JPS6144904A - シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの製造方法 - Google Patents
シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの製造方法Info
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- JPS6144904A JPS6144904A JP60154358A JP15435885A JPS6144904A JP S6144904 A JPS6144904 A JP S6144904A JP 60154358 A JP60154358 A JP 60154358A JP 15435885 A JP15435885 A JP 15435885A JP S6144904 A JPS6144904 A JP S6144904A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明は、エチレン性不飽和を含有し該不飽和の少な
くとも幾つかにシリルメタロセン（ｓｌｌｙｌｍｅｔａ
ｌｌｏｃｅｎｅ ）基が付加されているポリマー、これ
らのポリマーの製造方法、及び結合剤の少なくとも部分
がこれらのポリマーの少なくとも１つから成る固体推進
組成物に関する。
くとも幾つかにシリルメタロセン（ｓｌｌｙｌｍｅｔａ
ｌｌｏｃｅｎｅ ）基が付加されているポリマー、これ
らのポリマーの製造方法、及び結合剤の少なくとも部分
がこれらのポリマーの少なくとも１つから成る固体推進
組成物に関する。
さらに詳しくは、この発明の対象は、ポリマー鎖に結合
したビニル型不飽和及び官能末端基を含有し、該不飽和
の少なくとも部分にシランータイゾの結合を介してメタ
ロセン基が付加されているポリマーである。
したビニル型不飽和及び官能末端基を含有し、該不飽和
の少なくとも部分にシランータイゾの結合を介してメタ
ロセン基が付加されているポリマーである。
メタロセン化合物、そして特にフェロセンは、非常に長
い間推進組成物中の燃焼触媒として使用されてきた。し
かしなから、これらの化合物は推進組成物と単に混合さ
れるに過ぎないため、これらは経時中にブロックの表面
に向って移動する傾向を有する。この移動がブロック中
にフェロセンの濃度勾配をもたらし、このことがその燃
焼に不規則性を生じさせ、そしてさらに推進剤への阻害
剤の接着に影響を与える場合がある。
い間推進組成物中の燃焼触媒として使用されてきた。し
かしなから、これらの化合物は推進組成物と単に混合さ
れるに過ぎないため、これらは経時中にブロックの表面
に向って移動する傾向を有する。この移動がブロック中
にフェロセンの濃度勾配をもたらし、このことがその燃
焼に不規則性を生じさせ、そしてさらに推進剤への阻害
剤の接着に影響を与える場合がある。
固体推進組成物中でのフェロセンの移動を減少し又は除
去するために多くの解決策が提案されている。これらの
解決策の１つは、フェロセン分子にインシアナート又は
ヒドロキシ基を付加し、次にこれらの基をポリマーの末
端基、例えばヒドロキシテレケリツクポリブタジェン（
ｈｙｄｒｏｘｙ−ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｐｏｌｙｂｕ
ｔａｄｉｅｎｅ ）又はカルブキシテレケリツクポリブ
タジェン（ｃａｒｂｏｘｙｔｅｌｅｃｈｅｌｉｅｐｏｌ
ｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ ）のヒドロキシ基又は力ｋｄｅ
キシ基と反応せしめることによって前記フェロセン分子
を修飾することから成る。
去するために多くの解決策が提案されている。これらの
解決策の１つは、フェロセン分子にインシアナート又は
ヒドロキシ基を付加し、次にこれらの基をポリマーの末
端基、例えばヒドロキシテレケリツクポリブタジェン（
ｈｙｄｒｏｘｙ−ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ ｐｏｌｙｂｕ
ｔａｄｉｅｎｅ ）又はカルブキシテレケリツクポリブ
タジェン（ｃａｒｂｏｘｙｔｅｌｅｃｈｅｌｉｅｐｏｌ
ｙｂｕｔａｄｉｅｎｅ ）のヒドロキシ基又は力ｋｄｅ
キシ基と反応せしめることによって前記フェロセン分子
を修飾することから成る。
この解決方法は特に米国特許第３，９３２，２４０号及
び第３，８４３，７００号に記載されている。すなわち
、ポリマーに化学的に結合したフェロセン化合物は推進
組成物中をもはや移動しない。しかしなから、この解決
方法は２つの大きな欠点を有する。
び第３，８４３，７００号に記載されている。すなわち
、ポリマーに化学的に結合したフェロセン化合物は推進
組成物中をもはや移動しない。しかしなから、この解決
方法は２つの大きな欠点を有する。
確かに、架橋されたポリマー中の遊離末端基の数がこの
ポリマーの量に比べて非常に小さい場合非常に少量のフ
ェロセンのみを組成物中に導入することが可能であり、
あるいは、フェロセンがゾレポリマーに結合する場合、
末端基の数が有意に減少し、そして適切な機械的性質を
有する重合組成物を製造することが不可能になる。
ポリマーの量に比べて非常に小さい場合非常に少量のフ
ェロセンのみを組成物中に導入することが可能であり、
あるいは、フェロセンがゾレポリマーに結合する場合、
末端基の数が有意に減少し、そして適切な機械的性質を
有する重合組成物を製造することが不可能になる。
サラニ、ビニルフェロセンのごときフェロセン化合物を
ブタジェンと共に重合せしめてカルメキシ末端基を有す
るポリマーを生成せしめることにより得られるポリマー
を製造することが提案されている。この解決法において
は、重合組成物が適切な機械的性質を保持することが意
図される場合、十分な量の鉄を導入することが不可能で
ある。
ブタジェンと共に重合せしめてカルメキシ末端基を有す
るポリマーを生成せしめることにより得られるポリマー
を製造することが提案されている。この解決法において
は、重合組成物が適切な機械的性質を保持することが意
図される場合、十分な量の鉄を導入することが不可能で
ある。
最後に、他の解決法においては、米国特許第４．０２３
，９９４号に例示されているように、フェロセンを推進
組成物に付加される可塑剤に結合せしめることが提案さ
れている。し・力＼しなからこの方法は推進組成物中で
の燃焼触媒の移動を除去しな〜１゜ 〔発明が解決しようとする問題点〕 この発明の目的は、メタロセン基そして特にフェロセン
基を含有するポリマーで６って、該メタロセンが該ポリ
マーの末端基に影響を与えることなくその鎖に結合して
おり、その結果として架橋ポリマーの機械的特性がほと
んど又は全く影響を受けないポリマーを提供することに
よって前記のすべての欠点を克服することである。得ら
れるポリマーのメタロセン又は金属含量は高く、そして
このため結合剤としてこのポリマーを有し、そして高い
燃焼速度を得るために適当な金属含量を有する推進組成
物を製造することが可能となる。
，９９４号に例示されているように、フェロセンを推進
組成物に付加される可塑剤に結合せしめることが提案さ
れている。し・力＼しなからこの方法は推進組成物中で
の燃焼触媒の移動を除去しな〜１゜ 〔発明が解決しようとする問題点〕 この発明の目的は、メタロセン基そして特にフェロセン
基を含有するポリマーで６って、該メタロセンが該ポリ
マーの末端基に影響を与えることなくその鎖に結合して
おり、その結果として架橋ポリマーの機械的特性がほと
んど又は全く影響を受けないポリマーを提供することに
よって前記のすべての欠点を克服することである。得ら
れるポリマーのメタロセン又は金属含量は高く、そして
このため結合剤としてこのポリマーを有し、そして高い
燃焼速度を得るために適当な金属含量を有する推進組成
物を製造することが可能となる。
この目的のため、この発明にょシ提案されるポリマーは
エチレン性不飽和を含有し、その少なくとも幾つかに、
次の式（Ｉ）、 〔式中、Ｍは、鉄、オスミウム、ルテニｌ）Ａ、二ｙ
ヶに、’：１バルト、マンガン及びチタンかう成る群か
ら選ばれた遷移金属であｊｏ ： Ｒ，は置換もしくは
非置換脂肪族基又は置換もしくは非置換芳香族基であシ
；そして、Ｒ２及びＲ５は異なっていても同一でもよく
、置換もしくは非置換脂肪族基、いる。
エチレン性不飽和を含有し、その少なくとも幾つかに、
次の式（Ｉ）、 〔式中、Ｍは、鉄、オスミウム、ルテニｌ）Ａ、二ｙ
ヶに、’：１バルト、マンガン及びチタンかう成る群か
ら選ばれた遷移金属であｊｏ ： Ｒ，は置換もしくは
非置換脂肪族基又は置換もしくは非置換芳香族基であシ
；そして、Ｒ２及びＲ５は異なっていても同一でもよく
、置換もしくは非置換脂肪族基、いる。
式（Ｉ）の前記の基を１シリルメタロセン基”ト称する
。
。
この発明の他の特徴に従えば、ポリマーが含有するエチ
レン性不飽和の少なくとも幾つかはビニル型の不飽和で
あり、シリルメタロセン基は好ましくはこれらのビニル
型不飽和の少なくとも部分属付加されている。
レン性不飽和の少なくとも幾つかはビニル型の不飽和で
あり、シリルメタロセン基は好ましくはこれらのビニル
型不飽和の少なくとも部分属付加されている。
ビニル型不飽和はポリマー鎖の炭素にょフ担持され、又
はポリマー鎖の炭素にょシ担持された置換基中に存在し
、これらの置換基は１〜１０個の炭素原子を含有する炭
化水素化合物である。
はポリマー鎖の炭素にょシ担持された置換基中に存在し
、これらの置換基は１〜１０個の炭素原子を含有する炭
化水素化合物である。
有利には、ビニル型不飽和はポリマー鎖を形成する炭素
原子により担持され、末端炭素原子は官能基を担持する
。
原子により担持され、末端炭素原子は官能基を担持する
。
ｆなりち、シリルメタロセン基はペンプントビニル型不
飽和にのみ付加され、セしてポリマーの末端官能基とは
反応しない。このポリマーは、この結果として、その末
端官能基の介在により架橋されセしてさらにシリルメタ
ロセンにより飽和されていないエチレン性不飽和を介し
て架橋される。
飽和にのみ付加され、セしてポリマーの末端官能基とは
反応しない。このポリマーは、この結果として、その末
端官能基の介在により架橋されセしてさらにシリルメタ
ロセンにより飽和されていないエチレン性不飽和を介し
て架橋される。
しかしなから、この発明に従えば、所望によりポリマー
鎖中に存在するエチレン性不飽和にシリルメタロセンを
添加することができる。この場合１、Ｊｅ ＩＪママ一
端基の性質に依存してシリルメタロセン基はこれらの末
端基と反応することができるであろう。これは、これら
の末端基が例えばヒドロキシもしくはカルブキシ基、又
はビニル型不飽和の場合である。
鎖中に存在するエチレン性不飽和にシリルメタロセンを
添加することができる。この場合１、Ｊｅ ＩＪママ一
端基の性質に依存してシリルメタロセン基はこれらの末
端基と反応することができるであろう。これは、これら
の末端基が例えばヒドロキシもしくはカルブキシ基、又
はビニル型不飽和の場合である。
結論として、この発明に適するポリマーは、その鎖中に
エチレン性不飽和を含有し、モして／又はペンプントも
しくは末端ビニル型子、飽和を有し、官能末端基を有す
るか又は有しないポリマーである。この発明のために適
当なポリマーの例として、ジエン化合物の重合又は共重
合により得られるポリマー、例えばポリブタジェン又は
ポリイソグレン（縮合により得られる不飽和ポリマー）
を挙げることができる。
エチレン性不飽和を含有し、モして／又はペンプントも
しくは末端ビニル型子、飽和を有し、官能末端基を有す
るか又は有しないポリマーである。この発明のために適
当なポリマーの例として、ジエン化合物の重合又は共重
合により得られるポリマー、例えばポリブタジェン又は
ポリイソグレン（縮合により得られる不飽和ポリマー）
を挙げることができる。
この発明の好ましい態様のために適当なポリ１−は、エ
チレン性不飽和を含有し、その少なくとも幾つかがビニ
ル型であシそしてポリマー鎖に対してペンプントである
。このようなポリマーは、ジエン化合物の重合又は共重
合によって得られ、例えば１，２−及び１．４−重合ポ
リブタジェン、並びに１，２−１３，４−及び１．４−
重合ポリイソグレンである。
チレン性不飽和を含有し、その少なくとも幾つかがビニ
ル型であシそしてポリマー鎖に対してペンプントである
。このようなポリマーは、ジエン化合物の重合又は共重
合によって得られ、例えば１，２−及び１．４−重合ポ
リブタジェン、並びに１，２−１３，４−及び１．４−
重合ポリイソグレンである。
有利にはこれらのポリマーは官能末端基、例えばヒドロ
キシ基又はカルブキシ基を有する。
キシ基又はカルブキシ基を有する。
この発明の好ましいポリマーはビニル型不飽和を含有す
るヒドロキシテレケリツクポリブタジェン又はカルボキ
シテレケリツクＩリプタジエンである。
るヒドロキシテレケリツクポリブタジェン又はカルボキ
シテレケリツクＩリプタジエンである。
シリルメタロセン基はポリマー中に存在する必要な数の
ビニル型不飽和に付加される。すなわち、これらの基は
、ポリマー中の末端官能基には影響を与えないでビニル
型不飽和のすべてに付加することができる。ポリマー中
の官能基、例えばヒドロキシテレケリツクポリブタジェ
ンのヒドロキシ基又はカルブキシテレケリツクポリブタ
ジェンのカルブキシ基はシリルメタロセン基と反応せず
、そしてそれ故にポリイソシアナート又はポリエポキシ
ドのごとき架橋剤の存在下でポリマーの架橋のために機
能することができる。
ビニル型不飽和に付加される。すなわち、これらの基は
、ポリマー中の末端官能基には影響を与えないでビニル
型不飽和のすべてに付加することができる。ポリマー中
の官能基、例えばヒドロキシテレケリツクポリブタジェ
ンのヒドロキシ基又はカルブキシテレケリツクポリブタ
ジェンのカルブキシ基はシリルメタロセン基と反応せず
、そしてそれ故にポリイソシアナート又はポリエポキシ
ドのごとき架橋剤の存在下でポリマーの架橋のために機
能することができる。
この発明の好ましいシリルメタロセン基はＭが鉄原子で
ある式（Ｉ）のシリルフェロセン基である。
ある式（Ｉ）のシリルフェロセン基である。
基Ｒ２及びＲ３は好ましくはメチルもしくはエチル基、
又は基−〔Ｒ１−（Ｃ５Ｈ４）Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）〕であ
る。
又は基−〔Ｒ１−（Ｃ５Ｈ４）Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）〕であ
る。
基Ｒ４は置換もしくは非置換メチレン鎖、又はフェニレ
ン、ベンジリデンもしくはペンジレン基である。
ン、ベンジリデンもしくはペンジレン基である。
この発明の好ましい態様において基Ｒ１はｎが１〜６で
ある式（ＣＨ２）ｎのメチレン鎖である。
ある式（ＣＨ２）ｎのメチレン鎖である。
シリルメタロセン基を含有するこれらのポリマーは多く
の用途において使用され、そして特に固体推進組成物の
結合剤の部分又は全部として使用され、この用途はこの
発明の他の対象である。
の用途において使用され、そして特に固体推進組成物の
結合剤の部分又は全部として使用され、この用途はこの
発明の他の対象である。
実際に、コンポジット推進薬として知られる推進薬は本
質上不活性結合剤、例えばポリイソシアナート又はポリ
エポキシドにより架橋されたヒドロキシテレケリツクポ
リブタジェン（Ｉ（ＴＰＢ）又はカルボキシテレケリツ
クぼりブタジェン（ＣＴＰＢ ）に基礎を置くポリマー
、酸化剤、はとんどの場合無機酸化剤、例えば過塩素酸
アンモニウム、及び適当であれば燃料、例えはアルミニ
ウムから成る。
質上不活性結合剤、例えばポリイソシアナート又はポリ
エポキシドにより架橋されたヒドロキシテレケリツクポ
リブタジェン（Ｉ（ＴＰＢ）又はカルボキシテレケリツ
クぼりブタジェン（ＣＴＰＢ ）に基礎を置くポリマー
、酸化剤、はとんどの場合無機酸化剤、例えば過塩素酸
アンモニウム、及び適当であれば燃料、例えはアルミニ
ウムから成る。
コンポジット推進薬はさらに多くの添加物、例えば可塑
剤、抗酸化剤、重合触媒、及び燃焼触媒を含有する。メ
タロセン、そして好ましくはフェロセンは一般に燃焼触
媒として使用される。
剤、抗酸化剤、重合触媒、及び燃焼触媒を含有する。メ
タロセン、そして好ましくはフェロセンは一般に燃焼触
媒として使用される。
この発明の推進組成物において、コンポジット推進薬は
上記のそして現在使用されている成分と同じ成分を含ん
で成る。しかしなから、不活性結合剤は全体として又は
部分的に、シリルメタロセン基を担持するとの発明のポ
リマーから成る。
上記のそして現在使用されている成分と同じ成分を含ん
で成る。しかしなから、不活性結合剤は全体として又は
部分的に、シリルメタロセン基を担持するとの発明のポ
リマーから成る。
この結果、推進組成物に燃焼触媒を添加する必要はもは
やない。前者はポリマーに直接結合しているからである
。
やない。前者はポリマーに直接結合しているからである
。
さらに、この発明のポリマーは、常用のポリマーを架橋
するために使用される架橋系と同一の架橋系により架橋
される。すなわち、シリルメタロセン基を担持するヒド
ロキシテレケリツクポリブタジェンのための架橋剤はポ
リイソシアナート、例えばトルエンジイソシアナート、
イソフォロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルヘキサンジイソシアナート又は
メチルジシクロへキシルジイソシアナートである。
するために使用される架橋系と同一の架橋系により架橋
される。すなわち、シリルメタロセン基を担持するヒド
ロキシテレケリツクポリブタジェンのための架橋剤はポ
リイソシアナート、例えばトルエンジイソシアナート、
イソフォロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソ
シアナート、トリメチルヘキサンジイソシアナート又は
メチルジシクロへキシルジイソシアナートである。
同様に、この発明のカルゲキシテレケリックポリブタジ
エンのための架橋剤はポリエポキシド、例えばシェルか
ら販売されるエポン８１２、又はポリアジリジン、例え
ばトリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィン
オキシト〔ｍｐｏ）である。
エンのための架橋剤はポリエポキシド、例えばシェルか
ら販売されるエポン８１２、又はポリアジリジン、例え
ばトリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホスフィン
オキシト〔ｍｐｏ）である。
推進薬中の燃焼触媒の比率（その組成物中の金属の比率
、例えば鉄の比率として表現される）は、一方において
推進薬中に存在するポリマーの量を介して、そして他方
において各ポリマー分子に結合したシリルメタロセン基
の数を介して調節することができる。さらに、基−（Ｒ
，−（Ｃ５Ｈ４）Ｍ（Ｃ５Ｈ５））を表わすＲ２及びＲ
３基を含有するシリルメタロセン基を付加することによ
って金属含量を増加することが一般に可能である。従っ
て、約３〜１５重量−の金属を含有するＨＴＰＢポリマ
ー、そして約０．２〜４重量％の金属を含有する推進薬
を得ることが一般に可能である。
、例えば鉄の比率として表現される）は、一方において
推進薬中に存在するポリマーの量を介して、そして他方
において各ポリマー分子に結合したシリルメタロセン基
の数を介して調節することができる。さらに、基−（Ｒ
，−（Ｃ５Ｈ４）Ｍ（Ｃ５Ｈ５））を表わすＲ２及びＲ
３基を含有するシリルメタロセン基を付加することによ
って金属含量を増加することが一般に可能である。従っ
て、約３〜１５重量−の金属を含有するＨＴＰＢポリマ
ー、そして約０．２〜４重量％の金属を含有する推進薬
を得ることが一般に可能である。
下記の例により例示されるように、この発明の推進薬の
機械的性質は適当であり、そして常用のポリマーを用い
て製造される推進薬のそれと同じオーダーである。
機械的性質は適当であり、そして常用のポリマーを用い
て製造される推進薬のそれと同じオーダーである。
さらに、これらの組成物の燃焼特性は、燃焼速度及び圧
力指数の点から、常用のポリマーから成シそして金属、
例えば鉄の比率が同じ結合剤を用いるコンポジット推進
薬のそれと同じオーダーである。ここで金属は、従来技
術のコンポジット推進薬に燃焼触媒を付加することによ
り寄与する。
力指数の点から、常用のポリマーから成シそして金属、
例えば鉄の比率が同じ結合剤を用いるコンポジット推進
薬のそれと同じオーダーである。ここで金属は、従来技
術のコンポジット推進薬に燃焼触媒を付加することによ
り寄与する。
最後に、燃焼触媒の移動によって惹起される、推進薬の
ブロックの表面又は推進薬のブロックに適用された阻害
剤層の表面の黄化現象は、この発明の推進剤組成物にお
いてはもはや観察されない。
ブロックの表面又は推進薬のブロックに適用された阻害
剤層の表面の黄化現象は、この発明の推進剤組成物にお
いてはもはや観察されない。
この観察は、この発明の重要な結果の１つ、すなわち組
成物の機械的特性又はその燃焼特性における有意な変化
を生じさせない、推進組成物中の燃焼触媒の固定を証明
している。
成物の機械的特性又はその燃焼特性における有意な変化
を生じさせない、推進組成物中の燃焼触媒の固定を証明
している。
さらに、この発明の推進薬は、シリルメタロセン基を含
有しないポリマー結合剤を含有するコンポジット推進薬
の製造に用いられるのと同様の常用の製造法により製造
される。この方法は後記の例において説明する。
有しないポリマー結合剤を含有するコンポジット推進薬
の製造に用いられるのと同様の常用の製造法により製造
される。この方法は後記の例において説明する。
この発明はさらに、この発明のポリマーの製造方法を提
供する。
供する。
第１段階において、この方法は、重合触媒の存在下にお
いて、エチレン性不飽和を含有するポリマーを次の（Ｉ
ｆ）、 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＭは前記の意味を有スる
、）のシリルメタロセン化合物と反応せしめることから
成シ；そして第２段階において、前記生成したポリマー
を溶解しない化合物又は化合物の混合物を反応媒体に添
加することによって、生成したポリマーを沈澱せしめ；
そして第３段階において、生成した４リマーを、例えば
重量分離、濾過、遠心分離により、又は他の任意の適当
な分離法により分離しそして回収する。
いて、エチレン性不飽和を含有するポリマーを次の（Ｉ
ｆ）、 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＭは前記の意味を有スる
、）のシリルメタロセン化合物と反応せしめることから
成シ；そして第２段階において、前記生成したポリマー
を溶解しない化合物又は化合物の混合物を反応媒体に添
加することによって、生成したポリマーを沈澱せしめ；
そして第３段階において、生成した４リマーを、例えば
重量分離、濾過、遠心分離により、又は他の任意の適当
な分離法により分離しそして回収する。
この発明のために適当なヒドロシリル化触媒は過酸化物
、白金、ヘキサクロロ白金酸 （Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２０）、金属カルがニル、例え
ばコバルトカルがニル、ニッケルカルボニル及びこレラ
に類するものである。この発明の好ましい触媒はへキサ
クロロ白金酸である。
、白金、ヘキサクロロ白金酸 （Ｈ２ＰｔＣｌ４・６Ｈ２０）、金属カルがニル、例え
ばコバルトカルがニル、ニッケルカルボニル及びこレラ
に類するものである。この発明の好ましい触媒はへキサ
クロロ白金酸である。
第１段階の反応により生成したポリマーを沈澱せしめる
のに適当な化合物又は化合物の混合物はメタノール、エ
タノール、アセトン、アセトンとエタノールとの混合物
、又は転換されたポリマーを溶解しないが出発物質及び
触媒の溶剤である他の任意の化合物又は混合物である。
のに適当な化合物又は化合物の混合物はメタノール、エ
タノール、アセトン、アセトンとエタノールとの混合物
、又は転換されたポリマーを溶解しないが出発物質及び
触媒の溶剤である他の任意の化合物又は混合物である。
第１段階は、不均一媒体中で溶剤を用いないで行うこと
ができ、又は出発物質にポリマー及びシリルメタロセン
に共通な溶剤又は溶剤混合物を加えることによ）均−媒
体中で行うことができる。
ができ、又は出発物質にポリマー及びシリルメタロセン
に共通な溶剤又は溶剤混合物を加えることによ）均−媒
体中で行うことができる。
この発明の好ましい溶剤はテトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン及び四塩化炭素である。
ン、トルエン、ヘキサン及び四塩化炭素である。
反応は、使用する溶剤及び要求される２重結合の転換の
程度に依存して、約−５℃〜約９０℃の間の温度で行う
。
程度に依存して、約−５℃〜約９０℃の間の温度で行う
。
使用するシリルメタロセンの量は２重結合の必要数を転
換するのに必要な理論量に対応する。有利には、理論量
の約１０チ過剰量を添加する。
換するのに必要な理論量に対応する。有利には、理論量
の約１０チ過剰量を添加する。
上記の条件がこの発明の好ましい態様に対応し、そして
末端宴能基と反応することなく、そして分子量の増加そ
してそれ故にその粘度の上昇をもたらすかもしれない架
橋の形成を伴わないで、シリルメタロセン基が主として
ビニル型２重結合に付加することを可能にする。
末端宴能基と反応することなく、そして分子量の増加そ
してそれ故にその粘度の上昇をもたらすかもしれない架
橋の形成を伴わないで、シリルメタロセン基が主として
ビニル型２重結合に付加することを可能にする。
この発明に従えば、９０℃より高温で反応を行うことに
より、又は触媒、反応媒体中のブレポリマーの濃度及び
反応時間の選択により、プレポリマー鎖中に存在する２
重結合にシリルメタロセン基を付加することも可能であ
る。
より、又は触媒、反応媒体中のブレポリマーの濃度及び
反応時間の選択により、プレポリマー鎖中に存在する２
重結合にシリルメタロセン基を付加することも可能であ
る。
反応媒体から修飾されたブレポリマーを抽出するため、
この発明の好ましい態様においては、アセトンとメタノ
ールとの混合物に反応媒体を添加することによりグレポ
リマーを沈澱せしめる。沈澱を重力分離及び遠心分離に
より回収する。反応媒体にアセトン及びメタノールの混
合物を添加することも可能である。
この発明の好ましい態様においては、アセトンとメタノ
ールとの混合物に反応媒体を添加することによりグレポ
リマーを沈澱せしめる。沈澱を重力分離及び遠心分離に
より回収する。反応媒体にアセトン及びメタノールの混
合物を添加することも可能である。
残留溶剤は、好ましくは真空蒸発により蒸発除去する。
式（ＩＱのシリルメタロセン化合物は、種々の方法によ
り、特にフランス特許ＡＩ、３９８，２５５及ヒｓ １
，４ ｓ ６，２７７に記載されている方法により、又
は本出願会社のフランス特許出願Ａ ８４／１１，５０
６に記載されている方法により得られる。
り、特にフランス特許ＡＩ、３９８，２５５及ヒｓ １
，４ ｓ ６，２７７に記載されている方法により、又
は本出願会社のフランス特許出願Ａ ８４／１１，５０
６に記載されている方法により得られる。
次に、例によりこの発明をさらに明瞭に説明する。記号
Ｆｃは基（Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４）を表わす。
Ｆｃは基（Ｃ５Ｈ５）Ｆｅ（Ｃ５Ｈ４）を表わす。
アルコ（Ａｒ ｃｏ ）から” Ｒ４５Ｍ ”の名のも
とに販売されているヒドロキシテレケリツクポリブタジ
ェン（このポリマーは一８０℃のガラス転移温度を有す
る）５０ｇを１．８１の乾燥ヘキサンＣ２８１１／ｌの
ブレポリマー）に加える。
とに販売されているヒドロキシテレケリツクポリブタジ
ェン（このポリマーは一８０℃のガラス転移温度を有す
る）５０ｇを１．８１の乾燥ヘキサンＣ２８１１／ｌの
ブレポリマー）に加える。
この混合物を攪拌しなから６０℃に加熱し、そして次に
ヘキサクロロ白金酸のアルコール性溶液ｌｄを加える。
ヘキサクロロ白金酸のアルコール性溶液ｌｄを加える。
２０Ｍのヘキサンに溶解した１５ｇの
ＣＩ（３
Ｆ ｃ −（ＣＨ２） ４−８ ｉ −Ｈを加え（全不
飽和の１５チをＣＨ。
飽和の１５チをＣＨ。
飽和するだめの理論量）、これにさらに１０％過剰量が
加えられている。
加えられている。
温度を６０℃に２４時間保持し、そして次に混合物を周
囲温度に冷却する。
囲温度に冷却する。
反応媒体をアセトンとメタノールとの混合物に加え、修
飾されたプレポリマーを沈澱せしめる。
飾されたプレポリマーを沈澱せしめる。
次に、後者を重力分離及び遠心分離により回収する。
ヒドロシリル化反応の進行を赤外線スペクトル分析によ
り、そして特にＳ ｉ−Ｈ結合に対応する２、１００ｃ
ｍ−’ のバンドの消失により追跡する。
り、そして特にＳ ｉ−Ｈ結合に対応する２、１００ｃ
ｍ−’ のバンドの消失により追跡する。
プレポリマー中の２重結合の転換の程度をグラフト化フ
ェロセンの測定により決定する。これは、■分析により
、標準、例えばベンゼンを修飾されたポリマーに加え、
そしてベンゼン及びグラフト化フェロセンのそれぞれの
ピークを比較することにより行う。
ェロセンの測定により決定する。これは、■分析により
、標準、例えばベンゼンを修飾されたポリマーに加え、
そしてベンゼン及びグラフト化フェロセンのそれぞれの
ピークを比較することにより行う。
下記の例において、２重結合の１１．１％が修飾された
ことがわかる。これは、使用したシリルフェロセン化合
物に基いて７４％の収率に相当する。
ことがわかる。これは、使用したシリルフェロセン化合
物に基いて７４％の収率に相当する。
聴分析はさらに、下記の例においてビニル型２重結合の
約５６％が修飾され、他方エチレン性（ジエン）２重結
合の約１％が飽和されるに過ぎないことを示している。
約５６％が修飾され、他方エチレン性（ジエン）２重結
合の約１％が飽和されるに過ぎないことを示している。
さらに、グル透過クロマトグラフィーは、プレポリマー
が修飾された際に架橋反応が生じなかったことを示す。
が修飾された際に架橋反応が生じなかったことを示す。
さらに、修飾されたプレポリマー中の末端ヒドロキシ基
の測定は、その官能価（約２．３）が出発プレポリマー
のそれと実質上同じであることを示している。
の測定は、その官能価（約２．３）が出発プレポリマー
のそれと実質上同じであることを示している。
さらに、修飾されたプレポリマーのガラス転移温度は一
６０’Ｃのオーダーである。
６０’Ｃのオーダーである。
夕１←
例１と同じ方法に従って、そして同じ出発物質Ｈ５
を用いて、しかし１０．５．９のＦｃ−（ＣＨ２）４−
８１−Ｈ０Ｉ（。
８１−Ｈ０Ｉ（。
（ＨＴＰＢポリマー中の全不飽和の１０％の転換を行う
ための理論量でおる）を添加して、その２重結合の７．
７％が飽和された修飾されたプレポリマ−（ビニル結合
の３８％及びエチレン性結合）０．５％）が得られた。
ための理論量でおる）を添加して、その２重結合の７．
７％が飽和された修飾されたプレポリマ−（ビニル結合
の３８％及びエチレン性結合）０．５％）が得られた。
これは使用したシリルフェロセン化合物に基いて７７チ
の収率に相当する。
の収率に相当する。
この修飾されたプレポリマーのガラス転移温度は一６５
℃である。
℃である。
一例」ユ
例１の操作を反復する。但し、１００ｇのヒドロキシテ
レケリツクポリブタジエンゾレポ１ツマ−ＣＨ３ ＣＨ。
レケリツクポリブタジエンゾレポ１ツマ−ＣＨ３ ＣＨ。
シリルフェロセンのこの量は、プレポ１ツマー中のすべ
てのビニル型結合を飽和すること、そしてそれ故に７１
９リマー中９，９チの鉄の比率を得ることを可能にする
。
てのビニル型結合を飽和すること、そしてそれ故に７１
９リマー中９，９チの鉄の比率を得ることを可能にする
。
得られたポリマーの分析は、１００％のビニル結合が飽
和され、他方シリルフェノセンの付加力１エチレン型の
結合の１％未満において生じたことを示している。
和され、他方シリルフェノセンの付加力１エチレン型の
結合の１％未満において生じたことを示している。
ポリマー中の測定された鉄含量は９．６％であり、これ
は使用したシリルフェロセン化合物を基礎にして９５％
の収率に相当する。
は使用したシリルフェロセン化合物を基礎にして９５％
の収率に相当する。
この修飾されたプレポリマーのガラス転移温度は一６０
℃である。
℃である。
例４．及び５゜
修飾されたブレ、ｔ？ ＩＪママ−、例１及び２と同様
にして、ジメチルシリルテトラメチレンフェロセンの代
りにジメチルシリルベンジルフェロセンを使用して製造
した。
にして、ジメチルシリルテトラメチレンフェロセンの代
りにジメチルシリルベンジルフェロセンを使用して製造
した。
下記の表に要約する得られた結果は例１及び２において
得られた結果に類似する。
得られた結果に類似する。
以下余白
例６．及び７゜
例１に記載した方法に従って、しかし次の化合物、
ＣＨ３
■
ＣＨ３
ｂ） （Ｆａ−（ＣＨ２）４）、−８１Ｈをシリルフ
ェロセンとして用いて、３重量％の鉄含量を有する修飾
されたＨＴＰＢゾレポリマーを製造する。
ェロセンとして用いて、３重量％の鉄含量を有する修飾
されたＨＴＰＢゾレポリマーを製造する。
得られた修飾されたプレポリマーは、化合物（、）を使
用した場合には一７１℃のガラス転移温度を有し、そし
て化合物（ｂ）の場合には一７４℃のガラス転移温度を
有する。
用した場合には一７１℃のガラス転移温度を有し、そし
て化合物（ｂ）の場合には一７４℃のガラス転移温度を
有する。
例８゜
例１の操作法と同一の操作法に従って、グラフト ：
ＣＨ３
によりカルメキシテレケリックポリブタジエンルポリマ
ーを製造する。
ーを製造する。
飽和された２重結合の比率は１．９０％のオーダーであ
る。
る。
例１において得られた修飾されたプレポリマーを１、コ
ンポジットと称する推進組成物中の結合剤として使用す
る。
ンポジットと称する推進組成物中の結合剤として使用す
る。
トータルメソッドと称される。推進組成物を製造するた
めの常法に従って、次の重量組成を有する推進剤を製造
した。
めの常法に従って、次の重量組成を有する推進剤を製造
した。
以下；′ｉζｔｎ
−修飾されたプレポリマー １３−メチルジ
シクロへキシルジイソシアナート １．２０
−過塩素酸アンモニウム ８０−アルミニ
ウム ２−ジプチル錫ジラウレ
ート ０．２０−可塑剤
３．６０推進薬中の鉄含量は０．９４％で
ある。
シクロへキシルジイソシアナート １．２０
−過塩素酸アンモニウム ８０−アルミニ
ウム ２−ジプチル錫ジラウレ
ート ０．２０−可塑剤
３．６０推進薬中の鉄含量は０．９４％で
ある。
得られた推進薬の機械的性質は次の通シである。
Ｓｍ （Ｍｐａ） ： １
ε ：２８チ
ρｍ ：３１％
ρｒ ：３３チ
ストランドバーナー中で行った燃焼試験は、この組成物
の燃焼速度Ｖが、ポリマーに化学的に結合していない燃
焼触媒を含有するコンポジット推進薬について得られる
それと同じオーダーであることをボしている。さらに、
下記の表に要約する結果により示されるように、Ｖ＋ａ
Ｐｎ中の燃焼指数ｎが燃焼速度の測定された値について
低〜・。
の燃焼速度Ｖが、ポリマーに化学的に結合していない燃
焼触媒を含有するコンポジット推進薬について得られる
それと同じオーダーであることをボしている。さらに、
下記の表に要約する結果により示されるように、Ｖ＋ａ
Ｐｎ中の燃焼指数ｎが燃焼速度の測定された値について
低〜・。
以下余白
上記の表現において、Ｐは燃焼圧力であり、ａは圧力係
数である。
数である。
この発明の他の重要な結果が視覚的に注目される。実際
に、結合していない燃焼触媒を含有する ′推進薬ブロ
ックにおいて、この触媒の移動は阻害剤の貧化、及びブ
ロックの断面にわたる不均一燃焼として観察された。こ
の発明の推進薬を使用して作られたブロックにおいては
、この老化現象はもはや観察されず、このことがこれら
のブロックの寿命を延長し、そしてこのブロックの断面
にわたる実質上均一な燃焼速度を得ることを可能にする
。
に、結合していない燃焼触媒を含有する ′推進薬ブロ
ックにおいて、この触媒の移動は阻害剤の貧化、及びブ
ロックの断面にわたる不均一燃焼として観察された。こ
の発明の推進薬を使用して作られたブロックにおいては
、この老化現象はもはや観察されず、このことがこれら
のブロックの寿命を延長し、そしてこのブロックの断面
にわたる実質上均一な燃焼速度を得ることを可能にする
。
以−１余白
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和を含有するポリマーであって、該
エチレン性不飽和の少なくとも幾つかに次の式（ I ）
、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｍは、鉄、オスミウム、ルテニウム、ニッケル
、コバルト、マンガン及びチタンから成る群から選ばれ
た遷移金属であり；Ｒ＿１は置換もしくは非置換脂肪族
基又は置換もしくは非置換芳香族基であり；そして、Ｒ
＿２及びＲ＿３は異なっていても同一でもよく、置換も
しくは非置換脂肪族基、置換もしくは非置換芳香族基、
又は基 −〔Ｒ＿１−（Ｃ＿５Ｈ＿４）Ｍ（Ｃ＿５Ｈ＿５）〕で
ある、〕で表わされるシリルメタロセン基が付加されて
いるポリマー。 ２、ポリマー中の前記エチレン性不飽和の少なくとも幾
つかがビニル型不飽和であり、前記シリルメタロセン基
が該ビニル型不飽和の少なくとも部分に付加されている
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポリマー
。 ３、前記ビニル型不飽和がポリマー鎖を形成する炭素原
子により担持されており、末端炭素原子が異る官能基を
担持していることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
載のポリマー。 ４、前記ポリマーが少なくともビニル型不飽和、及びヒ
ドロキシ基及びカルボキシ基から成る群から選択される
末端官能基を含有するポリブタジエンであることを特徴
とする特許請求の範囲第３項記載のポリマー。 ５、前記のシリルメタロセン基がシリルフェロセン基で
あり、式（ I ）中のＭが鉄原子である特許請求の範囲
第１項〜第４項のいずれか１項に記載のポリマー。 ６、前記式（ I ）中の基Ｒ＿１が式（ＣＨ＿２）＿ｎ
の脂肪族炭素鎖でありｎが１〜６である特許請求の範囲
第１項〜第５項のいずれか１項に記載のポリマー。 ７、エチレン性不飽和を含有するポリマーであって、該
エチレン性不飽和の少なくとも幾つかに次の式（ I ）
、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｍは、鉄、オスミウム、ルテニウム、ニッケル
、コバルト、マンガン及びチタンから成る群から選ばれ
た遷移金属であり；Ｒ＿１は置換もしくは非置換脂肪族
基又は置換もしくは非置換芳香族基であり；そして、Ｒ
＿２及びＲ＿３は異なっていても同一でもよく、置換も
しくは非置換脂肪族基、置換もしくは非置換芳香族基、
又は基 −〔Ｒ＿１−（Ｃ＿５Ｈ＿４）Ｍ（Ｃ＿５Ｈ＿５）〕で
ある、〕で表わされるシリルメタロセン基が付加されて
いるポリマーの製造方法であって、 ａ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、エチレン性不飽和
を含有するポリマーを、次の式（II）、▲数式、化学式
、表等があります▼（II） （式中、Ｍ、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は前記の意味を
有する、） で表わされるシリルメタロセン化合物と反応せしめ； ｂ）反応媒体を前記ポリマーのための液剤でない化合物
又は化合物の混合物と混合することによって、生成した
ポリマーを沈澱せしめ；そして、ｃ）前記沈澱したポリ
マーを反応媒体から分離することを特徴とする方法。 ８、前記ヒドロシリル化段階（ａ）を行うために、前記
ポリマー及びシリルメタロセン化合物に共通な溶剤を添
加する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記共通溶剤を、テトラヒドロフラン、ベンゼン、
トルエン、ヘキサン及び四塩化炭素から成る群から選択
する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、前記段階（ａ）を不均質媒体中で行う特許請求の
範囲第７項記載の方法。 １１、前記段階（ａ）を−５℃〜＋９０℃の間の温度で
行う特許請求の範囲第７項〜第１０項のいずれか１項に
記載の方法。 １２、ポリマー中の前記エチレン性不飽和の幾つかがビ
ニル型の不飽和であり、ポリマー１モル当り添加される
シリルメタロセン化合物のモル数が、該シリルメタロセ
ン化合物を付加することを意図するポリマー１モル中に
存在するビニル型不飽和の数の約１０％過剰に等しいこ
とを特徴とする特許請求の範囲第７項〜第１１項のいず
れか１項に記載の方法。 １３、段階（ｂ）において使用される上記非溶剤化合物
をメタノール、エタノール、アセトン、及びアセトンと
メタノールとの混合物から成る群から選択する特許請求
の範囲第７項〜第１２項のいずれか１項に記載の方法。 １４、不活性結合剤、酸化剤、燃料、可塑剤、及びパリ
スティック添加剤を含んで成る固体推進組成物であって
、該不活性結合剤の少なくとも部分が、エチレン性不飽
和を含有するポリマーであって、該エチレン性不飽和の
少なくとも幾つかに次の式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｍは、鉄、オスミウム、ルテニウム、ニッケル
、コバルト、マンガン及びチタンから成る群から選ばれ
た遷移金属であり；Ｒ＿１は置換もしくは非置換脂肪族
基又は置換もしくは非置換芳香族基であり；そして、Ｒ
＿２及びＲ＿３は異なっていても同一でもよく、置換も
しくは非置換脂肪族基、置換もしくは非置換芳香族基、
又は基 −〔Ｒ＿１−（Ｃ＿５Ｈ＿４）Ｍ（Ｃ＿５Ｈ＿５）〕で
ある、〕で表わされるシリルメタロセン基が付加されて
いるポリマーであることを特徴とする組成物。 １５、前記のポリマーがヒドロキシ末端及びカルボキシ
末端を有するポリブタジエンであり、前記組成物がポリ
マー１モル当り付加された金属０．２〜４重量％を含有
することを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の推
進組成物。 １６、前記不活性結合剤が前記ポリマーから成ることを
特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の推進組成物。 １７、前記ポリマーにより担持されるシリルメタロセン
基がシリルフェロセン基であり、該ポリマー中の鉄含量
が３〜１５％であることを特徴とする特許請求の範囲第
１５項記載の推進組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8411507 | 1984-07-20 | ||
| FR8411507A FR2567895B1 (fr) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | Polymere a insaturations ethyleniques comportant des groupements silylmetallocenes, procede de fabrication de ce polymere, et composition propulsive ayant comme liant ce polymere |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5268644A Division JPH0755875B2 (ja) | 1984-07-20 | 1993-10-27 | 推進薬組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144904A true JPS6144904A (ja) | 1986-03-04 |
| JPH072774B2 JPH072774B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=9306315
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60154358A Expired - Lifetime JPH072774B2 (ja) | 1984-07-20 | 1985-07-15 | シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの製造方法 |
| JP5268644A Expired - Lifetime JPH0755875B2 (ja) | 1984-07-20 | 1993-10-27 | 推進薬組成物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5268644A Expired - Lifetime JPH0755875B2 (ja) | 1984-07-20 | 1993-10-27 | 推進薬組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4647628A (ja) |
| EP (1) | EP0169130B1 (ja) |
| JP (2) | JPH072774B2 (ja) |
| CA (1) | CA1258943A (ja) |
| DE (1) | DE3568990D1 (ja) |
| FR (1) | FR2567895B1 (ja) |
| IL (1) | IL75656A (ja) |
| IN (1) | IN162099B (ja) |
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| FR2714374B1 (fr) * | 1993-12-29 | 1996-01-26 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Compositions pyrotechniques solides à liant thermoplastique et plastifiant polybutadiène silylferrocénique. |
| FR2721028B1 (fr) * | 1994-06-14 | 1996-07-12 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procédé de synthèse d'halogénoalkylferrocènes. |
| TR200705925A2 (tr) | 2007-09-07 | 2009-03-23 | Flokser Teksti̇l Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ | Islak floklu kumaş üzerine desen transferi yapan baskı makinası ve bu makinanın dahil olduğu proses |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3471440A (en) * | 1965-08-26 | 1969-10-07 | Gen Electric | Curable compositions of diolefin polymers |
| US3867213A (en) * | 1969-07-31 | 1975-02-18 | Us Army | Ferrocene-containing monomers and copolymers |
| US3767488A (en) * | 1972-02-15 | 1973-10-23 | Us Army | Pressure sensitive explosive with organosilane coating |
| US4060435A (en) * | 1974-07-11 | 1977-11-29 | Dow Corning Corporation | Floatable incendiary composition |
| US4019932A (en) * | 1974-07-11 | 1977-04-26 | Dow Corning Corporation | Incendiary composition |
| US4168362A (en) * | 1974-11-25 | 1979-09-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Non-migrating ferrocene containing solid propellant binder |
| JPS5277194A (en) * | 1975-12-23 | 1977-06-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of polybutadiene derivatives |
| US4104456A (en) * | 1977-01-06 | 1978-08-01 | Blount David H | Process for the production of poly(allylhalide-allyl alcohol) |
| DE3129082A1 (de) * | 1981-07-23 | 1983-02-10 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von reaktive silylgruppen tragenden homo- oder copolymeren von 1,3-dienen |
| US4385134A (en) * | 1981-10-19 | 1983-05-24 | Ameron, Inc. | Organotin polysiloxane and acrylic antifouling coating |
| GB2110706B (en) * | 1981-12-11 | 1985-08-07 | Anic Spa | Isobutylene-triene copolymers |
| US4405754A (en) * | 1982-01-13 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Haze-free, clear, impact-resistant resinous polymers |
| US4332631A (en) * | 1982-03-04 | 1982-06-01 | Hercules Incorporated | Castable silicone based magnesium fueled propellant |
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- 1985-06-28 US US06/750,076 patent/US4647628A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-06-28 DE DE8585401317T patent/DE3568990D1/de not_active Expired
- 1985-07-15 JP JP60154358A patent/JPH072774B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-06-27 US US06/879,404 patent/US4668313A/en not_active Expired - Lifetime
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1993
- 1993-10-27 JP JP5268644A patent/JPH0755875B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2567895B1 (fr) | 1986-11-21 |
| DE3568990D1 (en) | 1989-04-27 |
| US4668313A (en) | 1987-05-26 |
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| JPH06219878A (ja) | 1994-08-09 |
| US4647628A (en) | 1987-03-03 |
| IN162099B (ja) | 1988-03-26 |
| IL75656A (en) | 1988-10-31 |
| EP0169130B1 (fr) | 1989-03-22 |
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