JPH072768B2 - 造形ヒドロゲル物品 - Google Patents

造形ヒドロゲル物品

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JPH072768B2
JPH072768B2 JP60258796A JP25879685A JPH072768B2 JP H072768 B2 JPH072768 B2 JP H072768B2 JP 60258796 A JP60258796 A JP 60258796A JP 25879685 A JP25879685 A JP 25879685A JP H072768 B2 JPH072768 B2 JP H072768B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドロゲル型のソフトコンタクトレンズに関
し、さらに詳しくは、親水性モノマーと不活性希釈剤と
の混合物をレンズの型内で重合し、その後希釈剤を水で
置換することにより、このようなコンタクトレンズを製
造する方法に関する。
ヒドロゲル型のソフトコンタクトレンズは、伝統的に旋
盤の切削または回転注型により製造されてきている。旋
盤の切削において、実質的に無水の親水性ポリマー（キ
セロゲル）のレンズのブランクまたはボタンを繊細な旋
盤上で機械的に切削しかつみがき、その後水または生理
的食塩水（saline）と接触させて前記ポリマーを水和
し、そして所望のヒドロゲルのレンズを形成する。旋盤
の切削法の機械学は、ポリマーの水和中にレンズが膨潤
するためのゆとりをもうけなくてはならないことを除い
て、普通の硬質のコンタクトレンズの製造において利用
されているものに類似する。
回転注型法において、少量の親水性モノマーを凹形の光
学磨きした型内に入れ、そして型を回転し、その間モノ
マーを重合してキセロゲルのレンズを得る。レンズの２
つの光学表面を重合の間同時に形成し、外側の表面は凹
形の型表面により造形され、そして内側の表面は回転す
る型により発生する遠心力および重合混合物の表面張力
の共同作用により造形される。これにより製造されるレ
ンズを、旋盤切削されたレンズの場合におけるように、
水または生理的食塩水と接触させてポリマーを水和しか
つヒドロゲルのレンズを形成する。
旋盤切削または回転注型による柔軟なヒドロゲルレンズ
の製作は、親水性レンズを水和させるとき、レンズのか
なりの膨張が起こり、そして膨張の程度はレンズごとに
常に一定であるかあるいは予測可能であるということは
ないという問題を提供する。旋盤切削の場合において、
キセロゲルポリマーのボタンにおける可変応力は最終の
ヒドロゲルレンズの光学的性質に差を生ずることがあ
る。回転注型の場合において、レンズの性質はいっそう
均一である傾向があるが、変動性は重合の速度または条
件における差により導入される。
無水の親水性キセロゲルとして最初に形成されるレンズ
を水和するとき経験する困難を回避するために、レンズ
を膨張した状態で直接調製する試みがなされたが、成功
の程度は変化した。この方向における努力は高品質のゲ
ルのコンタクトレンズを製造するとき一般に成功せず、
そしてこの方法は商業的に適合しなかった。
米国特許第3,220,960号（再発行27,401号）は、親水性
モノマーを水溶液中において架橋剤で共重合して弾性柔
軟性透明ヒドロゲルレンズを生成させることにより、ヒ
ドロゲルコンタクトレンズを直接成形する方法を示唆し
ている。適当な親水性モノマーはアクリル酸およびメタ
クリル酸と親水性基を有するアルコールとのエステルを
包含する。
米国特許第3,660,545号は、親水性モノマーと水または
水混和性溶媒との混合物を重合することによってソフト
コンタクトレンズを回転注型することを開示している。
水中に易溶性の有機溶媒、例えば、水溶性低級脂肪族ア
ルコール、または多価アルコール、例えば、グリコー
ル、グリセロール、ジオキサンなどは適当な溶媒である
と開示している。重合混合物の溶媒含量は、５〜50重量
％、好ましくは15〜40重量％であることが推奨されてい
る。溶媒含量は、重合混合物が重合を通じて単一相を構
成すること、および溶媒が水と置換されるとき、重合し
たレンズがなお認められうる程度に膨潤することを保証
することを確立された。
米国特許3,699,089号は、親水性モノマーを水混和性溶
媒の存在下に実質的に無水の条件下に重合することによ
りソフトコンタクトレンズを回転注型することを開示し
ている。示唆される溶媒はエチレングリコール、グリセ
ロール、ホルマリン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、乳酸のグリコールエステル類および液状
ポリエチングリコール類である。溶媒を水と置換すると
き注型レンズが収縮するように、重合混合物の溶媒含量
はヒドロゲルの最終の平衡のベルを実質的に越えること
が推奨されている。
米国特許第3,780,003号は、アルコキシおよびヒドロキ
シアルキルアクリレートまたはメタクリレートのポリマ
ーに関するが、コンタクトレンズの製作に特定的に関す
るものではなく、そして実施例IIにおいて、HEMAおびEE
MAを40量％のテトラヒドロフランと重合することによ
り、透明な架橋したゲルを製造することを開示してい
る。
米国特許第4,347,198号は、親水性モノマーと疎水性の
モノマーとの混合物を５〜95重量％の溶媒とともに重合
することによりコンタクトレンズを静止注型またはは成
形する方法を開示している。この溶媒は重合反応また後
架橋反応を妨害せず、かつ好ましくは透明な重合生成物
を生成するものであるとして特徴づけられる。モノマー
がＮ−ビニルピロリドンおよびメチルメタクリレートで
あるとき、溶媒は好ましくジメチルスルホキシドおよび
／またはエチレンカーボネートであり、必要に応じて少
量のジオキサンを伴なう。他の示唆される溶媒はジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセ
タミド、およびエチレングリコールと水との混合物を包
含する。
英国特許出願英国特許（G.B.）第2,097,805号は、アク
リルまたはメタクリルモノマーとホウ酸および３以上の
ヒドロキシル基を含有する化合物から形成された水置換
可能なエステルとの実質的に無水の重合混合物を重合す
ることによりソフトコンタクトレンズを静止注型または
成形する方法を開示している。重合混合物中のホウ酸エ
ステル希釈剤の量は、好ましくは、希釈剤が実質的に1:
1の基準で置換されかつ形状がエステルと水との置換の
間に有意に変更しないように調節される。
上に特許の参考文献の開示から明らかなように、特定の
重合系に適当な溶媒または希釈剤は、重合反応を妨害せ
ず、重合後水と容易に置換されることができ、かつ光学
的に透明でありかつすぐれた機械的性質を有するヒドロ
ゲルコンタクトレンズを生成する材料を同定する試みに
おいて、試行錯誤により選択されてきた。
ホウ酸エステルを除外して、親水性モノマーの重合にお
ける使用に先行技術において示唆されてきた溶媒または
希釈剤は、前述の望ましい光学的および機械的性質を有
するHEMAに基づくヒドロゲルコンタクトレンズを生成し
ないことを我々は発見した。これらの先行技術の希釈剤
の多くは、くもった、不透明に近いあるいは実際に白色
であるレンズを生ずる。他の材料は光学的に透明である
が、終のヒドロゲルレンズの低いモジュラスにより示さ
れるような機械的性質に欠けるレンズを生成する。
英国特許（G.B.）第2,097,805号のホウ酸エステルの希
釈剤は、すぐれた光学的および機械的性質をもつHEMAに
基づくヒドロゲルコンタクトレンズを生成することがで
きるが、比較的厚い、すなわち、1mmを越える、断面の
レンズの成形において多少の困難を経験し、ここで希釈
剤と水との置換はこれより薄い断面の場合におけるほど
急速に起こらない。ホウ酸エステルの希釈剤を含有する
成形されたレンンズを希釈剤と水との置換のための水ま
たは生理的食塩水中に入れると、ホウ酸エステルは急速
に加水解して多価アルコールとホウ酸とになる。水束が
大きい場合、例えば、撹拌された水中に非常に薄いコン
タクトレンズが存在する場合、置換過程の間ホウ酸は溶
液中に保持されるであろう。他方において、水束が小さ
い場合、例えば、レンズの断面が厚くおよび／または水
が静止している場合、ホウ酸はヒドロゲルレンズの内側
で鋭い針状結晶として結晶化し、機械的性質および光学
的性質の両方に悪影響を及ぼすことがある。
したがって、本発明の目的は、ソフトヒドロゲルコンタ
クトレンズの製造において使用する種々の親水性ポリマ
ー組成物のための適当な希釈剤を選択する方法を提供す
ることである。本発明の他の目的は、希釈剤を含みかつ
ソフトヒドロゲルコンタクトレンズの製造に適する種々
の重合系を明らかにすることである。本発明のさらに他
の目的は、所望の光学的性質および機械的性質を有する
柔軟なHEMAに基づくヒドロゲルコンタクトレンズの製造
において有用な望ましい希釈剤のパラメーターを明らに
することである。本発明のこれらの目的および他の目的
は、以下の説明から明らかとなるであろう。
ヒドロゲル物品、例えば、ソフト親水性コンタクトレン
ズは、１種または２種以上の親水性モノマー、架橋剤、
および約20〜95容量％の希釈剤からなる重合混合物を成
形または注型することによって製造され、前記希釈剤
は、第１図の領域Ａに入る粘度およびＲ値を有する水置
換可能な有機組成物であり、前記粘度30℃において約10
0〜500,000M Pa秒であり、そして前記Ｒ値は、前記希
釈剤および前記ポリマーについてのハンセンの凝集パラ
メーター（Hansen′ s cohesion paraneters）により、
次の方程式に従い決定して０〜約16である： Ｒ＝［（δp1−δp2）２＋（δh1−δh2）２］0.5 式中、δp1およびδh1はそれぞれヒドロゲル物品のポリ
マー成分についてのハンセン（Hansen）の極性凝集パラ
メーター（polar cohesion parameter）および水素結合
凝集パラメーター（hydrogen−bonding cohesion param
eter）であり、そしてδp2およびδh2は希釈剤につい
ての対応するパラメーターである。したがって、Ｒ値は
レンズの希釈剤およびポリマー成分についてのパラメー
ターδｐおよびδｈの位置の間の距離の尺度である。
親水性モノマーは、ヒドロキシアクリレート類、例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシエ
チルメタクリレート、Ｎ−ビニルラクタム類、例えば、
Ｎ−ビニルピロリドンおよびそれらの混合物を包含す
る。重合混合物は、さらに、生成物に所望の物理的性質
を付与するために１種または２種以上の他の親水性また
は疎水性のモノマー、メチルメタクリレート、メタクリ
ル酸、スチレンなどを含有することができる。
第１図の領域Ａに入る粘度およびＲ値を有する希釈剤
は、すぐれた光学的および機械的性質を有するヒドロゲ
ルレンズを生成する。第１図の領域Ａの外側に入る粘度
およびＲ値を有する希釈剤は、劣った光学的および機械
的性質を有するヒドロゲルレンズを生成すると予想され
る。詳しくは、第１図の領域Ｂに入る希釈剤は、一般に
望ましくない程に低い物理学的強さによって特徴づけら
れる。第１図の領域Ｃに入る希釈剤は、典型的には、く
もりから白色に変化しうる劣った光学的透明度を有す
る。
レンズは、本発明に従い選択された希釈剤を用い、この
分野において知られておりかつ、例えば、英国特許（G.
B.）第2,097,805号および米国特許第3,660,545号（これ
らの参考文献をそれらの製作法の教示についてここに引
用によって加える）に開示されている他の希釈剤ととも
に従来使用された、静止または回転注型法により製造さ
れる。
ここで使用する「ヒドロゲル」および「ヒドロゲルポリ
マー」という語は、吸収した水を一般に組成物の約20〜
約95重量％の範囲の量で含有する水不溶性親水性ポリマ
ー組成物を意味する。
ここで使用する「親水性モノマー」という語は、重合し
た場合、水への暴露のときにヒドロゲルを形成できる無
水性ポリマーまたはキセロゲルを生成するモノマーを意
味する。このようなモノマーのうちで、ソフトコンクタ
トレンズの製造において広く受入れられているヒドロキ
シアクリレート類が好ましい。
親水性ヒドロゲルポリマー組成物をつくるのに利用でき
る特定のヒドロキシアクリートモノマーは次の式を有す
るものである： 式中、Ｒは水素またはメチル、最も好ましくはメチルで
あり、そしてR2は２〜４個の炭素原子、最も好ましくは
２個の炭素原子のアルキレンである。最も好ましくかつ
ソフトヒドロゲルコンタクトレンズの製造において最も
普通に使用されているヒドロキシアクリレートモノマー
は、ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）である。
他のこのようなモノマーは、ヒドロキシエチルアクリレ
ート（HEA）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシトリメ
チレンアクリレートを包含する。
ヒドロキシアクリレートモノマーを一般に少量の１種ま
たは２種以上の他のモノマーと共重合させ、前記他のモ
ノマーは親水性または疎水性であることができ、そして
生成するヒドロゲルコポリマーに特定の化学的または物
理的性質を付与するように選択される。先行技術におい
て開示されているように、このようなコモノマーの中に
は、イソブチルメタクリレート、メタクリル酸、スチレ
ン、エトキシエチルメタクリレート、酢酸ビニル、メチ
ルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、メトキシト
リエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシトリメチレンアクリレート
およびメトキシエチルメタクリレートが包含される。あ
るいは、主要な親水性モノマー成分はＮ−ビニルラクタ
ム、好ましくはＮ−ビニルピロリドンあることができる
が、少量成分はヒドロキシアクリレートモノマー、好ま
しくはHEMA、および／または１種または２種以上の上に
列挙したコモノマーである。
代表的な親水性組成物のための特定の基材ポリマー配合
物（すなわち、架橋剤、触媒または重合開始剤を含まな
い主要モノマーの配合物）と得られる生成物の水分含量
は、ポリマーの組成物およびソフトヒドロゲルコンタク
トレンズの製造におけるそれらの使用を開示する参照文
献と共に表Ｉに示されている。
親水性ポリマーは好ましくは軽度に架橋されて三次元の
網状組織を形成する。少量の架橋剤、通常0.05〜２％、
最も好ましくは0.05〜1.0％のジエステルまたはトリエ
ステルを重合混合物中に含める。代表的架橋剤の例は、
次のものを包含する：エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,2−ブチ
レンジメタクリレート、1,3−ブチレンジメタクリレー
ト、1,4−ブチレンジメタクリレート、プロピレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジ
プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジア
クリレート、グリセリントリメタクリート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレートなど。典型的な架橋剤は、通常少
なくとも２つのエチレン系不飽和二重結合を有するが、
これは必ずしも必要ではない。
重合反応は、一般的に、触媒、通常0.05〜１％の遊離基
触媒をまた含む。このような触媒の典型的な例は、過酸
化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過炭酸イソプロピ
ル、アゾイソブチロニトリルおよび既知のレドックス触
媒、例えば、過硫酸アンモニウム−メタ重亜硫酸ナトリ
ウムの組み合わせなどを包含する。紫外線、電子ビーム
または放射線源による照射を、必要に応じて重合開始剤
を添加して、重合反応を触媒するために用いることもで
きる。
重合は不活性分散希釈剤と混合して、かつ適当のレンズ
の型内で実施されるので、重合生成物は重合網状組織の
隙間内に希釈剤を含有する造形された重合体のゲルであ
るる。この重合法はホウ酸エステルの希釈剤の使用に関
連して英国特許（G.B.）第2,097,805号中に詳述されて
いる。本発明の希釈剤は、水束がホウ酸エステルの希釈
剤の場合におけるように低い場合でさえ、希釈剤と水と
の置換の間に結晶質化合物を形成しない。希釈剤が限定
された水溶性をもつ場合、まず希釈剤を水溶性溶媒、例
えば、エタノールと置換し、その後エタノールを水で置
換することが必要であることがある。このような洗浄工
程の必要性は、いかなる所定の希釈剤組成物についても
容易に認識される。
本発明によれば、重合反応において使用するための希釈
剤は任意の所定のポリマー組成物について、そのポリマ
ーのハンセン溶解パラメーターを基準にして選択され
る。ハンセン溶解パラメーターδは通常３つの成分（δ
ｈ、δｐ、δｄ）により表わされ、ここでδｈは水素結
合凝集パラメーターであり、δｐは極性凝集パラメータ
ーであり、そしてδｄは分散凝集パラメーターである。
しかしながら、本発明の目的に対して、希釈剤のδｄは
実質的に一定であり、それゆえこのパラメーターは特定
のポリマー系について特定の希釈剤の適当性を決定する
ときほとんど影響を与えないことが発見された。それゆ
え、希釈剤についてのハンセン凝集パラメーターの考察
はδｐおよびδｈを基準にして２つの次元の関数に減少
することができ、希釈剤を特性づける方法を大きく簡素
化する。
所定のポリマー組成物についてのハンセン溶解パラメー
ターおよび個々の凝集パラメーターは、グループ・コン
トリビューション法（group contributin method）によ
り理論的に決定することができ、あるいは凝集パラメー
ターが知られているある数の溶媒中でポリマーの溶解度
または膨潤度を決定することにより実験的に決定するこ
とができる。実験法は、より精確であると考えられ、そ
れゆえ好ましい。３つの次元（δｄ、δｐ、δｈ）にお
ける２種類のセルロースアセテートポリマーについて溶
解パラメーターを決定するこの方法の一例は、Ind.Eng.
Chem.Prod.Res.Dev.Vol.23.No.2,1984,pp240−245の243
ページに記載されている。実験法において使用できる大
きい数の普通の溶媒についての凝集パラメーターは、
「溶解パラメーターおよび他の凝集パラメーターのCRC
ハンドブック（CRC Handbook of Solubility Parame te
rs and Other Cohesion Parameters）」，アラン F.CR
C プレス・インコーポレーテッド,1983（CRCハンドブ
ック）の153−161ページの表５および６に発表されてい
る。所定のポリマー組成物について溶解および凝集パラ
メーターをグループ・コントリビューション法により決
定するときのガイダンスについては、CRCハンドブック
のテキストを参照することができる。
この実験法を用いて、軽度に架橋された98％のHEMAおよ
び２％のMAA（メタクリル酸）からなるポリマーについ
てのハンセン凝集パラメーター（δｐ、δｈ、δｄ）は
16.2,15.3、16.6と決定された。既知の凝集パラメータ
ーを有する26種の溶媒中でポリマーが膨潤する程度を決
定し、そしてそのポリマーについての溶解パラメーター
を示す溶解領域の中心を球の輪郭を基準にしてコンピュ
ーター解析により確立した。溶解領域の中心決定は、デ
ータの三次元のモデルの助けにより視的に行うことがで
きるが、精度に劣りかついっそう困難である。
溶媒の凝集パラメーターδｐおよびδｈに従うHEA/MAA
ポリマーの溶解度の二次元のプロットを第２図に示す。
溶媒のδｄパラメーターは認められうるほどに変化しな
いので、第２図の円の中心は三次元のデータによりつく
られた球の輪郭の中心のすぐれた近似を提供する。第２
図中に番号を付した点に対応する溶媒を表IIにに表示す
る。
PHEMAおよび他の親水性ポリマー組成物のハンセン凝集
パラメーターは、次の通りであると決定された： PVP（ポリＮ−ビニルピロリドン）についてのパラメー
ターは、「溶解パラメーターの汎用性（Universality o
f Solubility Parameter）」,I.およびE.C.プロダクト
・リサーチ・アンド・ディベロプメント（Product Rese
arch and Development）,C.M.ハンセン（Hansen）,Vol.
8,pp1−６（1969）に報告されている膨潤データから計
算した。PHEA（ポリヒドロキシエチルアクリレート）に
ついてのデータ、CRCハンドブックの85−87ページに記
載されているグループ値を使用してグループ・コントリ
ビューション法により計算した。PHEMA（ポリヒドロキ
シエチルメタクリレート）についてのデータも、前述の
溶媒膨潤法により実験的に得られた結果と比較するグル
ープ・コントリビューション法により計算した。計算値
は実験的に決定されるいっそう精確な値の近似値である
と考えられる。
上のポリマー組成物についてのδｐ、δｈ座標は、実験
的に決定されたPHEMAにに代えて他のポリマーを用いた
場合の各ポリマーの位置を例示する目的で第２図に含め
られている。HEMAと１種または２種以上の他のモノマー
とのコポリマーからなる組成物は、ポリマーの成分の個
々の凝集パラメーターの加重平均に等しい凝集パラメー
ターを有する。HEMA/HEAコポリマーの場合において、個
々のポリマーのパラメーターδｐおよびδｈは第２図に
例示するように比較的近接し、そしてPHEMAに許容され
うる希釈剤はHEMAついておよびすべての比におけるHEMA
/HEAのコポリマーについて許容されうることが期待され
る。しかしながら、HEMAおよびＮ−ビニルピロリドンの
コポリマーの場合において、PVPのより高いδｈ値は、
相応して高いδｈを有する希釈剤が20％より多いＮ−ビ
ニルピロリドンを含有するコポリマーについて好ましい
であろうことを示す。
実施例 第１図は、前述のHEMA/MAA（98/2）モノマー配合物をあ
る範囲の凝集パラメーターを有する後述の表IIIおびIV
に記載される希釈剤とともに重合することによって、ヒ
ドロゲルコンタクトレンズの製造において得られた結果
のプロットである（第１図中の数字は表IIIおび表IVの
例番号に対応する）。このモノマー／希釈剤混合物を、
英国特許（G.B.）第2,097,805号に記載される一般的手
順および型を使用してレンズに注型した。このポリマー
組成物は約58％の水分に水和されることが測定されたの
で、注型用溶液を60容量％の希釈剤で構成した。こうし
て、希釈剤を水と交換するとき、注型されたレンズの物
理的寸法においてほんのわずかの収縮が存在した。
上記モノマー類、0.4％のエチレングリコールジメタク
リレート架橋剤、各希釈剤および少量の光開始剤からな
る重合混合物を凹形のレンズ型に入れ、そして凸形のふ
たを所定位置にして重合混合物で充填されたプラノ（pl
ano）レンズの形状に型キャビティを限定した。型は透
明なポリスチレンから製作し、そして重合を組み合わさ
た型を紫外線にに10分間さらすことによって開始した。
重合が完結した後、型を加温した水中に浸漬し、そして
約20分間ソーキングさせ、その時間後、十分な水は型お
よびポリマーのゲルの中に浸透して、型のふた部分を動
かし、そしてポリマーのゲルを型キャビティから分離し
た。レンズを必要に応じて脱イオン水で２〜３回洗浄し
て希釈剤を除去し、次いで0.9％のNaClの正常の生理的
食塩水中で約２時間ソーキングした。仕上げたレンズは
光学的透明度について視的に等級づけ、そして許容され
うる場合、物理的強さについて試験した。それらの結果
を表IIIおよびIVに示す。
ここで表IIIを参照すると、0.12M Pa以上の許容されう
るモジュラス（Ｅ）を有する光学的に透明なレンズを生
成する21の希釈剤組成物が記載されている。CRCハンド
ブック中に列挙されていない希釈剤についての凝集パラ
メータδｐおよびδｈは、CRCハンドブック中に記載さ
れているグループ・コントリビューション法を使用して
決定された。各希釈剤についてのＲ値は、PHEMAポリマ
ーについて実験的に決定されたそれぞれ16.2および15.3
のポリマーのδｐおよびδｈを基準にして計算された。
30℃における希釈剤の粘度（η30）は、ブルックフィー
ルドLVE型粘度計により、その器具についての標準の操
作手順に従い決定した。表IIIに記載した得られたレン
ズのモジュラスは、試料を次の手順に従い正常の生理的
食塩水中に浸漬する間に、マイクロテンサイル（microt
ensils）試験装置で決定した。
幅3mmおよび完全な直径長さのレンズの試験試料を、二
重の刃をもつ器具でヒドロゲルレンズから切った。試験
試料を、10mmの間隔を置いた２つのアルミニウムの引き
ストリップの端に、シアノアクリレート接着剤で接着的
に取り付けた。
レンズの試料およびアルミニウムの引きストリップを正
常の生理的食塩水（0.9％のNaC1、pH7.2に緩衝化した）
に浸漬し、そして平衡化した。レンズの試料の厚さ
（ｔ）を光学顕微鏡により１ミクロンに対して測定し
た。１〜2mmで離れたスポットのしるしを、レンズの試
料の表面上にアルミニウムのストリップの端の間のほぼ
中央のある点において付した。
次いで、取り付けたアルミニウムストリップをもつ試験
試料をマイクロテンサイル試験装置内に配置し、レンズ
の試料を垂直に懸濁しかつ生理的食塩水中に浸漬しなが
ら延伸させた。試料を荷重ゼロでぴんと張り、そしてレ
ンズのストリップ上のしるしの間の距離を測定し、長さ
ゼロ（lo）と記録した。次いで、レンズの試料をほぼ50
％だけ延伸し、そして荷重（ｍ）およびレンズ上にしる
しの間の最終長さ（１）を30秒の遅延後に測定した。次
いで、ヤング率Ｅを次の方程式に従い計算した： ここでｔ＝レンズの試料の厚さ ｂ＝レンズの試料の幅 ｍ＝50％の伸びで測定された荷重 λ＝1/1o ここで表IVを参照すると、許容されうる光学的性質およ
び／または物理学的性質のヒドロゲルレンズを生成する
ことができなかった番号22〜36の希釈剤が列挙されてい
る。レンズの多くは透明であるが、0.10以下のモジュラ
ス値Ｅにより示される低い強さを有した。他のレンズの
いくつかは白色しない不透明であり、希釈剤とポリマー
との間の不適合性を示した。すべての場合において、表
IVの希釈剤は試験のHEMA/MAAコポリマーとともに使用す
るためには不合格であった。
酸または無水物とポリオールとのエステルとして表III
おび表IVに示されている希釈剤は、純粋なエステルでは
なく、むしろ過剰の反応成分と組み合わされた反応生成
物である。エステル化反応において用いられた個々の反
応成分の重量比は、示したエステルの後にカッコで記載
されている。希釈剤のこのクラスの好ましい組成物は、
ジカルボン酸またはトリカルボン酸または無水物とC3−
C4アルカンのジオールまたはトリオールとの反応生成
物、およびそれとグリセロールトリエチレングリコー
ル、プロピレングリコールおよびヘキサン−1,2,6−ト
リオールとの混合物からなる。
有用な希釈剤の別のクラスとして、グリセロールと少な
くとも２つのヒドロキシ基および25より小さいハンセン
凝集パラメーターδｈを有するポリヒドロキシル化合物
との混合物からなる組成物が存在し、ここでこの混合物
のヒドロゲルコンタクトレンズδｐ、δｈは第１図の領
域Ａの範囲内に入る。このような希釈剤の例は、グリセ
ロールとヘキサン−1,2,6−トリオール、プロピレング
リコール、トリエチレングリコール、またはグリセロー
ルモノアセテート、およびそれらの混合物との混合物で
ある。
第１図にプロットされた表IIIおよび表IVのデータは、
すぐれた機械的性質を有する光学的に透明なヒドロゲル
物品を注型するための一般に許容されうる希釈剤の領域
Ａを定める。この領域は希釈剤の粘度およびＲ値の関数
と見られ、この関数はヒドロゲルのポリマー成分のそれ
らに関する希釈剤のハンセン凝集パラメーター（δｐ、
δｈ）の関数である。
表IVの希釈剤No.22に対応する１つのデータの点は、第
１図の領域Ａ内にはっきり入る許容されえない希釈剤で
あるように見える。この希釈剤は光学的に透明なレンズ
を生成したが、劣った機械的性質、すなわち、0.09のモ
ジュラスのために不合格となったことに注意すべきであ
る。データにおけるこの異常について確かな説明は存在
しないが、乳酸中のある未知の不純物が原因することが
ありうる。
領域ＡはＲ値が０〜16でありかつ粘度が100〜500,000
Ｍ Pa秒であるる範囲内に広く横たわるように見える。
領域Ａ内のとくに好ましい範囲は、約５〜14のＲ値およ
び約1,000〜100,000の粘度を含む。
表III表IVのデータPHEMAポリマー、またはより具体的に
はHEMA/MAA（98/2）ポリマーを前述のように用いて得ら
れたが、この試験法はある数の親水性ポリマー組成物に
適用可能である。こうして、例えば、HEMA、HEA、Ｎ−
ビニルピロリドン、または他の親水性モノマーの単独、
あるいは造形ヒドロゲル物品、例えば、ソフトコンタク
トレンズの製造において有用であることが知られている
１種または２種以上の共重合可能な親水性または疎水性
のモノマーと、ここに記載する希釈剤の存在下に重合さ
せることができる。
重合前にモノマーと混合する希釈剤の量は、ヒドロゲル
の最終の平衡水分を基準にして、かつ希釈剤と水との交
換の間に成形ゲルのレンズの膨張または収縮のどちらを
望むかに従い選択される。
代表的な重合混合物は、次のものを包含する： Ａ、10〜60容量％のモノマーおよび40〜90容量％の希釈
剤、前記モノマーは90〜99.8％のヒドロキシエチルメタ
クリートおよび0.2〜10％のメタクリル酸からなり、そ
して40〜90％の水分のヒドロゲルが得られる； Ｂ、30〜60容量％のモノマーおよび40〜90容量％の希釈
剤、前記モノマーは10〜80％のヒドロキシエチルメタク
リレートおよび20〜90％のＮ−ビニルピロリドンからな
り、そして40〜70％の水分のヒドロゲルが得られる； Ｃ、10〜40容量％のモノマーおよび60〜90容量％の希釈
剤、前記モノマーは90〜95％のヒドロキシエチルメタク
リレートおよび５〜20％の酢酸ビニルからなり、そして
60〜95％の水分のヒドロゲルが得られる。
本発明は、すべての親水性ポリマー組成物から造形ヒド
ロゲル物品を注型することの望ましさを考慮し、そして
このようなポリマー組成物を使用して許容されうる生成
物を生成すると最も思われる希釈剤を容易に固定しかつ
特性づける方法を提供し、これにより過去の時間を浪費
する試行錯誤の方法を排除する。したがって、本発明
は、HEMAに基づくポリマーまたはここに記載した特定の
実施例限定されず、特許請求の範囲に記載される造形ヒ
ドロゲル物品を製造する改良された方法に拡張される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、希釈剤の粘度およびＲ値の半対数プロットで
あり、囲まれた領域内において、許容されうるヒドロゲ
ルコンタクトレンズを生成する希釈剤を示す。 第２図は、いく種類かの溶媒についてのハンセン凝集パ
ラメーターδｐおよびδｈのプロットであり、PHEMAポ
リマーが各溶媒中で膨潤する程度を示し、これらのデー
タから、ポリマーの対応する凝集パラメーターが決定さ
れる。

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１種または２種以上の親水性モノマー、架
    橋剤、および20〜95容量％の不活性水置換性希釈剤から
    なる重合混合物を形成し、前記混合物を造形ヒドロゲル
    物品の実質的に所望の形状で重合して親水性ポリマーお
    よび前記希釈剤の造形されたゲルをつくり、その後前記
    希釈剤を水で置換して前記造形ヒドロゲル物品を得るこ
    とにより造形ヒドロゲル物品を製造する方法において、
    前記希釈剤としてジカルボンン酸またはトリカルボン酸
    またはそれらの無水物とC3−C4アルカンジオールまたは
    トリオールとのエステル反応生成物を用いることを特徴
    とする造形ヒドロゲル物品の製造方法。
  2. 【請求項２】親水性ポリマーが主要量の少くとも１種の
    ヒドロキシアクリートモノマーおよび少量の１種または
    ２種以上の、前記モノマーと共重合して親水性ポリマー
    を生成することのできる親水性または疎水性のモノマー
    からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】前記ヒドロキシアクリートモノマーがヒド
    ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
    レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
    シプロピルアクリレートおよびヒドロキシトリメチレン
    アクリレートから成る群より選択される特許請求の範囲
    第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】前記他の共重合可能モノマーがメチルメタ
    クリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メトキシトリ
    エチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチ
    ルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン、Ｎ−ビ
    ニルピロリドンおよび酢酸ビニルから成る群より選択さ
    れる特許請求の範囲第２項記載の方法。
  5. 【請求項５】前記親水性ポリマーが主要量のＮ−ビニル
    ラクタムモノマーおよび少量の１種または２種以上の、
    前記モノマーと共重合して親水性ポリマーを生成するこ
    とのできる親水性または疎水性のモノマーからなる特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】前記Ｎ−ビニルラクタムモノマーがＮ−ビ
    ニルピロリドンである特許請求の範囲第５項記載の方
    法。
  7. 【請求項７】前記Ｎ−ビニルラクタムと共重合可能な前
    記他のモノマーがヒドロキシアクリートモノマー、メタ
    クリル酸、アクリル酸、メチルメタクリレート、スチレ
    ンおよびアクリルアミドから成る群より選択される特許
    請求の範囲第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】前記希釈剤がコハク酸／グリセロール、ク
    エン酸（斜線）プロピレングリコール、無水フタル酸／
    グリセロール、酒石酸／プロピレングリコール、アジオ
    ピン酸／グリセロール、無水フタル酸/1,3−ブタンジオ
    ール、およびそれらとグリセロール、トリエチレングリ
    コール、プロピレングリコール、およびヘキサン−1,2,
    6−トリオールとの混合物から成る群より選択される酸
    または無水物およびポリオールのエステル反応生成物か
    らなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】前記希釈剤がヘキサン−1,2,6−トリオー
    ルおよびジグリセロールから成る群より選択される特許
    請求の範囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記希釈剤がグリセロールと少くとも２
    つのヒドロキシル基を有しかつ25より小さいハンセン凝
    集パラメーターδｈを有するポリヒドロキシル化合物と
    の混合物からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】前記ヒドロキシル化合物がプロピングリ
    コール、トリエチレングリコール、ヘキサン−1,2,6−
    トリオールおよびグリセロールモノアセテートから成る
    群より選択される特許請求の範囲第10項記載の方法。
  12. 【請求項１２】前記ヒドロゲル物品がソフトコンタクト
    レンズである特許請求の範囲第１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】前記ヒドロゲル物品が40〜95％の水を含
    有する特許請求の範囲第12項記載の方法。
  14. 【請求項１４】前記ソフトコンタクトレンズが10〜60容
    量％のモノマーと40〜90容量％の希釈剤との混合物から
    注型され、前記モノマーが90〜99.8％のヒドロキシエチ
    ルメタクリレートおよび0.2〜10％のメタクリル酸から
    なる特許請求の範囲第13項記載の方法。
  15. 【請求項１５】前記ソフトコンタクトレンズが30〜60容
    量％のモノマーと40〜90容量％の希釈剤との混合物から
    注型され、前記モノマーが10〜80％のヒドロキシエチル
    メタクリレートおよび20〜90％のＮ−ビニルピロリドン
    からなる特許請求の範囲第13項記載の方法。
  16. 【請求項１６】前記ソフトコンタクトレンズが10〜40容
    量％のモノマーと60〜90容量％の希釈剤との混合物から
    注型され、前記モノマーが80〜95％のヒドロエチルアク
    リレートおよび５〜20％の酢酸ビニルからなる特許請求
    の範囲第13項記載の方法。
  17. 【請求項１７】前記親水性モノマーと水溶性希釈剤との
    混合物が0.05〜２重量％の架橋剤を含む特許請求の範囲
    第１項記載の方法。
  18. 【請求項１８】前記希釈剤が1mmまたはそれ以上の最小
    厚さを有する造形ヒドロゲル物品中の水と結晶質化合物
    を形成しないで置換されうる特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
  19. 【請求項１９】前記親水性モノマーが主要量の少くとも
    １種の親水性モノマーおよび０ないし少量の前記親水性
    モノマーと共重合可能な少くとも１種の疎水性モノマー
    からなり、前記親水性モノマーがヒドロキシアクリレー
    トモノマー、Ｎ−ビニルラクタムモノマーおよびそれら
    の混合物から成る群より選択される特許請求の範囲第18
    項記載の方法。
  20. 【請求項２０】前記親水性モノマーがヒドロキシエチル
    メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
    ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシトリメチレ
    ンアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンおよびそれらの
    混合物から成る群より選択される特許請求の範囲第19項
    記載の方法。
  21. 【請求項２１】前記親水性モノマーがアクリル酸、メタ
    クリル酸、メチルメタクリレート、アクリルアミド、ス
    チレンおよび酢酸ビニルから成る群より選択される特許
    請求の範囲第19項記載の方法。
  22. 【請求項２２】前記ヒドロゲル物品が40〜95％の吸収し
    た水を含有するソフトコンタクトレンズである特許請求
    の範囲第19項記載の方法。
  23. 【請求項２３】１種または２種以上の親水性モノマー、
    架橋剤、および20〜95容量％の不活性水置換性希釈剤か
    らなる重合混合物を形成し、前記混合物を造形ヒドロゲ
    ル物品の実質的に所望の形状で重合して親水性ポリマー
    および前記希釈剤の造形されたゲルをつくり、その後前
    記希釈剤を水で置換して前記造形ヒドロゲル物品を得る
    ことにより造形ヒドロゲル物品を製造する方法におい
    て、前記希釈剤としてジカルボン酸またはトリカルボン
    酸またはそれらの無水物とC3−C4アルカンジオールまた
    はトリオールとのエステル反応生成物を用いることを特
    徴とする造形ヒドロゲル物品の製造方法により得ること
    ができる造形ヒドロゲル物品。
  24. 【請求項２４】前記希釈剤が1mmまたはそれ以上の最小
    厚さを有する造形ヒドロゲル物品中の水と結晶質化合物
    を形成しないで置換されうるものであり、そして前記親
    水性ポリマーが主要量の少くとも１種の親水性モノマー
    および０ないし少量の前記親水性モノマーと共重合可能
    な少くとも１種の疎水性モノマーからなり、前記親水性
    モノマーはヒドロキシアクリレートモノマー、Ｎ−ビニ
    ルラクタムモノマーおよびそれらの混合物から成る群よ
    り選択される特許請求の範囲第23項記載の造形ヒドロゲ
    ル物品。
  25. 【請求項２５】前記造形ヒドロゲル物品を製造する方法
    により得ることができる物品が柔軟な親水性コンタクト
    レンズである特許請求の範囲第23項または24項記載の造
    形ヒドロゲル物品。
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