JPH06219878A - 推進薬組成物 - Google Patents
推進薬組成物Info
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- JPH06219878A JPH06219878A JP5268644A JP26864493A JPH06219878A JP H06219878 A JPH06219878 A JP H06219878A JP 5268644 A JP5268644 A JP 5268644A JP 26864493 A JP26864493 A JP 26864493A JP H06219878 A JPH06219878 A JP H06219878A
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- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
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- C06B45/04—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive
- C06B45/06—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component
- C06B45/10—Compositions or products which are defined by structure or arrangement of component of product comprising solid particles dispersed in solid solution or matrix not used for explosives where the matrix consists essentially of nitrated carbohydrates or a low molecular organic explosive the solid solution or matrix containing an organic component the organic component containing a resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/26—Incorporating metal atoms into the molecule
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 固体推進薬中のフェロセン分子の移動を減少
させた固体推進薬組成物を提供する。 【構成】 エチレン性不飽和基を含有し、該エチレン性
不飽和基にシリルメタロセン基が付加されているポリマ
ーを含んで成る固体推進薬組成物。
させた固体推進薬組成物を提供する。 【構成】 エチレン性不飽和基を含有し、該エチレン性
不飽和基にシリルメタロセン基が付加されているポリマ
ーを含んで成る固体推進薬組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、エチレン性不飽和を
含有し該不飽和の少なくとも幾つかにシリルメタロセン
（silylmetallocene) 基が付加されているポリマーを含
んで成る固体推進組成物に関する。さらに詳しくは、こ
の発明の対象は、ポリマー鎖に結合したビニル型不飽和
及び官能末端基を含有し、該不飽和の少なくとも部分に
シラン−タイプの結合を介してメタロセン基が付加され
ているポリマーを含んで成る推進組成物である。
含有し該不飽和の少なくとも幾つかにシリルメタロセン
（silylmetallocene) 基が付加されているポリマーを含
んで成る固体推進組成物に関する。さらに詳しくは、こ
の発明の対象は、ポリマー鎖に結合したビニル型不飽和
及び官能末端基を含有し、該不飽和の少なくとも部分に
シラン−タイプの結合を介してメタロセン基が付加され
ているポリマーを含んで成る推進組成物である。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン化合物、そして特にフェロセ
ンは、非常に長い間推進組成物中の燃焼触媒として使用
されてきた。しかしながら、これらの化合物は推進組成
物と単に混合されるに過ぎないため、これらは経時中に
ブロックの表面に向って移動する傾向を有する。この移
動がブロック中にフェロセンの濃度勾配をもたらし、こ
のことがその燃焼に不規則性を生じさせ、そしてさらに
推進剤への阻害剤の接着に影響を与える場合がある。
ンは、非常に長い間推進組成物中の燃焼触媒として使用
されてきた。しかしながら、これらの化合物は推進組成
物と単に混合されるに過ぎないため、これらは経時中に
ブロックの表面に向って移動する傾向を有する。この移
動がブロック中にフェロセンの濃度勾配をもたらし、こ
のことがその燃焼に不規則性を生じさせ、そしてさらに
推進剤への阻害剤の接着に影響を与える場合がある。
【０００３】固体推進組成物中でのフェロセンの移動を
減少し又は除去するために多くの解決策が提案されてい
る。これらの解決策の１つは、フェロセン分子にイソシ
アナート又はヒドロキシ基を付加し、次にこれらの基を
ポリマーの末端基、例えばヒドロキシテレケリックポリ
ブタジエン（hydroxytelechelic polybutadiene)又はカ
ルボキシテレケリックポリブタジエン (carboxyteleche
lic polybutadiene)のヒドロキシ基又はカルボキシ基と
反応せしめることによって前記フェロセン分子を修飾す
ることから成る。
減少し又は除去するために多くの解決策が提案されてい
る。これらの解決策の１つは、フェロセン分子にイソシ
アナート又はヒドロキシ基を付加し、次にこれらの基を
ポリマーの末端基、例えばヒドロキシテレケリックポリ
ブタジエン（hydroxytelechelic polybutadiene)又はカ
ルボキシテレケリックポリブタジエン (carboxyteleche
lic polybutadiene)のヒドロキシ基又はカルボキシ基と
反応せしめることによって前記フェロセン分子を修飾す
ることから成る。
【０００４】この解決方法は特に米国特許第３，９３
２，２４０号及び第３，８４３，７００号に記載されて
いる。すなわち、ポリマーに化学的に結合したフェロセ
ン化合物は推進組成物中をもはや移動しない。しかしな
がら、この解決方法は２つの大きな欠点を有する。確か
に、架橋されたポリマー中の遊離末端基の数がこのポリ
マーの量に比べて非常に小さい場合非常に少量のフェロ
センのみを組成物中に導入することが可能であり、ある
いは、フェロセンがプレポリマーに結合する場合、末端
基の数が有意に減少し、そして適切な機械的性質を有す
る重合組成物を製造することが不可能になる。
２，２４０号及び第３，８４３，７００号に記載されて
いる。すなわち、ポリマーに化学的に結合したフェロセ
ン化合物は推進組成物中をもはや移動しない。しかしな
がら、この解決方法は２つの大きな欠点を有する。確か
に、架橋されたポリマー中の遊離末端基の数がこのポリ
マーの量に比べて非常に小さい場合非常に少量のフェロ
センのみを組成物中に導入することが可能であり、ある
いは、フェロセンがプレポリマーに結合する場合、末端
基の数が有意に減少し、そして適切な機械的性質を有す
る重合組成物を製造することが不可能になる。
【０００５】さらに、ビニルフェロセンのごときフェロ
セン化合物をブタジエンと共に重合せしめてカルボキシ
末端基を有するポリマーを生成せしめることにより得ら
れるポリマーを製造することが提案されている。この解
決法においては、重合組成物が適切な機械的性質を保持
することが意図される場合、十分な量の鉄を導入するこ
とが不可能である。最後に、他の解決法においては、米
国特許第４，０２３，９９４号に例示されているよう
に、フェロセンを推進組成物に付加される可塑剤に結合
せしめることが提案されている。しかしながらこの方法
は推進組成物中での燃焼触媒の移動を除去しない。
セン化合物をブタジエンと共に重合せしめてカルボキシ
末端基を有するポリマーを生成せしめることにより得ら
れるポリマーを製造することが提案されている。この解
決法においては、重合組成物が適切な機械的性質を保持
することが意図される場合、十分な量の鉄を導入するこ
とが不可能である。最後に、他の解決法においては、米
国特許第４，０２３，９９４号に例示されているよう
に、フェロセンを推進組成物に付加される可塑剤に結合
せしめることが提案されている。しかしながらこの方法
は推進組成物中での燃焼触媒の移動を除去しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、メ
タロセン基そして特にフェロセン基を含有するポリマー
であって、該メタロセンが該ポリマーの末端基に影響を
与えることなくその鎖に結合しており、その結果として
架橋ポリマーの機械的特性がほとんど又は全く影響を受
けないポリマーを提供することによって前記のすべての
欠点を克服することである。得られるポリマーのメタロ
セン又は金属含量は高く、そしてこのため結合剤として
このポリマーを有し、そして高い燃焼速度を得るために
適当な金属含量を有する推進組成物を製造することが可
能となる。
タロセン基そして特にフェロセン基を含有するポリマー
であって、該メタロセンが該ポリマーの末端基に影響を
与えることなくその鎖に結合しており、その結果として
架橋ポリマーの機械的特性がほとんど又は全く影響を受
けないポリマーを提供することによって前記のすべての
欠点を克服することである。得られるポリマーのメタロ
セン又は金属含量は高く、そしてこのため結合剤として
このポリマーを有し、そして高い燃焼速度を得るために
適当な金属含量を有する推進組成物を製造することが可
能となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的のため、この発
明により提案されるポリマーはエチレン性不飽和を含有
し、その少なくとも幾つかに、次の式（Ｉ）、
明により提案されるポリマーはエチレン性不飽和を含有
し、その少なくとも幾つかに、次の式（Ｉ）、
【０００８】
【化２】
【０００９】〔式中、Ｍは、鉄、オスミウム、ルテニウ
ム、ニッケル、コバルト、マンガン及びチタンから成る
群から選ばれた遷移金属であり；Ｒ1 は置換もしくは非
置換脂肪族基又は置換もしくは非置換芳香族基であり；
そして、Ｒ2 及びＲ3 は異なっていても同一でもよく、
置換もしくは非置換脂肪族基、置換もしくは非置換芳香
族基、又は基−〔Ｒ1 −（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｍ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕
である、〕の基が付加されている。
ム、ニッケル、コバルト、マンガン及びチタンから成る
群から選ばれた遷移金属であり；Ｒ1 は置換もしくは非
置換脂肪族基又は置換もしくは非置換芳香族基であり；
そして、Ｒ2 及びＲ3 は異なっていても同一でもよく、
置換もしくは非置換脂肪族基、置換もしくは非置換芳香
族基、又は基−〔Ｒ1 −（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｍ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕
である、〕の基が付加されている。
【００１０】式（Ｉ）の前記の基を“シリルメタロセン
基”と称する。この発明の他の特徴に従えば、ポリマー
が含有するエチレン性不飽和の少なくとも幾つかはビニ
ル型の不飽和であり、シリルメタロセン基は好ましくは
これらのビニル型不飽和の少なくとも部分に付加されて
いる。ビニル型不飽和はポリマー鎖の炭素により担持さ
れ、又はポリマー鎖の炭素により担持された置換基中に
存在し、これらの置換基は１〜１０個の炭素原子を含有
する炭化水素化合物である。
基”と称する。この発明の他の特徴に従えば、ポリマー
が含有するエチレン性不飽和の少なくとも幾つかはビニ
ル型の不飽和であり、シリルメタロセン基は好ましくは
これらのビニル型不飽和の少なくとも部分に付加されて
いる。ビニル型不飽和はポリマー鎖の炭素により担持さ
れ、又はポリマー鎖の炭素により担持された置換基中に
存在し、これらの置換基は１〜１０個の炭素原子を含有
する炭化水素化合物である。
【００１１】有利には、ビニル型不飽和はポリマー鎖を
形成する炭素原子により担持され、末端炭素原子は官能
基を担持する。すなわち、シリルメタロセン基はペンデ
ントビニル型不飽和にのみ付加され、そしてポリマーの
末端官能基とは反応しない。このポリマーは、この結果
として、その末端官能基の介在により架橋されそしてさ
らにシリルメタロセンにより飽和されていないエチレン
性不飽和を介して架橋される。
形成する炭素原子により担持され、末端炭素原子は官能
基を担持する。すなわち、シリルメタロセン基はペンデ
ントビニル型不飽和にのみ付加され、そしてポリマーの
末端官能基とは反応しない。このポリマーは、この結果
として、その末端官能基の介在により架橋されそしてさ
らにシリルメタロセンにより飽和されていないエチレン
性不飽和を介して架橋される。
【００１２】しかしながら、この発明に従えば、所望に
よりポリマー鎖中に存在するエチレン性不飽和にシリル
メタロセンを添加することができる。この場合、ポリマ
ー末端基の性質に依存してシリルメタロセン基はこれら
の末端基と反応することができるであろう。これは、こ
れらの末端基が例えばヒドロキシもしくはカルボキシ
基、又はビニル型不飽和の場合である。
よりポリマー鎖中に存在するエチレン性不飽和にシリル
メタロセンを添加することができる。この場合、ポリマ
ー末端基の性質に依存してシリルメタロセン基はこれら
の末端基と反応することができるであろう。これは、こ
れらの末端基が例えばヒドロキシもしくはカルボキシ
基、又はビニル型不飽和の場合である。
【００１３】結論として、この発明に適するポリマー
は、その鎖中にエチレン性不飽和を含有し、そして／又
はペンデントもしくは末端ビニル型不飽和を有し、官能
末端基を有するか又は有しないポリマーである。この発
明のために適当なポリマーの例として、ジエン化合物の
重合又は共重合により得られるポリマー、例えばポリブ
タジエン又はポリイソプレン（縮合により得られる不飽
和ポリマー）を挙げることができる。
は、その鎖中にエチレン性不飽和を含有し、そして／又
はペンデントもしくは末端ビニル型不飽和を有し、官能
末端基を有するか又は有しないポリマーである。この発
明のために適当なポリマーの例として、ジエン化合物の
重合又は共重合により得られるポリマー、例えばポリブ
タジエン又はポリイソプレン（縮合により得られる不飽
和ポリマー）を挙げることができる。
【００１４】この発明の好ましい態様のために適当なポ
リマーは、エチレン性不飽和を含有し、その少なくとも
幾つかがビニル型でありそしてポリマー鎖に対してペン
デントである。このようなポリマーは、ジエン化合物の
重合又は共重合によって得られ、例えば１，２−及び
１，４−重合ポリブタジエン、並びに１，２−、３，４
−及び１，４−重合ポリイソプレンである。有利にはこ
れらのポリマーは官能末端基、例えばヒドロキシ基又は
カルボキシ基を有する。
リマーは、エチレン性不飽和を含有し、その少なくとも
幾つかがビニル型でありそしてポリマー鎖に対してペン
デントである。このようなポリマーは、ジエン化合物の
重合又は共重合によって得られ、例えば１，２−及び
１，４−重合ポリブタジエン、並びに１，２−、３，４
−及び１，４−重合ポリイソプレンである。有利にはこ
れらのポリマーは官能末端基、例えばヒドロキシ基又は
カルボキシ基を有する。
【００１５】この発明の好ましいポリマーはビニル型不
飽和を含有するヒドロキシテレケリックポリブタジエン
又はカルボキシテレケリックポリブタジエンである。シ
リルメタロセン基はポリマー中に存在する必要な数のビ
ニル型不飽和に付加される。すなわち、これらの基は、
ポリマー中の末端官能基には影響を与えないでビニル型
不飽和のすべてに付加することができる。ポリマー中の
官能基、例えばヒドロキシテレケリックポリブタジエン
のヒドロキシ基又はカルボキシテレケリックポリブタジ
エンのカルボキシ基はシリルメタロセン基と反応せず、
そしてそれ故にポリイソシアナート又はポリエポキシド
のごとき架橋剤の存在下でポリマーの架橋のために機能
することができる。
飽和を含有するヒドロキシテレケリックポリブタジエン
又はカルボキシテレケリックポリブタジエンである。シ
リルメタロセン基はポリマー中に存在する必要な数のビ
ニル型不飽和に付加される。すなわち、これらの基は、
ポリマー中の末端官能基には影響を与えないでビニル型
不飽和のすべてに付加することができる。ポリマー中の
官能基、例えばヒドロキシテレケリックポリブタジエン
のヒドロキシ基又はカルボキシテレケリックポリブタジ
エンのカルボキシ基はシリルメタロセン基と反応せず、
そしてそれ故にポリイソシアナート又はポリエポキシド
のごとき架橋剤の存在下でポリマーの架橋のために機能
することができる。
【００１６】この発明の好ましいシリルメタロセン基は
Ｍが鉄原子である式（Ｉ）のシリルフェロセン基であ
る。基Ｒ2 及びＲ3 は好ましくはメチルもしくはエチル
基、又は基−〔Ｒ1 −（Ｃ 5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕
である。基Ｒ1 は置換もしくは非置換メチレン鎖、又は
フェニレン、ベンジリデンもしくはベンジレン基であ
る。この発明の好ましい態様において基Ｒ1 はｎが１〜
６である式（ＣＨ2 ）ｎのメチレン鎖である。
Ｍが鉄原子である式（Ｉ）のシリルフェロセン基であ
る。基Ｒ2 及びＲ3 は好ましくはメチルもしくはエチル
基、又は基−〔Ｒ1 −（Ｃ 5 Ｈ4 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕
である。基Ｒ1 は置換もしくは非置換メチレン鎖、又は
フェニレン、ベンジリデンもしくはベンジレン基であ
る。この発明の好ましい態様において基Ｒ1 はｎが１〜
６である式（ＣＨ2 ）ｎのメチレン鎖である。
【００１７】シリルメタロセン基を含有するこれらのポ
リマーは多くの用途において使用され、そして特に固体
推進組成物の結合剤の部分又は全部として使用され、こ
の用途はこの発明の他の対象である。実際に、コンポジ
ット推進薬として知られる推進薬は本質上不活性結合
剤、例えばポリイソシアナート又はポリエポキシドによ
り架橋されたヒドロキシテレケリックポリブタジエン
（ＨＴＰＢ）又はカルボキシテレケリックポリブタジエ
ン（ＣＴＰＢ）に基礎を置くポリマー、酸化剤、ほとん
どの場合無機酸化剤、例えば過塩素酸アンモニウム、及
び適当であれば燃料、例えばアルミニウムから成る。
リマーは多くの用途において使用され、そして特に固体
推進組成物の結合剤の部分又は全部として使用され、こ
の用途はこの発明の他の対象である。実際に、コンポジ
ット推進薬として知られる推進薬は本質上不活性結合
剤、例えばポリイソシアナート又はポリエポキシドによ
り架橋されたヒドロキシテレケリックポリブタジエン
（ＨＴＰＢ）又はカルボキシテレケリックポリブタジエ
ン（ＣＴＰＢ）に基礎を置くポリマー、酸化剤、ほとん
どの場合無機酸化剤、例えば過塩素酸アンモニウム、及
び適当であれば燃料、例えばアルミニウムから成る。
【００１８】コンポジット推進薬はさらに多くの添加
物、例えば可塑剤、抗酸化剤、重合触媒、及び燃焼触媒
を含有する。メタロセン、そして好ましくはフェロセン
は一般に燃焼触媒として使用される。この発明の推進組
成物において、コンポジット推進薬は上記のそして現在
使用されている成分と同じ成分を含んで成る。しかしな
がら、不活性結合剤は全体として又は部分的に、シリル
メタロセン基を担持するこの発明のポリマーから成る。
この結果、推進組成物に燃焼触媒を添加する必要はもは
やない。前者はポリマーに直接結合しているからであ
る。
物、例えば可塑剤、抗酸化剤、重合触媒、及び燃焼触媒
を含有する。メタロセン、そして好ましくはフェロセン
は一般に燃焼触媒として使用される。この発明の推進組
成物において、コンポジット推進薬は上記のそして現在
使用されている成分と同じ成分を含んで成る。しかしな
がら、不活性結合剤は全体として又は部分的に、シリル
メタロセン基を担持するこの発明のポリマーから成る。
この結果、推進組成物に燃焼触媒を添加する必要はもは
やない。前者はポリマーに直接結合しているからであ
る。
【００１９】さらに、この発明のポリマーは、常用のポ
リマーを架橋するために使用される架橋系と同一の架橋
系により架橋される。すなわち、シリルメタロセン基を
担持するヒドロキシテレケリックポリブタジエンのため
の架橋剤はポリイソシアナート、例えばトルエンジイソ
シアナート、イソフォロンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、トリメチルヘキサンジイソシ
アナート又はメチルジシクロヘキシルジイソシアナート
である。同様に、この発明のカルボキシテレケリックポ
リブタジエンのための架橋剤はポリエポキシド、例えば
シエルから販売されるエポン８１２、又はポリアジリジ
ン、例えばトリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホ
スフィンオキシド（ＭＡＰＯ）である。
リマーを架橋するために使用される架橋系と同一の架橋
系により架橋される。すなわち、シリルメタロセン基を
担持するヒドロキシテレケリックポリブタジエンのため
の架橋剤はポリイソシアナート、例えばトルエンジイソ
シアナート、イソフォロンジイソシアナート、ヘキサメ
チレンジイソシアナート、トリメチルヘキサンジイソシ
アナート又はメチルジシクロヘキシルジイソシアナート
である。同様に、この発明のカルボキシテレケリックポ
リブタジエンのための架橋剤はポリエポキシド、例えば
シエルから販売されるエポン８１２、又はポリアジリジ
ン、例えばトリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホ
スフィンオキシド（ＭＡＰＯ）である。
【００２０】推進薬中の燃焼触媒の比率（その組成物中
の金属の比率、例えば鉄の比率として表現される）は、
一方において推進薬中に存在するポリマーの量を介し
て、そして他方において各ポリマー分子に結合したシリ
ルメタロセン基の数を介して調節することができる。さ
らに、基−〔Ｒ1 −（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｍ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕を表
わすＲ2 及びＲ3 基を含有するシリルメタロセン基を付
加することによって金属含量を増加することが一般に可
能である。従って、約３〜１５重量％の金属を含有する
ＨＴＰＢポリマー、そして約０．２〜４重量％の金属を
含有する推進薬を得ることが一般に可能である。
の金属の比率、例えば鉄の比率として表現される）は、
一方において推進薬中に存在するポリマーの量を介し
て、そして他方において各ポリマー分子に結合したシリ
ルメタロセン基の数を介して調節することができる。さ
らに、基−〔Ｒ1 −（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｍ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕を表
わすＲ2 及びＲ3 基を含有するシリルメタロセン基を付
加することによって金属含量を増加することが一般に可
能である。従って、約３〜１５重量％の金属を含有する
ＨＴＰＢポリマー、そして約０．２〜４重量％の金属を
含有する推進薬を得ることが一般に可能である。
【００２１】下記の例により例示されるように、この発
明の推進薬の機械的性質は適当であり、そして常用のポ
リマーを用いて製造される推進薬のそれと同じオーダー
である。さらに、これらの組成物の燃焼特性は、燃焼速
度及び圧力指数の点から、常用のポリマーから成りそし
て金属、例えば鉄の比率が同じ結合剤を用いるコンポジ
ット推進薬のそれと同じオーダーである。ここで金属
は、従来技術のコンポジット推進薬に燃焼触媒を付加す
ることにより寄与する。
明の推進薬の機械的性質は適当であり、そして常用のポ
リマーを用いて製造される推進薬のそれと同じオーダー
である。さらに、これらの組成物の燃焼特性は、燃焼速
度及び圧力指数の点から、常用のポリマーから成りそし
て金属、例えば鉄の比率が同じ結合剤を用いるコンポジ
ット推進薬のそれと同じオーダーである。ここで金属
は、従来技術のコンポジット推進薬に燃焼触媒を付加す
ることにより寄与する。
【００２２】最後に、燃焼触媒の移動によって惹起され
る、推進薬のブロックの表面又は推進薬のブロックに適
用された阻害剤層の表面の黄化現象は、この発明の推進
剤組成物においてはもはや観察されない。この観察は、
この発明の重要な結果の１つ、すなわち組成物の機械的
特性又はその燃焼特性における有意な変化を生じさせな
い、推進組成物中の燃焼触媒の固定を証明している。
る、推進薬のブロックの表面又は推進薬のブロックに適
用された阻害剤層の表面の黄化現象は、この発明の推進
剤組成物においてはもはや観察されない。この観察は、
この発明の重要な結果の１つ、すなわち組成物の機械的
特性又はその燃焼特性における有意な変化を生じさせな
い、推進組成物中の燃焼触媒の固定を証明している。
【００２３】さらに、この発明の推進薬は、シリルメタ
ロセン基を含有しないポリマー結合剤を含有するコンポ
ジット推進薬の製造に用いられるのと同様の常用の製造
法により製造される。この方法は後記の例において説明
する。この発明はさらに、この発明のポリマーの製造方
法を提供する。第１段階において、この方法は、重合触
媒の存在下において、エチレン性不飽和を含有するポリ
マーを次の（II）、
ロセン基を含有しないポリマー結合剤を含有するコンポ
ジット推進薬の製造に用いられるのと同様の常用の製造
法により製造される。この方法は後記の例において説明
する。この発明はさらに、この発明のポリマーの製造方
法を提供する。第１段階において、この方法は、重合触
媒の存在下において、エチレン性不飽和を含有するポリ
マーを次の（II）、
【００２４】
【化３】
【００２５】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＭは前記の
意味を有する、）のシリルメタロセン化合物と反応せし
めることから成り；そして第２段階において、前記生成
したポリマーを溶解しない化合物又は化合物の混合物を
反応媒体に添加することによって、生成したポリマーを
沈澱せしめ；そして第３段階において、生成したポリマ
ーを、例えば重量分離、濾過、遠心分離により、又は他
の任意の適当な分離法により分離しそして回収する。
意味を有する、）のシリルメタロセン化合物と反応せし
めることから成り；そして第２段階において、前記生成
したポリマーを溶解しない化合物又は化合物の混合物を
反応媒体に添加することによって、生成したポリマーを
沈澱せしめ；そして第３段階において、生成したポリマ
ーを、例えば重量分離、濾過、遠心分離により、又は他
の任意の適当な分離法により分離しそして回収する。
【００２６】この発明のために適当なヒドロシリル化触
媒は過酸化物、白金、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣ
ｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、金属カルボニル、例えばコバルトカ
ルボニル、ニッケルカルボニル及びこれらに類するもの
である。この発明の好ましい触媒はヘキサクロロ白金酸
である。第１段階の反応により生成したポリマーを沈澱
せしめるのに適当な化合物又は化合物の混合物はメタノ
ール、エタノール、アセトン、アセトンとエタノールと
の混合物、又は転換されたポリマーを溶解しないが出発
物質及び触媒の溶剤である他の任意の化合物又は混合物
である。
媒は過酸化物、白金、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ2 ＰｔＣ
ｌ6 ・６Ｈ2 Ｏ）、金属カルボニル、例えばコバルトカ
ルボニル、ニッケルカルボニル及びこれらに類するもの
である。この発明の好ましい触媒はヘキサクロロ白金酸
である。第１段階の反応により生成したポリマーを沈澱
せしめるのに適当な化合物又は化合物の混合物はメタノ
ール、エタノール、アセトン、アセトンとエタノールと
の混合物、又は転換されたポリマーを溶解しないが出発
物質及び触媒の溶剤である他の任意の化合物又は混合物
である。
【００２７】第１段階は、不均一媒体中で溶剤を用いな
いで行うことができ、又は出発物質にポリマー及びシリ
ルメタロセンに共通な溶剤又は溶剤混合物を加えること
により均一媒体中で行うことができる。この発明の好ま
しい溶剤はテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン及び四塩化炭素である。反応は、使用する溶剤
及び要求される２重結合の転換の程度に依存して、約−
５℃〜約９０℃の間の温度で行う。
いで行うことができ、又は出発物質にポリマー及びシリ
ルメタロセンに共通な溶剤又は溶剤混合物を加えること
により均一媒体中で行うことができる。この発明の好ま
しい溶剤はテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、
ヘキサン及び四塩化炭素である。反応は、使用する溶剤
及び要求される２重結合の転換の程度に依存して、約−
５℃〜約９０℃の間の温度で行う。
【００２８】使用するシリルメタロセンの量は２重結合
の必要数を転換するのに必要な理論量に対応する。有利
には、理論量の約１０％過剰量を添加する。上記の条件
がこの発明の好ましい態様に対応し、そして末端官能基
と反応することなく、そして分子量の増加そしてそれ故
にその粘度の上昇をもたらすかもしれない架橋の形成を
伴わないで、シリルメタロセン基が主としてビニル型２
重結合に付加することを可能にする。
の必要数を転換するのに必要な理論量に対応する。有利
には、理論量の約１０％過剰量を添加する。上記の条件
がこの発明の好ましい態様に対応し、そして末端官能基
と反応することなく、そして分子量の増加そしてそれ故
にその粘度の上昇をもたらすかもしれない架橋の形成を
伴わないで、シリルメタロセン基が主としてビニル型２
重結合に付加することを可能にする。
【００２９】この発明に従えば、９０℃より高温で反応
を行うことにより、又は触媒、反応媒体中のプレポリマ
ーの濃度及び反応時間の選択により、プレポリマー鎖中
に存在する２重結合にシリルメタロセン基を付加するこ
とも可能である。反応媒体から修飾されたプレポリマー
を抽出するため、この発明の好ましい態様においては、
アセトンとメタノールとの混合物に反応媒体を添加する
ことによりプレポリマーを沈澱せしめる。沈澱を重力分
離及び遠心分離により回収する。反応媒体にアセトン及
びメタノールの混合物を添加することも可能である。
を行うことにより、又は触媒、反応媒体中のプレポリマ
ーの濃度及び反応時間の選択により、プレポリマー鎖中
に存在する２重結合にシリルメタロセン基を付加するこ
とも可能である。反応媒体から修飾されたプレポリマー
を抽出するため、この発明の好ましい態様においては、
アセトンとメタノールとの混合物に反応媒体を添加する
ことによりプレポリマーを沈澱せしめる。沈澱を重力分
離及び遠心分離により回収する。反応媒体にアセトン及
びメタノールの混合物を添加することも可能である。
【００３０】残留溶剤は、好ましくは真空蒸発により蒸
発除去する。式（II）のシリルメタロセン化合物は、種
々の方法により、特にフランス特許No. １，３９８，２
５５及びNo. １，４５６，２７７に記載されている方法
により、又は本出願会社のフランス特許出願No. ８４／
１１，５０６に記載されている方法により得られる。次
に、例によりこの発明をさらに明瞭に説明する。記号Ｆ
ｃは基（Ｃ5 Ｈ5 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ4 ）を表わす。
発除去する。式（II）のシリルメタロセン化合物は、種
々の方法により、特にフランス特許No. １，３９８，２
５５及びNo. １，４５６，２７７に記載されている方法
により、又は本出願会社のフランス特許出願No. ８４／
１１，５０６に記載されている方法により得られる。次
に、例によりこの発明をさらに明瞭に説明する。記号Ｆ
ｃは基（Ｃ5 Ｈ5 ）Ｆｅ（Ｃ5 Ｈ4 ）を表わす。
【００３１】例１． ジメチルシリルテトラメチレンフ
ェロセン基を担持するヒドロキシテレケリックポリブタ
ジエンの製造 アルコ（Arco) から“Ｒ４５Ｍ”の名のもとに販売され
ているヒドロキシテレケリックポリブタジエン（このポ
リマーは−８０℃のガラス転移温度を有する）５０ｇを
１．８ｌの乾燥ヘキサン（２８ｇ／ｌのプレポリマ
ー）に加える。この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱
し、そして次にヘキサクロロ白金酸のアルコール性溶液
１mlを加える。２０mlのヘキサンに溶解した１５ｇの
ェロセン基を担持するヒドロキシテレケリックポリブタ
ジエンの製造 アルコ（Arco) から“Ｒ４５Ｍ”の名のもとに販売され
ているヒドロキシテレケリックポリブタジエン（このポ
リマーは−８０℃のガラス転移温度を有する）５０ｇを
１．８ｌの乾燥ヘキサン（２８ｇ／ｌのプレポリマ
ー）に加える。この混合物を撹拌しながら６０℃に加熱
し、そして次にヘキサクロロ白金酸のアルコール性溶液
１mlを加える。２０mlのヘキサンに溶解した１５ｇの
【００３２】
【化４】
【００３３】を加え（全不飽和の１５％を飽和するため
の理論量）、これにさらに１０％過剰量が加えられてい
る。温度を６０℃に２４時間保持し、そして次に混合物
を周囲温度に冷却する。反応媒体をアセトンとメタノー
ルとの混合物に加え、修飾されたプレポリマーを沈澱せ
しめる。次に、後者を重力分離及び遠心分離により回収
する。
の理論量）、これにさらに１０％過剰量が加えられてい
る。温度を６０℃に２４時間保持し、そして次に混合物
を周囲温度に冷却する。反応媒体をアセトンとメタノー
ルとの混合物に加え、修飾されたプレポリマーを沈澱せ
しめる。次に、後者を重力分離及び遠心分離により回収
する。
【００３４】ヒドロシリル化反応の進行を赤外線スペク
トル分析により、そして特にＳｉ−Ｈ結合に対応する
２，１００cm-1のバンドの消失により追跡する。プレポ
リマー中の２重結合の転換の程度をグラフト化フェロセ
ンの測定により決定する。これは、ＮＭＲ分析により、
標準、例えばベンゼンを修飾されたポリマーに加え、そ
してベンゼン及びグラフト化フェロセンのそれぞれのピ
ークを比較することにより行う。
トル分析により、そして特にＳｉ−Ｈ結合に対応する
２，１００cm-1のバンドの消失により追跡する。プレポ
リマー中の２重結合の転換の程度をグラフト化フェロセ
ンの測定により決定する。これは、ＮＭＲ分析により、
標準、例えばベンゼンを修飾されたポリマーに加え、そ
してベンゼン及びグラフト化フェロセンのそれぞれのピ
ークを比較することにより行う。
【００３５】下記の例において、２重結合の１１．１％
が修飾されたことがわかる。これは、使用したシリルフ
ェロセン化合物に基いて７４％の収率に相当する。ＮＭ
Ｒ分析はさらに、下記の例においてビニル型２重結合の
約５６％が修飾され、他方エチレン性（ジエン）２重結
合の約１％が飽和されるに過ぎないことを示している。
が修飾されたことがわかる。これは、使用したシリルフ
ェロセン化合物に基いて７４％の収率に相当する。ＮＭ
Ｒ分析はさらに、下記の例においてビニル型２重結合の
約５６％が修飾され、他方エチレン性（ジエン）２重結
合の約１％が飽和されるに過ぎないことを示している。
【００３６】さらに、ゲル透過クロマトグラフィーは、
プレポリマーが修飾された際に架橋反応が生じなかった
ことを示す。さらに、修飾されたプレポリマー中の末端
ヒドロキシ基の測定は、その官能価（約２．３）が出発
プレポリマーのそれと実質上同じであることを示してい
る。さらに、修飾されたプレポリマーのガラス転移温度
は−６０℃のオーダーである。
プレポリマーが修飾された際に架橋反応が生じなかった
ことを示す。さらに、修飾されたプレポリマー中の末端
ヒドロキシ基の測定は、その官能価（約２．３）が出発
プレポリマーのそれと実質上同じであることを示してい
る。さらに、修飾されたプレポリマーのガラス転移温度
は−６０℃のオーダーである。
【００３７】例２．例１と同じ方法に従って、そして同
じ出発物質を用いて、しかし１０．５ｇの
じ出発物質を用いて、しかし１０．５ｇの
【００３８】
【化５】
【００３９】（ＨＴＰＢポリマー中の全不飽和の１０％
の転換を行うための理論量である）を添加して、その２
重結合の７．７％が飽和された修飾されたプレポリマー
（ビニル結合の３８％及びエチレン性結合の０．５％）
が得られた。これは使用したシリルフェロセン化合物に
基いて７７％の収率に相当する。この修飾されたプレポ
リマーのガラス転移温度は−６５℃である。
の転換を行うための理論量である）を添加して、その２
重結合の７．７％が飽和された修飾されたプレポリマー
（ビニル結合の３８％及びエチレン性結合の０．５％）
が得られた。これは使用したシリルフェロセン化合物に
基いて７７％の収率に相当する。この修飾されたプレポ
リマーのガラス転移温度は−６５℃である。
【００４０】例３．例１の操作を反復する。但し、１０
０ｇのヒドロキシテレケリックポリブタジエンプレポリ
マー及び１５０ｇの
０ｇのヒドロキシテレケリックポリブタジエンプレポリ
マー及び１５０ｇの
【００４１】
【化６】
【００４２】を使用する。シリルフェロセンのこの量
は、プレポリマー中のすべてのビニル型結合を飽和する
こと、そしてそれ故にポリマー中９．９％の鉄の比率を
得ることを可能にする。得られたポリマーの分析は、１
００％のビニル結合が飽和され、他方シリルフェノセン
の付加がエチレン型の結合の１％未満において生じたこ
とを示している。
は、プレポリマー中のすべてのビニル型結合を飽和する
こと、そしてそれ故にポリマー中９．９％の鉄の比率を
得ることを可能にする。得られたポリマーの分析は、１
００％のビニル結合が飽和され、他方シリルフェノセン
の付加がエチレン型の結合の１％未満において生じたこ
とを示している。
【００４３】ポリマー中の測定された鉄含量は９．６％
であり、これは使用したシリルフェロセン化合物を基礎
にして９５％の収率に相当する。この修飾されたプレポ
リマーのガラス転移温度は−６０℃である。
であり、これは使用したシリルフェロセン化合物を基礎
にして９５％の収率に相当する。この修飾されたプレポ
リマーのガラス転移温度は−６０℃である。
【００４４】例４．及び５．修飾されたプレポリマー
を、例１及び２と同様にして、ジメチルシリルテトラメ
チレンフェロセンの代りにジメチルシリルベンジルフェ
ロセンを使用して製造した。下記の表に要約する得られ
た結果は例１及び２において得られた結果に類似する。
を、例１及び２と同様にして、ジメチルシリルテトラメ
チレンフェロセンの代りにジメチルシリルベンジルフェ
ロセンを使用して製造した。下記の表に要約する得られ
た結果は例１及び２において得られた結果に類似する。
【００４５】
【表１】
【００４６】例６．及び７．例１に記載した方法に従っ
て、しかし次の化合物、
て、しかし次の化合物、
【００４７】
【化７】
【００４８】をシリルフェロセンとして用いて、３重量
％の鉄含量を有する修飾されたＨＴＰＢプレポリマーを
製造する。得られた修飾されたプレポリマーは、化合物
（ａ）を使用した場合には−７１℃のガラス転移温度を
有し、そして化合物（ｂ）の場合には−７４℃のガラス
転移温度を有する。
％の鉄含量を有する修飾されたＨＴＰＢプレポリマーを
製造する。得られた修飾されたプレポリマーは、化合物
（ａ）を使用した場合には−７１℃のガラス転移温度を
有し、そして化合物（ｂ）の場合には−７４℃のガラス
転移温度を有する。
【００４９】例８．例１の操作法と同一の操作法に従っ
て、グラフト：
て、グラフト：
【００５０】
【化８】
【００５１】によりカルボキシテレケリックポリブタジ
エンプレポリマーを製造する。飽和された２重結合の比
率は１．９０％のオーダーである。
エンプレポリマーを製造する。飽和された２重結合の比
率は１．９０％のオーダーである。
【００５２】例９．例１において得られた修飾されたプ
レポリマーを、コンポジットと称する推進組成物中の結
合剤として使用する。トータルメソッドと称される、推
進組成物を製造するための常法に従って、次の重量組成
を有する推進剤を製造した。
レポリマーを、コンポジットと称する推進組成物中の結
合剤として使用する。トータルメソッドと称される、推
進組成物を製造するための常法に従って、次の重量組成
を有する推進剤を製造した。
【００５３】
【表２】
【００５４】推進薬中の鉄含量は０．９４％である。得
られた推進薬の機械的性質は次の通りである。
られた推進薬の機械的性質は次の通りである。
【００５５】
【表３】
【００５６】ストランドバーナー中で行った燃焼試験
は、この組成物の燃焼速度Ｖが、ポリマーに化学的に結
合していない燃焼触媒を含有するコンポジット推進薬に
ついて得られるそれと同じオーダーであることを示して
いる。さらに、下記の表に要約する結果により示される
ように、Ｖ＋ａＰn 中の燃焼指数ｎが燃焼速度の測定さ
れた値について低い。
は、この組成物の燃焼速度Ｖが、ポリマーに化学的に結
合していない燃焼触媒を含有するコンポジット推進薬に
ついて得られるそれと同じオーダーであることを示して
いる。さらに、下記の表に要約する結果により示される
ように、Ｖ＋ａＰn 中の燃焼指数ｎが燃焼速度の測定さ
れた値について低い。
【００５７】
【表４】
【００５８】上記の表現において、Ｐは燃焼圧力であ
り、ａは圧力係数である。この発明の他の重要な結果が
視覚的に注目される。実際に、結合していない燃焼触媒
を含有する推進薬ブロックにおいて、この触媒の移動は
阻害剤の黄化、及びブロックの断面にわたる不均一燃焼
として観察された。この発明の推進薬を使用して作られ
たブロックにおいては、この老化現象はもはや観察され
ず、このことがこれらのブロックの寿命を延長し、そし
てこのブロックの断面にわたる実質上均一な燃焼速度を
得ることを可能にする。
り、ａは圧力係数である。この発明の他の重要な結果が
視覚的に注目される。実際に、結合していない燃焼触媒
を含有する推進薬ブロックにおいて、この触媒の移動は
阻害剤の黄化、及びブロックの断面にわたる不均一燃焼
として観察された。この発明の推進薬を使用して作られ
たブロックにおいては、この老化現象はもはや観察され
ず、このことがこれらのブロックの寿命を延長し、そし
てこのブロックの断面にわたる実質上均一な燃焼速度を
得ることを可能にする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サージュ ライナル フランス国，91210 ドゥラベル，バティ マン ヘレディア，オレー ドゥセナル （番地なし)
Claims (4)
- 【請求項１】 不活性結合剤、酸化剤、燃料、可塑剤、
及び添加剤を含んで成る固体推進組成物であって、該不
活性結合剤の少なくとも部分が、エチレン性不飽和基を
含有するポリマーであって、該エチレン性不飽和基の少
なくとも幾つかに次の式（Ｉ）、 【化１】 〔式中、Ｍは、鉄、オスミウム、ルテニウム、ニッケ
ル、コバルト、マンガン及びチタンから成る群から選ば
れた遷移金属であり；Ｒ1 は置換もしくは非置換脂肪族
基又は置換もしくは非置換芳香族基であり；そして、Ｒ
2 及びＲ3 は異なっていても同一でもよく、置換もしく
は非置換脂肪族基、置換もしくは非置換芳香族基、又は
基−〔Ｒ1 −（Ｃ5 Ｈ4 ）Ｍ（Ｃ5 Ｈ5 ）〕である、〕
で表わされるシリルメタロセン基が付加されているポリ
マーであることを特徴とする組成物。 - 【請求項２】 前記のポリマーがヒドロキシ末端及びカ
ルボキシ末端を有するポリブタジエンであり、前記組成
物が付加された金属０．２〜４重量％を含有することを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の推進組成物。 - 【請求項３】 前記不活性結合剤が前記ポリマーから成
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
載の推進組成物。 - 【請求項４】 前記ポリマーにより担持されるシリルメ
タロセン基がシリルフェロセン基であり、該ポリマー中
の鉄含量が３〜１５％であることを特徴とする特許請求
の範囲第１〜第３項のいずれか１項に記載の推進組成
物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8411507 | 1984-07-20 | ||
| FR8411507A FR2567895B1 (fr) | 1984-07-20 | 1984-07-20 | Polymere a insaturations ethyleniques comportant des groupements silylmetallocenes, procede de fabrication de ce polymere, et composition propulsive ayant comme liant ce polymere |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60154358A Division JPH072774B2 (ja) | 1984-07-20 | 1985-07-15 | シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219878A true JPH06219878A (ja) | 1994-08-09 |
| JPH0755875B2 JPH0755875B2 (ja) | 1995-06-14 |
Family
ID=9306315
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60154358A Expired - Lifetime JPH072774B2 (ja) | 1984-07-20 | 1985-07-15 | シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの製造方法 |
| JP5268644A Expired - Lifetime JPH0755875B2 (ja) | 1984-07-20 | 1993-10-27 | 推進薬組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60154358A Expired - Lifetime JPH072774B2 (ja) | 1984-07-20 | 1985-07-15 | シリルフェロセン基を有するポリブタジエンの製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0169130B1 (ja) |
| JP (2) | JPH072774B2 (ja) |
| CA (1) | CA1258943A (ja) |
| DE (1) | DE3568990D1 (ja) |
| FR (1) | FR2567895B1 (ja) |
| IL (1) | IL75656A (ja) |
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| FR2721028B1 (fr) * | 1994-06-14 | 1996-07-12 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procédé de synthèse d'halogénoalkylferrocènes. |
| TR200705925A2 (tr) | 2007-09-07 | 2009-03-23 | Flokser Teksti̇l Sanayi̇ Ve Ti̇caret Anoni̇m Şi̇rketi̇ | Islak floklu kumaş üzerine desen transferi yapan baskı makinası ve bu makinanın dahil olduğu proses |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3867213A (en) * | 1969-07-31 | 1975-02-18 | Us Army | Ferrocene-containing monomers and copolymers |
| US3767488A (en) * | 1972-02-15 | 1973-10-23 | Us Army | Pressure sensitive explosive with organosilane coating |
| US4060435A (en) * | 1974-07-11 | 1977-11-29 | Dow Corning Corporation | Floatable incendiary composition |
| US4019932A (en) * | 1974-07-11 | 1977-04-26 | Dow Corning Corporation | Incendiary composition |
| US4168362A (en) * | 1974-11-25 | 1979-09-18 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Non-migrating ferrocene containing solid propellant binder |
| JPS5277194A (en) * | 1975-12-23 | 1977-06-29 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Preparation of polybutadiene derivatives |
| US4125694A (en) * | 1977-01-06 | 1978-11-14 | Blount David H | Process for the polymerization of allyl halides to form polyallyl alcohol |
| DE3129082A1 (de) * | 1981-07-23 | 1983-02-10 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung von reaktive silylgruppen tragenden homo- oder copolymeren von 1,3-dienen |
| US4385134A (en) * | 1981-10-19 | 1983-05-24 | Ameron, Inc. | Organotin polysiloxane and acrylic antifouling coating |
| GB2110706B (en) * | 1981-12-11 | 1985-08-07 | Anic Spa | Isobutylene-triene copolymers |
| US4405754A (en) * | 1982-01-13 | 1983-09-20 | Phillips Petroleum Company | Haze-free, clear, impact-resistant resinous polymers |
| US4332631A (en) * | 1982-03-04 | 1982-06-01 | Hercules Incorporated | Castable silicone based magnesium fueled propellant |
-
1984
- 1984-07-20 FR FR8411507A patent/FR2567895B1/fr not_active Expired
-
1985
- 1985-06-26 IN IN502/DEL/85A patent/IN162099B/en unknown
- 1985-06-27 IL IL75656A patent/IL75656A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-06-28 CA CA000486067A patent/CA1258943A/en not_active Expired
- 1985-06-28 DE DE8585401317T patent/DE3568990D1/de not_active Expired
- 1985-06-28 US US06/750,076 patent/US4647628A/en not_active Expired - Lifetime
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-
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Also Published As
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| IN162099B (ja) | 1988-03-26 |
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| US4647628A (en) | 1987-03-03 |
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