセトンとエタノールとの混合
物、又は転換されたポリマーを溶解しないが出発物質及
び触媒の溶剤である他の任意の化合物又は混合物であ
る。
のに適当な化合物又は化合物の混合物はメタノール、エ
タノール、アセトン、アセトンとエタノールとの混合
物、又は転換されたポリマーを溶解しないが出発物質及
び触媒の溶剤である他の任意の化合物又は混合物であ
る。
第１段階は、不均一媒体中で溶剤を用いないで行うこと
ができ、又は出発物質にポリマー及びシリルメタロセン
に共通な溶剤又は溶剤混合物を加えることにより均一媒
体中で行うことができる。
ができ、又は出発物質にポリマー及びシリルメタロセン
に共通な溶剤又は溶剤混合物を加えることにより均一媒
体中で行うことができる。
この発明の好ましい溶剤はテトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン及び四塩化炭素である。
ン、トルエン、ヘキサン及び四塩化炭素である。
反応は、使用する溶剤及び要求される２重結合の転換の
程度に依存して、約−５℃〜約90℃の間の温度で行う。
程度に依存して、約−５℃〜約90℃の間の温度で行う。
使用するシリルメタロセンの量は２重結合の必要数を転
換するのに必要な理論量に対応する。有利には、理論量
の約10％過剰量を添加する。
換するのに必要な理論量に対応する。有利には、理論量
の約10％過剰量を添加する。
上記の条件がこの発明の好ましい態様に対応し、そして
末端官能基と反応することなく、そして分子量の増加そ
してそれ故にその粘度の上昇をもたらすかもしれない架
橋の形成を伴わないで、シリルメタロセン基が主として
ビニル型２重結合に付加することを可能にする。
末端官能基と反応することなく、そして分子量の増加そ
してそれ故にその粘度の上昇をもたらすかもしれない架
橋の形成を伴わないで、シリルメタロセン基が主として
ビニル型２重結合に付加することを可能にする。
この発明に従えば、90℃より高温で反応を行うことによ
り、又は触媒、反応媒体中のプレポリマーの濃度及び反
応時間の選択により、プレポリマー鎖中に存在する２重
結合にシリルメタロセン基を付加することも可能であ
る。
り、又は触媒、反応媒体中のプレポリマーの濃度及び反
応時間の選択により、プレポリマー鎖中に存在する２重
結合にシリルメタロセン基を付加することも可能であ
る。
反応媒体から修飾されたプレポリマーを抽出するため、
この発明の好ましい態様においては、アセトンとメタノ
ールとの混合物に反応媒体を添加することによりプレポ
リマーを沈澱せしめる。沈澱を重力分離及び遠心分離に
より回収する。反応媒体にアセトン及びメタノールの混
合物を添加することも可能である。
この発明の好ましい態様においては、アセトンとメタノ
ールとの混合物に反応媒体を添加することによりプレポ
リマーを沈澱せしめる。沈澱を重力分離及び遠心分離に
より回収する。反応媒体にアセトン及びメタノールの混
合物を添加することも可能である。
残留溶剤は、好ましくは真空蒸発により蒸発除去する。
式（II）のシリルメタロセン化合物は、種々の方法によ
り、特にフランス特許No.1,398,255及びNo.1,456,277に
記載されている方法により、又は本出願会社のフランス
特許出願No.84/11,506（特開昭61−37797）に記載され
ている方法により得られる。
式（II）のシリルメタロセン化合物は、種々の方法によ
り、特にフランス特許No.1,398,255及びNo.1,456,277に
記載されている方法により、又は本出願会社のフランス
特許出願No.84/11,506（特開昭61−37797）に記載され
ている方法により得られる。
次に、例によりこの発明をさらに明瞭に説明する。記号
Fcは基（C5H5）Fe（C5H4）を表わす。
Fcは基（C5H5）Fe（C5H4）を表わす。
例.1 ジメチルシリルテトラメチレンフェロセン基を担
持するヒドロキシテレケリックポリブタジエンの製造 アルコ（Arco）から“R45M"の名のもとに販売されてい
るヒドロキシテレケリックポリブタジエン（このポリマ
ーは−80℃のガラス転移温度を有する）50gを1.8の乾
燥ヘキサン（28g/のプレポリマー）に加える。
持するヒドロキシテレケリックポリブタジエンの製造 アルコ（Arco）から“R45M"の名のもとに販売されてい
るヒドロキシテレケリックポリブタジエン（このポリマ
ーは−80℃のガラス転移温度を有する）50gを1.8の乾
燥ヘキサン（28g/のプレポリマー）に加える。
この混合物を撹拌しながら60℃に加熱し、そして次にヘ
キサクロロ白金酸のアルコール性溶液1mlを加える。
キサクロロ白金酸のアルコール性溶液1mlを加える。
20mlのヘキサンに溶解した15gの を加え（全不飽和の15％を飽和するための理論量）、こ
れにさらに10％過剰量が加えられている。
れにさらに10％過剰量が加えられている。
温度を60℃に24時間保持し、そして次に混合物を周囲温
度に冷却する。
度に冷却する。
反応媒体をアセトンとメタノールとの混合物に加え、修
飾されたプレポリマーを沈澱せしめる。次に、後者を重
力分離及び遠心分離により回収する。
飾されたプレポリマーを沈澱せしめる。次に、後者を重
力分離及び遠心分離により回収する。
ヒドロシリル化反応の進行を赤外線スペクトル分析によ
り、そして特にSi−Ｈ結合に対応する2,100cm-1のバン
ドの消失によりり追跡する。
り、そして特にSi−Ｈ結合に対応する2,100cm-1のバン
ドの消失によりり追跡する。
プレポリマー中の２重結合の転換の程度をグラフト化フ
ェロセンの測定により決定する。これは、NMR分析によ
り、標準、例えばベンゼンを修飾されたポリマーに加
え、そしてベンゼン及びグラフト化フェロセンのそれぞ
れのピークを比較することにより行う。
ェロセンの測定により決定する。これは、NMR分析によ
り、標準、例えばベンゼンを修飾されたポリマーに加
え、そしてベンゼン及びグラフト化フェロセンのそれぞ
れのピークを比較することにより行う。
下記の例において、２重結合の11.1％が修飾されたこと
がわかる。これは、使用したシリルフェロセン化合物に
基いて74％の収率に相当する。
がわかる。これは、使用したシリルフェロセン化合物に
基いて74％の収率に相当する。
NMR分析はさらに、下記の例においてビニル型２重結合
の約56％が修飾され、他方エチレン性（ジエン）２重結
合の約１％が飽和されるに過ぎないことを示している。
の約56％が修飾され、他方エチレン性（ジエン）２重結
合の約１％が飽和されるに過ぎないことを示している。
さらに、ゲル透過クロマトグラフィーは、プレポリマー
が修飾された際に架橋反応が生じなかったことを示す。
が修飾された際に架橋反応が生じなかったことを示す。
さらに、修飾されたプレポリマー中の末端ヒドロキシ基
の測定は、その官能価（約2.3）が出発プレポリマーの
それと実質上同じであることを示している。
の測定は、その官能価（約2.3）が出発プレポリマーの
それと実質上同じであることを示している。
さらに、修飾されたプレポリマーのガラス転移温度は−
60℃のオーダーである。
60℃のオーダーである。
例2. 例１と同じ方法に従って、そして同じ出発物質を用い
て、しかし10.5gの （HTPBポリマー中の全不飽和の10％の転換を行うための
理論量である）を添加して、その２重結合の7.7％が飽
和された修飾されたプレポリマー（ビニル結合の38％及
びエチレン性結合の0.5％）が得られた。これは使用し
たシリルフェロセン化合物に基いて77％の収率に相当す
る。
て、しかし10.5gの （HTPBポリマー中の全不飽和の10％の転換を行うための
理論量である）を添加して、その２重結合の7.7％が飽
和された修飾されたプレポリマー（ビニル結合の38％及
びエチレン性結合の0.5％）が得られた。これは使用し
たシリルフェロセン化合物に基いて77％の収率に相当す
る。
この修飾されたプレポリマーのガラス転移温度は−65℃
である。
である。
例3. 例１の操作を反復する。但し、100gのヒドロキシテレケ
リックポリブタジエンプレポリマー及び150gの を使用する。シリルフェロセンのこの量は、プレポリマ
ー中のすべてのビニル型結合を飽和すること、そしてそ
れ故にポリマー中9.9％の鉄の比率を得ることを可能に
する。
リックポリブタジエンプレポリマー及び150gの を使用する。シリルフェロセンのこの量は、プレポリマ
ー中のすべてのビニル型結合を飽和すること、そしてそ
れ故にポリマー中9.9％の鉄の比率を得ることを可能に
する。
得られたポリマーの分析は、100％のビニル結合が飽和
され、他方シリルフェノセンの付加がエチレン型の結合
の１％未満において生じたことを示している。
され、他方シリルフェノセンの付加がエチレン型の結合
の１％未満において生じたことを示している。
ポリマー中の測定された鉄含量は9.6％であり、これは
使用したシリルフェロセン化合物を基礎にして95％の収
率に相当する。
使用したシリルフェロセン化合物を基礎にして95％の収
率に相当する。
この修飾されたプレポリマーのガラス転移温度は−60℃
である。
である。
例4.及び5. 修飾されたプレポリマーを、例１及び２と同様にして、
ジメチルシリルテトラメチレンフェロセンの代りにジメ
チルシリルベンジルフェロセンを使用して製造した。
ジメチルシリルテトラメチレンフェロセンの代りにジメ
チルシリルベンジルフェロセンを使用して製造した。
下記の表に要約する得られた結果は例１及び２において
得られた結果に類似する。
得られた結果に類似する。
例6.及び7. 例１に記載した方法に従って、しかし次の化合物、 ｂ）〔Fc−（CH2）４〕３−Si H をシリルフェロセンとして用いて、３重量％の鉄含量を
有する修飾されたHTPBプレポリマーを製造する。
有する修飾されたHTPBプレポリマーを製造する。
得られた修飾されたプレポリマーは、化合物（ａ）を使
用した場合には−71℃のガラス転移温度を有し、そして
化合物（ｂ）の場合には−74℃のガラス転移温度を有す
る。
用した場合には−71℃のガラス転移温度を有し、そして
化合物（ｂ）の場合には−74℃のガラス転移温度を有す
る。
例8. 例１の操作法と同一の操作法に従って、グラフト： によりカルボキシテレケリックポリブタジエンプレポリ
マーを製造する。
マーを製造する。
飽和された２重結合の比率は1.90％のオーダーである。
例9. 例１において得られた修飾されたプレポリマーを、コン
ポジットと称する推進組成物中の結合剤として使用す
る。
ポジットと称する推進組成物中の結合剤として使用す
る。
トータルメソッドと称される、推進組成物を製造するた
めの常法に従って、次の重量組成を有する推進剤を製造
した。
めの常法に従って、次の重量組成を有する推進剤を製造
した。
−修飾されたプレポリマー 13 −メチルジシクロヘキシルジイソシアナート 1.20 −過塩素酸アンモニウム 80 −アルミニウム 2 −ジブチル錫ジラウレート 0.20 −可塑剤 3.60 推進薬中の鉄含量は0.94％である。
得られた推進薬の機械的性質は次の通りである。
Sm（Mpa）:1 ε:28％ ρm:31％ ρr:33％ ストランドバーナー中で行った燃焼試験は、この組成物
の燃焼速度Ｖが、ポリマーに化学的に結合していない燃
焼触媒を含有するコンポジット推進薬について得られる
それと同じオーダーであることを示している。さらに、
下記の表に要約する結果により示されるように、Ｖ＋aP
ｎ中の燃焼指数ｎが燃焼速度の測定された値について低
い。
の燃焼速度Ｖが、ポリマーに化学的に結合していない燃
焼触媒を含有するコンポジット推進薬について得られる
それと同じオーダーであることを示している。さらに、
下記の表に要約する結果により示されるように、Ｖ＋aP
ｎ中の燃焼指数ｎが燃焼速度の測定された値について低
い。
上記の表現において、Ｐは燃焼圧力であり、ａは圧力係
数である。
数である。
この発明の他の重要な結果が視覚的に注目される。実際
に、結合していない燃焼触媒を含有する推進薬ブロック
において、この触媒の移動は阻害剤の黄化、及びブロッ
クの断面にわたる不均一燃焼として観察された。この発
明の推進薬を使用して作られたブロックにおいては、こ
の老化現象はもはや観察されず、このことがこれらのブ
ロックの寿命を延長し、そしてこのブロックの断面にわ
たる実質上均一な燃焼速度を得ることを可能にする。
に、結合していない燃焼触媒を含有する推進薬ブロック
において、この触媒の移動は阻害剤の黄化、及びブロッ
クの断面にわたる不均一燃焼として観察された。この発
明の推進薬を使用して作られたブロックにおいては、こ
の老化現象はもはや観察されず、このことがこれらのブ
ロックの寿命を延長し、そしてこのブロックの断面にわ
たる実質上均一な燃焼速度を得ることを可能にする。
Claims (7)
- 【請求項１】少なくともビニル型不飽和基、並びにヒド
ロキシル基及びカルボキシル基から成る群から選択され
た末端官能基が導入されており、且つ該ビニル型不飽和
基の少なくとも幾つかに、次の式： 〔式中、 R1は低級アルキレン基であり、 R2及びR3は低級アルキル基、又は基： −R1−（C5H4）Fe（C5H5）である〕 で表わされるシリルフェロセン基が付加されているポリ
ブタジエンの製造方法であって、 （ａ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、少なくともビニ
ル型不飽和基、並びにヒドロキシル基及びカルボキシル
基から成る群から選択された末端官能基が導入されてい
るポリブタジエンを次の式： 〔式中、R1,R2及びR3は前記の意味を有する） で表わされるシリルフェロセン化合物と反応せしめ； （ｂ）反応媒体を前記ポリブタジエンのための溶剤でな
い化合物又は化合物の混合物と混合することによって、
生成したポリブタジエンを沈澱せしめ；そして、 （ｃ）前記沈澱したポリブタジエンを反応媒体から分離
する； ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】前記ヒドロシリル化段階（ａ）を行うため
に、前記ポリブタジエン及びシリルフェロセン化合物に
共通な溶剤を添加する特許請求の範囲第１項記載の方
法。 - 【請求項３】前記共通溶剤を、テトラヒドロフラン、ベ
ンゼン、トルエン、ヘキサン及び四塩化炭素から成る群
から選択する特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】前記段階（ａ）を不均質媒体中で行う特許
請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項５】前記段階（ａ）を−５℃〜＋90℃の間の温
度で行う特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項
に記載の方法。 - 【請求項６】ポリブタジエン１モル当り添加されるシリ
ルフェロセン化合物のモル数が、該シリルフェロセン化
合物を付加することを意図するポリマー１モル中に存在
するビニル型不飽和基の数の約10％過剰に等しいことを
特徴とする特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項７】段階（ｂ）において使用される上記非溶剤
化合物をメタノール、エタノール、アセトン、及びアセ
トンとメタノールとの混合物から成る群から選択する特
許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8411507 | 1984-07-20 | ||
| FR8411507A FR2567895B1 (fr) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | Polymere a insaturations ethyleniques comportant des groupements silylmetallocenes, procede de fabrication de ce polymere, et composition propulsive ayant comme liant ce polymere |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5268644A Division JPH0755875B2 (ja) | 1984-07-20 | 1993-10-27 | 推進薬組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144904A JPS6144904A (ja) | 1986-03-04 |
| JPH072774B2 true JPH072774B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=9306315
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60154358A Expired - Lifetime JPH072774B2 (ja) | 1984-07-20 | 1985-07-15 | シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの製造方法 |
| JP5268644A Expired - Lifetime JPH0755875B2 (ja) | 1984-07-20 | 1993-10-27 | 推進薬組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5268644A Expired - Lifetime JPH0755875B2 (ja) | 1984-07-20 | 1993-10-27 | 推進薬組成物 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4647628A (ja) |
| EP (1) | EP0169130B1 (ja) |
| JP (2) | JPH072774B2 (ja) |
| CA (1) | CA1258943A (ja) |
| DE (1) | DE3568990D1 (ja) |
| FR (1) | FR2567895B1 (ja) |
| IL (1) | IL75656A (ja) |
| IN (1) | IN162099B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| FR2714374B1 (fr) * | 1993-12-29 | 1996-01-26 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Compositions pyrotechniques solides à liant thermoplastique et plastifiant polybutadiène silylferrocénique. |
| FR2721028B1 (fr) * | 1994-06-14 | 1996-07-12 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procédé de synthèse d'halogénoalkylferrocènes. |
| TR200705925A2 (tr) | 2007-09-07 | 2009-03-23 | Flokser Teksti̇l Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ | Islak floklu kumaş üzerine desen transferi yapan baskı makinası ve bu makinanın dahil olduğu proses |
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|---|---|---|---|---|
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| US3867213A (en) * | 1969-07-31 | 1975-02-18 | Us Army | Ferrocene-containing monomers and copolymers |
| US3767488A (en) * | 1972-02-15 | 1973-10-23 | Us Army | Pressure sensitive explosive with organosilane coating |
| US4019932A (en) * | 1974-07-11 | 1977-04-26 | Dow Corning Corporation | Incendiary composition |
| US4060435A (en) * | 1974-07-11 | 1977-11-29 | Dow Corning Corporation | Floatable incendiary composition |
| US4168362A (en) * | 1974-11-25 | 1979-09-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Non-migrating ferrocene containing solid propellant binder |
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| US4104456A (en) * | 1977-01-06 | 1978-08-01 | Blount David H | Process for the production of poly(allylhalide-allyl alcohol) |
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| US4385134A (en) * | 1981-10-19 | 1983-05-24 | Ameron, Inc. | Organotin polysiloxane and acrylic antifouling coating |
| GB2110706B (en) * | 1981-12-11 | 1985-08-07 | Anic Spa | Isobutylene-triene copolymers |
| US4405754A (en) * | 1982-01-13 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Haze-free, clear, impact-resistant resinous polymers |
| US4332631A (en) * | 1982-03-04 | 1982-06-01 | Hercules Incorporated | Castable silicone based magnesium fueled propellant |
-
1984
- 1984-07-20 FR FR8411507A patent/FR2567895B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-06-26 IN IN502/DEL/85A patent/IN162099B/en unknown
- 1985-06-27 IL IL75656A patent/IL75656A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-06-28 CA CA000486067A patent/CA1258943A/en not_active Expired
- 1985-06-28 US US06/750,076 patent/US4647628A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-28 DE DE8585401317T patent/DE3568990D1/de not_active Expired
- 1985-06-28 EP EP85401317A patent/EP0169130B1/fr not_active Expired
- 1985-07-15 JP JP60154358A patent/JPH072774B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-06-27 US US06/879,404 patent/US4668313A/en not_active Expired - Lifetime
-
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- 1993-10-27 JP JP5268644A patent/JPH0755875B2/ja not_active Expired - Lifetime
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