JP2941959B2 - ヒドロゲル成形品、例えばコンタクトレンズを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ヒドロゲル成形品例えばソフト
コンタクトレンズの製造に、そしてさらに特別には水で
置換できる希釈剤としてある種のホウ酸エステルを使用
する、このような物品の直接成形の方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】最近まで、ヒドロゲルタイプのソフトコ
ンタクトレンズは、旋盤切削または回転注型のどちらか
によって製造されてきた。旋盤切削法においては、実質
的に無水の親水性ポリマー（キセロゲル）のレンズ半加
工品またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）を精密旋盤でレンズ
の形に機械的に切断及び研磨し、そしてその後に水また
は塩水と接触させて、ポリマーを水和させ、そして所望
のヒドロゲルレンズを作成する。旋盤切削操作において
利用される機械的ステップは、ポリマーの水和の間のレ
ンズの膨潤のためにゆとりを作らねばならないことを除
いては、ハードコンタクトレンズの製造において使用さ
れるステップと類似である。

【０００３】回転注型法においては、小量の親水性モノ
マー混合物を凹面の、必要に応じて研磨された型中に置
き、そしてモノマーが重合してキセロゲルレンズを生成
させる間、この型を回転させる。レンズの二つの光学表
面は重合の間に同時に生成され、外側表面は凹面の型表
面によって生成されそして内側表面は回転する型によっ
て発生する遠心力及び重合混合物の表面張力の共同作用
によって形作られる。このようにして製造されたレンズ
を、旋盤切削レンズの場合におけるように、水または塩
水と接触させて、ポリマーを水和させてそしてヒドロゲ
ルレンズを生成させる。

【０００４】さらに最近になって、旋盤切削法または回
転注型法のどちらよりも、より経済的であるばかりでな
く、また水和されたレンズの最後の形に対する、より正
確な制御を可能にする利点をも有する、ヒドロゲルコン
タクトレンズを製造する改良された方法が開発された。
この新しい方法は、モノマー混合物の直接成形から成
り、この方法においては、該混合物を非水の、水で置換
できる溶媒注に溶解させ、この混合物を最後の所望のヒ
ドロゲル（即ち、水で膨潤された）レンズの形を有する
型中に置き、そしてこのモノマー／溶媒混合物を、モノ
マーが重合して、それによって最後の所望のヒドロゲル
レンズの形でポリマー／溶媒混合物を生成させる条件に
置く。（水が重合反応を禁止するので重合を非水媒体中
で実施しなければならない）。重合が完了した後、溶媒
を水によって置換して、その最後のサイズ及び形が元の
成形されたポリマー／溶媒物品のサイズ及び形と極めて
類似している水和されたレンズを生成させる。ヒドロゲ
ルコンタクトレンズのこのような直接成形は、ラルセン
（Ｌａｒｓｅｎ）、米国特許４，４９５，３１３及びラ
ルセンら、米国特許４，６８０，３３６中に開示されて
いる。

【０００５】ラルセンの特許においては、使用される水
で置換できる希釈剤は、多価アルコールのホウ酸エステ
ルであり、ここでこれらの多価アルコールは３またはそ
れより多いヒドロキシル基を有する。その代わりに、使
用される多価アルコールは、３またはそれより多いヒド
ロキシル基を有する多価アルコールと二価アルコールと
の混合物でもよい。例えば、この開示の３欄６０行以降
及び４欄１８〜２２行を参照せよ。

【０００６】ラルセン特許の明瞭な教示は、ヒドロゲル
コンタクトレンズの直接成形法において使用されるホウ
酸エステルを製造するために使用される多価アルコール
は３またはそれより多いヒドロキシル基を持たねばなら
ないということである。二価アルコールをトリ-及びよ
り高次のポリオールと混合して使用することができるが
開示されているけれども、トリ-及びより高次のポリオ
ールが重要な成分である。

【０００７】本発明の一つの重要な面は、主要なモノマ
ーとして一またはそれより多い親水性（メタ）アクリレ
ート、例えば２-ヒドロキシエチルメタクリレート
（“ＨＥＭＡ”）を含むポリマー混合物からヒドロゲル
成形品、例えばソフトコンタクトレンズを製造するため
の直接成形法において、ホウ酸とある種の二価アルコー
ルとのエステル（以下でもっと完全に定義される）を、
水で置換できる希釈剤として使用することができるとい
う発見を基にしている。本発明は、ヒドロゲル成形品を
製造する直接成形法におけるプロセス上の利点、例えば
労働コストの節約のような経済的な利点をもたらす高め
られた型開き能力（ｄｅｍｏｌｄａｂｉｌｉｔｙ）（即
ち、より少ない力で重合の後で型を開く能力）、及び廃
棄を引き起こすであろう成形物品中の表面欠陥の減少に
よる、収率の顕著な増加を提供する。高められた型開き
能力及び収率の顕著な改良は、本発明において用いられ
るジオールのホウ酸エステルが、ラルソン特許４，４９
５，３１３の好ましいエステルよりも低い表面張力を有
し、これがポリマー／溶媒混合物の、型への接着を減ら
すという事実に関連すると信じられる。

【０００８】本発明によって提供される。水で置換でき
るエステルにより直接成形法に授けられる付加的な顕著
な利点は、重合混合物中の疎水性モノマー（例えばＵＶ
吸収モノマー）を用いることに対する高められた能力で
ある。該ラルソン特許の好ましいエステルを希釈剤とし
て使用するモノマー／希釈剤混合物中に疎水性モノマー
例えばＵＶ吸収モノマーを含めることを試みるときに
は、疎水性モノマーはしばしばこの混合物中に可溶性で
はないことが見い出される。

【０００９】紫外（“ＵＶ”）線の眼に対する悪い影響
が医学的にますます知られるようになって、ＵＶ線を吸
収するための手段を有する眼鏡、ゴーグル、コンタクト
レンズ、及び眼内レンズの導入がなされた。ポリマー
（通常はアクリルポリマー）から作られるコンタクトレ
ンズ及び眼内レンズの両方に関して、ＵＶ吸収能力を賦
与するための好ましい手段は、共重合されたＵＶ吸収モ
ノマーを含むコポリマーからレンズを作ることである。
このようなモノマーは、例えば、ビアド（Ｂｅａｒｄ）
らの米国特許４，５２８，３１１及びデュンクス（Ｄｕ
ｎｎｋｓ）らの米国特許４，７１６，２３４中に開示さ
れている。モノマー／希釈剤混合物中にＵＶ吸収モノマ
ーを含めることによって直接成形法によって作られるコ
ンタクトレンズにＵＶ吸収性質を賦与することが望まし
いであろう。本発明はこの望ましい目的を現実的にす
る。

【００１０】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
ポリマー例えばＨＥＭＡベースのポリマーから作られた
ソフトコンタクトレンズは、ますます受け入れられるよ
うになっている。このようなポリマーは、日々着用のコ
ンタクトレンズ、並びに長期着用のコンタクトレンズを
製造する際に使用される。長期間にわたる着用のための
コンタクトレンズの適合性に影響を与える一つの要因
は、角膜は酸素を運ぶ血液からより、むしろ空気から直
接に酸素を得るので、レンズの酸素透過性である。レン
ズを通しての酸素透過は、長期着用レンズに関しては必
須であり、そして日々着用レンズに関しては望ましい。
一般則としては、レンズを通して透過される酸素が多け
れば多いほど、それだけ良い。コンタクトレンズの酸素
透過性に影響を与える要因の五つは、レンズの厚さであ
る。コンタクトレンズの酸素透過性は、レンズの厚さに
逆比例する。コンタクトレンズの着用者にとっての快適
さもまたレンズの厚さに逆比例する。これらの二つの理
由のために、即ち、酸素透過を最大に、そして快適さを
最適にするために、もし光学的考慮が許すならば、ＨＥ
ＭＡベースのコンタクトレンズをできる限り薄くするこ
とが望ましい。

【００１１】今日利用されるＨＥＭＡベースのコンタク
トレンズは、通常は、ヒドロゲルの（水で膨潤された）
状態で厚さが約０．０３から約０．６ミリメートルまで
変動する。このようなレンズが薄くできる程度はレンズ
の強さによって限定される。ポリマー中の多官能の橋か
け剤の割合を増加させることによって、それらを一層強
くする（これらはそれらを一層薄くすることを可能にす
るであろう）試みは、橋掛けモノマーの割合がある点を
越えて増加するときにはポリマーがまた一層脆くなるの
で、一般に不成功である。

【０１１２】本発明の主要な新規性は、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、例えば２-ヒドロキシエチ
ルメタクリレートのコポリマー中への、一またはそれよ
り多いＣ₆またはより高次のアルキル（メタ）アクリレ
ートコモノマーの組み込みにある。このようなコポリマ
ーは、脆さの同時の増加なしで、低い応力の条件下で
（即ち、通常の使用条件下で）増大した強さを示し、そ
れ故このようなコポリマーから作られたヒドロゲルコン
タクトレンズのような物品を一層薄くすることができる
ことが見い出された。

【００１３】先行技術は、ソフトコンタクトレンズにお
ける使用を意図して、親水性ポリマー中に疎水性モノマ
ーを組み込んだ。例えば、このようなポリマーは、シン
ガー（Ｓｉｎｇｅｒ）らの米国特許４，６２０，９５４
中に及びイズミタニ（Ｉｚｕｍｉｔａｎｉ）らの米国特
許４，６２５，００９中に開示されている。これらの特
許においては、親水性モノマーは、Ｎ-ビニルピロリド
ンまたはＮ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドである。米国
特許３，９２６，８９２及び３，９６５，０６３中でホ
ルコム（Ｈｏｌｃｏｍｂｅ）は、ラウリルアクリレート
またはメタクリレートは、イソブチルメタクリレート及
びシクロヘキシルメタクリレートまたはＮ-（１，１-ジ
メチル-３-オキソブチル）アクリルアミドのどちらも含
むＨＥＭＡコポリマー中のコモノマーとなり得ることを
開示した。ホルコムによって開示された重合技術は塊状
重合である。ホルコムによって予期されたコポリマーシ
ステム中のラウリルメタクリレートの使用の、実際の実
施の例は、ホルコムによって開示されていない。

【００１４】すべてが上で引用されたホルコムの特許、
シンガーらの特許及びイズミタニらの特許に加えて、日
本特許６１１６６５１６及び６１２０５９０１（イズミ
タニらの特許の譲受人であるＨｏｙａコーポレーション
に譲渡された）は、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミドま
たはＮ-ビニルピロリドン及び疎水性モノマーのコポリ
マーから作られたコンタクトレンズを開示している。

【００１５】米国特許４，７１６，２３４においてドュ
ンクス（Ｄｕｎｋｓ）らは、ＵＶ吸収剤としてのある種
のベンゾトリアゾール（メタ）アクリレートエステル
の、種々のポリマー中への組み込みを開示している。Ｈ
ＥＭＡポリマーは述べられた多くのポリマーの中にあ
る。ベンゾトリアゾール（メタ）アクリレートエステル
は性質が疎水性である。

【００１６】米国特許３，５０３，９４２においてサイ
ダーマン（Ｓｅｉｄｅｒｍａｎ）は、ヒドロキシアルキ
ルアクリレートまたはメタクリレート及び約３５重量％
までのアルキルアクリレートまたはメタクリレート（こ
れらのいくらかはＣ_5-20アルキルアクリレートまたはメ
タクリレートでよい）の塊状重合されたコポリマーから
作られた親水性プラスチックコンタクトレンズを開示し
ている。

【００１７】

【発明の要約】ヒドロゲル成形物品例えばソフトコンタ
クトレンズは、 （１）（ａ）主要な割合の一またはそれより多い親水性
（メタ）アクリレートモノマー例えば２-ヒドロキシエ
チルメタクリレート、そのアルキル基が少なくとも４つ
の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート、及び
一またはそれより多い橋かけモノマーを含有して成るモ
ノマー混合物；並びに （ｂ) 水で置換できる希釈剤［ここで該希釈剤は３０
℃で少なくとも１００ＭＰａ Ｓｅｃの粘度を有し、そ
してここで該希釈剤はある種の二価アルコールのホウ酸
エステルから本質的に成り（ここで該二価アルコール
は、ｗ_h＝２０．５、ｗ_p＝１３に中心をそして８．５の
半径を有するとして定義された円の領域内に入るハンセ
ン極性（ｗ_p）及びハンセン水素結合（ｗ_h）凝集パラメ
ータを有する）］ を含有する重合混合物を成形または注型して、該モノマ
ー類のコポリマー及び該希釈剤からなるゲルを作成する
こと、及び （２）その後に該希釈剤を水で置換すること： のステップによって製造される。

【００１８】本発明の一つの重要な面においては、ソフ
トコンタクトレンズは、 （１）（ａ）主要な割合の親水性（メタ）アクリレート
モノマー、例えば２-ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、一またはそれより多い橋かけモノマー、及びそのア
ルキル基が少なくとも４の炭素原子を含むアルキル（メ
タ）アクリレートモノマーを含有するモノマー混合物；
並びに （ｂ) 水で置換できる希釈剤［ここで該希釈剤は３０
℃で少なくとも１００ＭＰａ Ｓｅｃの粘度を有し、そ
してここで該希釈剤はある種の二価アルコールのホウ酸
エステルから本質的に成り（ここで該二価アルコール
は、ｗ_h＝２０．５、ｗ_p＝１３に中心をそして８．５の
半径を有するとして定義された円の領域内に入るハンセ
ン極性（ｗ_p）及びハンセン水素結合（ｗ_h）凝集パラメ
ータを有する）］ を含有する重合混合物を成形または注型して、該モノマ
ー類のコポリマー及び該希釈剤からなるゲルを作成する
ことに、並びに （２）その後の該希釈剤を水によって置換すること： のステップによって製造される。

【００１９】

【先行技術】上で引用したラルセン特許（４，４９５，
３１３）が、成形されたまたは注型されたヒドロゲル物
品の製造における、水で置換できる希釈剤としてのホウ
酸エステルの使用に関する。出願人らが知っている最も
関連する先行技術である。上で引用したサイダーマン特
許（３，５０３，９４２）が、コンタクトレンズの製造
におけるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び
アルキル（メタ）アクリレートのコポリマーの使用に関
する、出願人らが知っている最も関連する先行技術であ
る。

【００２０】ラルセンらの特許４，６８０，３３６は、
ヒドロゲル物品を製造するための直接成形法における、
それらの粘度及びそれらのハンセン極性及び水素結合凝
集パラメータを基にして選択されるある種の希釈剤の使
用を開示している。

【００２１】ヒドロゲル物品例えばソフトコンタクトレ
ンズの直接成形に関するその他の米国特許は、ラルセン
の米国特許４，５６５，３４８及び４，６４０，４８
９、オーカダ（Ｏｈｋａｄａ）らの４，３４７，１９
８、シェパード（Ｓｈｅｐａｒｄ）の４，２０８，３６
４並びにウィチュテル（Ｗｉｃｈｔｅｒｌｅ）らのＲ
ｅ．２７，４０１（３，２２０，９６０）を含む。

【００２２】ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
及びアルキル（メタ）アクリレートからのコンタクトレ
ンズの製造を開示しているその他の特許は、マスハラ
（Ｍａｓｕｈａｒａ）らの米国特許３，９８８，２７
４、タルミ（Ｔａｒｕｍｉ）らの米国特許４，１４３，
０１７及びカト（ｋａｔｏ）らの米国特許４，５２９，
７４７である。

【発明の詳細な説明】

【００２３】本発明の主要な新規性は、ソフトコンタク
トレンズにおける使用を意図されたヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートコポリマーへのＣ₄及びより高次
のアルキル（メタ）アクリレートの添加にある。［本明
細書中で使用されるときには、“（メタ）アクリレー
ト”という表現は“メタクリレート及び／またはアクリ
レート”を表すことを意図する］。このようなＣ₄及び
より高次の（メタ）アクリレートエステルは、例えば： ｎ-ブチルアクリレート及びメタクリレート、 ｎ-ヘキシルアクリレート及びメタクリレート、 ２-エチルヘキシルメタクリレート並びにその他のオク
チルアクリレート及びメタ、 ｎ-デシルアクリレート及びメタクリレート、 イソデシルアクリレート及びメタクリレート、 ドデシルアクリレート及びメタクリレート、 ステアリルメタクリレート、並びに ４またはそれより多い炭素原子を含むアルキル基を有す
る他のアルキルアクリレート及びメタクリレート を含む。好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート中
のアルキル基は、少なくとも６の炭素原子長、及び、例
えば２０までの炭素原子長である直鎖を含む。

【００２４】本発明において使用されるモノマー混合物
は、主要成分として、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、例えばＨＥＭＡ、２-ヒドロキシエチルアク
リレート、グリセロールモノ-アクリレート、グリセロ
ールモノ-メタクリレートなど、一またはそれより多く
の多官能橋かけモノマー、及び必要に応じて小量のその
他のモノマー例えばメタクリル酸、並びにＣ₆またはよ
り高次のアルキル（メタ）アクリレートを含む。本モノ
マー混合物中で用いることができるその他の親水性モノ
マーは、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、２-ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、３-ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、Ｎ-ビニルピロリドンなどを含む。
用いることができる多官能橋かけモノマーは、単独でま
たは組み合わせて、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート（ここでこのポリ
エチレングリコールは、例えば約４００までの分子量を
有する）、並びに２またはそれより多い（メタ）アクリ
レート基を含むその他のポリアクリレート及びポリメタ
クリレートエステルを含む。この多官能橋かけモノマー
は、通常の量、例えばヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートの１００重量部あたり約０．１〜約１．２５重
量部で使用される。使用することができるその他のモノ
マーは、ヒドロゲルが平衡において吸収するであろう水
の量に影響を与えるために使用されるメタクリル酸を含
む。メタクリル酸は、コポリマー中なＣ₆またはより高
次のアルキル（メタ）アクリレートの割合のような要因
に一部依存して、通常は１００部のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートあたり約０．２５〜約７重量部の
量で用いられる。一般則としては、アルキル（メタ）ア
クリレートモノマーの割合が増加するにつれてより多く
のメタクリル酸が使用されるであろう。Ｃ₆またはより
高次のアルキル（メタ）アクリレートは、水で膨潤され
たコポリマーから成るヒドロゲルの弾性強さを増大させ
るのに十分な量で使用される。このような量は、１００
重量部のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例
えばＨＥＭＡあたり通常は約１０〜約５０重量部、そし
て好ましくは約１０〜約３０重量部である。

【００２５】本モノマー混合物はまた、一またはそれよ
り多い紫外線吸収モノマーを含んでよい。このようなＵ
Ｖ吸収モノマーの実例となるのは、ベンゾトリアゾール
（メタ）アクリレートエステル、例えば、米国特許４，
５２８，３１１中でビアド（Ｂｅａｒｄ）らによって開
示された２-［２′-ヒドロキシ-５′-アクリロイルオキ
シ-アルキルフェニル］-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、米
国特許４，７１６，２３４中でデュンクスらによって開
示された２-（２′-ヒドロキシ-５′-アクリロイルオキ
シ-アルコキシフェニル］-２Ｈ-ベンゾトリアゾール及
び１９８７年３月３日に出願されそして本出願の譲受人
の系列会社に譲渡された米国特許出願連番２１，０９６
中でデュンクスらによって開示された２-（２′-ヒドロ
キシフェニル）-５（６）-（アクリロイルアルコキシ）
ベンゾトリアゾールである。本発明において使用するこ
とができる特定の例示のベンゾトリアゾールＵＶ吸収
（メタ）アクリレートエステルは以下の化合物を含む： ２-（２′-ヒドロキシ-５′-メタクリルオキシエチルフ
ェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾール； ２-（２′-ヒドロキシ-５′-メタクリルオキシエチルフ
ェニル）-５-クロロ-２Ｈ-ベンゾトリアゾール； ２-（２′-ヒドロキシ-５′-メタクリルオキシプロピル
フェニル）-５-クロロ-２Ｈ-ベンゾトリアゾール； ２-（２′-ヒドロキシ-５′-メタクリルオキシプロピル
-３′-tert.-ブチルフェニル）-２Ｈ-ベンゾトリアゾー
ル； ２-（２′-ヒドロキシ-５′-メタクリルオキシプロピル
-３′-tert.-ブチルフェニル）-５-クロロ-２Ｈ-ベンゾ
トリアゾール； ２-［２′-ヒドロキシ-５′-（２-メタクリロイルオキ
シエトキシ）-３′-tert.-ブチルフェニル］-５-メトキ
シ２Ｈ-ベンゾトリアゾール； ２-［２′-ヒドロキシ-５′-（γ-メタクリロイルオキ
シプロポキシ）-３′-tert.-ブチルフェニル］-５-メト
キシ-２Ｈ-ベンゾトリアゾール；及び ２-（３′-ｔ-ブチル-２′-ヒドロキシ-５′-メトキシ
フェニル）-５-（３′-メタクリロイルオキシプロポキ
シ）ベンゾトリアゾール。

【００２６】本重合反応混合物中に含めることができる
その他のＵＶ吸収モノマーはベンゾフェノン誘導体など
を含む。

【００２７】ベンゾトリアゾールＵＶ吸収（メタ）アク
リレートエステルは、仕上げされたレンズ製品におい
て、ＵＶ線を吸収するために効果的な量でモノマー混合
物中で使用される。通常は、ＵＶ吸収モノマーの割合
は、主要な親水性モノマー、例えばＨＥＭＡの１００重
量部あたり約１〜約１０重量部の範囲内であろう。

【００２８】重合触媒がモノマー混合物中に含められ
る。この重合触媒は、フリーラジカル発生化合物、例え
ば少し高められた温度でフリーラジカルを発生させるラ
ウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソ
プロピルペルカーボネート、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどでもよく、またはこの重合触媒は、光開始剤系例
えば第三アミン＋ジケトンでもよい。このような光開始
剤系の一つの例示の例は、カンフルキノン及びエチル４
-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）ベンゾエートである。別の
光開始剤の例は、４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニ
ル２-ヒドロキシ-２-プロピルケトンである。この触媒
は、重合反応混合物中で触媒的に効果的な量で、例えば
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの１００部あ
たり約０．２５〜約１．５重量部で使用される。

【００２９】ヒドロゲル物品の直接成形において、水で
置換できる希釈剤として、本発明において使用されるエ
ステルであるホウ酸エステルは、ある種の二価アルコー
ルのホウ酸エステルから成り、そして該二価アルコール
は、ｗ_h＝２０．５、ｗ_p＝１３に中心をそして８．５の
半径を有するとして定義された円の領域内に入るハンセ
ン極性（ｗ_p）及びハンセン水素結合（ｗ_p）凝集パラメ
ータを有する。ホウ酸及びこのジヒドロキシ化合物のエ
ステルが３０℃で少なくとも１００ＭＰａ Ｓｅｃ、そ
して好ましくは３０℃で少なくとも約５００ＭＰａ Ｓ
ｅｃの粘度を有することも要求される。

【００３０】本ホウ酸エステルは、当該技術において知
られている手順と類似の手順によって、ホウ酸をこの二
価アルコール（簡潔のために、二価アルコールは本明細
書中ではしばしば“ジオール”と呼ばれるであるう）と
反応させ、そして通常の手順によって、例えば真空蒸留
によって、反応で生成した水を除去することによって製
造される。ホウ酸と二価アルコールとの反応は、エステ
ルを生成させるのに十分な温度でそして時間の間実施さ
れる。典型的な反応温度は、通常、約５０〜約１２０℃
の範囲内に見い出される。これらの温度では、約２〜約
１２時間の反応時間の典型的である。いずれにしても、
この反応は、エステルの水含量が約２重量％未満になる
まで続けられる。ホウ酸と二価アルコールの割合は、エ
ステルの粘度が、３０℃で少なくとも１００ＭＰａ Ｓ
ｅｃであるように選ばれる。以下の実施例は、エステル
生成物における所望の粘度を与えることが見い出された
ホウ酸と二価アルコールの代表的な割合を与える。ある
場合には、エステル生成物の分子量を制御するために、
エステル化反応混合物中に小量の一価アルコールを含め
ることが望ましいかもしれない。

【００３１】本発明において使用される水で置換できる
ホウ酸エステル希釈剤を製造する際に使用される二価ア
ルコールは、ｗ_h＝２０．５、ｗ_p＝１３に中心をそして
８．５の半径を有するとして定義された円の領域内に入
るハンセン極性（ｗ_p）及びハンセン水素結合（ｗ_p）凝
集パラメータを有する二価アルコールである。ハンセン
凝集パラメータｗは、通常、三つの成分（ｗ_h、ｗ_p、ｗ
_d）の項で表され、ここでｗ_hは水素結合凝集パラメータ
であり、ｗ_pは極性凝集パラメータであり、そしてｗ_dは
分散凝集パラメータである。本発明の目的に関しては、
二価アルコールの分散凝集パラメータは実質的に同じで
あり（測定された値は約１５．７と１７．０の間で変動
する）。そしてそれ故本発明における使用のための特定
の二価アルコールの適合性を決定する際にほとんど影響
を持たない。従って、ホウ酸エステル希釈剤を製造する
際に使用される二価アルコールのためのハンセン凝集パ
ラメータに関する考慮は、極性及び水素結合凝集パラメ
ータを基にした二次元関数に減らされる。

【００３２】ハンセン凝集パラメータは、当該技術にお
いて知られている。ハンセン凝集パラメータの例示の議
論及びそれらの測定方法に関しては、アラン（Ａｌｌａ
ｎ）Ｆ．Ｍ．バートン（Ｂａｒｔｏｎ）による“溶解度
パラメータ及びその他の凝集パラメータのＣＲＣハンド
ブック”、ＣＲＣ出版社、ボカ レイトン（Ｂｏｃａ
Ｒａｔｏｎ）、フロリダ（１９８３）、殊に８５〜８
７、１４１及び１５３〜１６４頁、ハンセン、“溶解度
パラメータの普遍性”、Ｉ＆ＥＣ製品研究及び開発、８
巻、Ｎｏ．１、１９６９年３月、２〜１１頁、ウェルニ
ック（Ｗｅｒｎｉｃｋ）、“三次元溶解度パラメータ相
関の立体画法表示”、インド．エンジ．ケム．プロド．
テス，デブ．（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．）、２３巻、Ｎｏ．２、１９８４、２
４０〜２４５頁、及び“キルク-オスマー（Ｋｉｒｋ-Ｏ
ｔｈｍｅｒ）、化学技術百科事典”、第２版、補遺巻、
インターサイエンス、ＮＹ １９７１、８９１及び８９
２頁を引用する。

【００３３】選ばれた多価アルコールのためのハンセン
凝集パラメータ、ｗ_h及びｗ_pを、以下の表１中に示す。
ＣＲＣハンドブック中に報告されたハンセン及びビール
ボワー（Ｂｅｅｒｂｏｗｅｒ）データを、利用できると
きには、使用した。リストされなかったジオールに関し
ては、ＣＲＣハンドブック、８５〜８７頁及びキルク-
オスマー、８９１〜８９２頁中に示されるようにハンセ
ン及びビールボワーのデータを使用してグループの寄与
からこれらの値を計算した。ｗ_pに関する値は、キルク-
オスマー中に示唆された簡単な添加法によって計算し
た。

【００３４】 表１ 二価アルコールのハンセンパラメータ ジオール 略号 ｗ_p ｗ_h エチレングリコール EG 11.0 26.0 1,2-プロパンジオール 1,2-PD 9.4 23.3 1,2-プロパンジオール 1,3-PD 14.0 23.2 1.2-ブタンジオール 1,2-BD 7.7 20.8 1,3-ブタンジオール 1,3-BD 10.0 21.5 1,4-ブタンジオール 1,4-BD 10.0 21.5 2,3-ブタンジオール 2,3-BD 7.7 20.8 1,6-ヘキサンジオール 1,6-HD 8.4 17.8 2,5-ヘキサンジオール 2,5-HD 8.4 17.8 1,8-オクタンジオール 1,8-OD 6.3 15.5 1,10-デカンジオール 1,10-DD 5.0 13.8 ジエチレングリコール DEC 14.7 20.5 ポリエチレングリコール(400mw) PEG 400 11.6 14.5 ポリエチレングリコール(1000mw) PEG 1000 10.9 12.6 ジプロピレングリコール DPG 20.3 18.4 トリプロピレングリコール TPG 9.8 16.1 ポリプロピレングリコール(400mw) PPG 400 8.3 12.9 表１中に提示されたデータを図１中にｗ_h対ｗ_pのプロッ
トとして示す。

【００３５】以下に述べられる実施例は、本発明の実際
を例示する。これらの実施例においては、特記しない限
り、すべての部は重量による。

【００３６】

【実施例】実施例１ 例示の成形手順 以下の重合反応混合物からコンタクトレンズを成形す
る： 成分 重量部 ＨＥＭＡ １００．０ メタクリル酸 ２．００ エチレングリコールジメタリレート ０．４ ダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）１１７３⁽¹⁾ ０．３５ １，４-ブタンジオールホウ酸エステル⁽²⁾ １０２．７５ （１） ４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル２-ヒ
ドロキシ-２-プロピルケトン （２） ７９７重量部の１，４-ブタンジオールを２０
３重量部のホウ酸と７５０mmＨgの真空下で９０℃の温
度で４時間反応させることによって製造された この重合反応混合物を、ラルセンの米国特許４，６４
０，４８９（殊に、ラルセン特許の図２を参照せよ）中
に述べられたタイプの透明なポリスチレン型中に置き、
そしてポリスチレン型の片側を１．７ジュール／ｃｍ²
の紫外線に６〜１２分間さらす（正確な露光時間は、狭
く限界的ではない）。

【００３７】実施例２ ＵＶ吸収レンズのための例示のモノマー／希釈剤処方 実施例１で上で述べられた条件と類似の条件を使用し
て、以下の重合反応混合物からコンタクトレンズを成形
する： 成分 重量部 ＨＥＭＡ １００．０ メタクリル酸 ２．０４ エチレングリコールジメタクリレート ０．４ ２-（２′-ヒドロキシ-５′-メタクリルオキシプロピル- ３′-ｔ-ブチルフェニル）-クロロ- ２Ｈ-ベンゾトリアゾール ３．００ カンフアーキノン ０．４０ エチル４-（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）ベンゾエート ０．６０ １，４-ブタンジオールホウ酸エステル⁽¹⁾ ７７．４５ （１） ７９７重量部の１，４-ブタンジオールを２０
３重量部のホウ酸と７５０mmＨGの真空下で９０℃の温
度で４時間反応させることによって製造された。 実施例３ ホウ酸及び二価アルコールの一連のエステルを以下の一
般的手順によって製造した： ホウ酸及び二価アルコールを１リットルの回転蒸発器に
仕込みそして温和な真空（１００トール）に引きながら
徐々に９０℃に加熱した（９０℃に到達する時間は約１
時間であった）。９０℃に到達したときに、完全に真空
に引き（１０トール）そして反応を９０℃で３時間続け
た。冷却の後で、水含量をカールフィシャー滴定によっ
て測定し、そして３０℃でのホウ酸エステルの粘度をブ
ルックフィールドＬＶＦ粘度計（６、１２及び３０ｒｐ
ｍ）によって測定した。

【００３８】前の一般的手順に従って、製造されたホウ
酸エステルを以下の表２中に示す。この表は、表１中で
述べられた略号を使用して、使用されたジオール及び対
照として使用された一つのトリオール、グリセロール
（“gly”）、各々の成分のモル数（アルコール及びホ
ウ酸）並びに各々のエステルを製造するために使用され
たアルコールとホウ酸反応物とのモル比、３０℃での粘
度（mＰａ ｓｅｃで）並びにエステル中の水のパーセ
ントを示す。この表中には、コメントのための欄も含ま
れている。

【００３９】 表 ２ 1000gの 反応物に アルコ 関して ールと 粘度 酸 アルコール 酸の 水含量 mPa sec 実験 アルコール モル数 モル数 モル比 ％ 30℃ コメント1 EG 3.75 12.38 3.30 0.5 ペースト 2 EG 4.36 11.77 2.70 1.7 固体 (1) 3 1,2-PD 3.91 9.97 2.55 0.3 85 4 1,2-PD 5.03 9.05 1.80 0.7 200 5 1,2-PD 5.68 8.52 1.50 1.4 632 (2) 6 1,3-PD 3.45 10.34 3.00 0.7 38 7 1,3-PD 5.68 8.52 1.50 1.4 40 8 1,2-BD 3.28 8.85 2.70 0.2 50 9 1,2-BD 5.08 7.61 1.5 1.1 100 (2) 10 1,3-BD 5.08 7.61 1.50 1.0 100 11 1,4-BD 3.01 9.03 3,00 1.8 1200 12 1,4-BD 3.28 8.85 2.70 1.4 14000 13 2,3-BD 3.28 8.85 2.70 0 48 14 2,3-BD 5.08 7,61 1.50 1.1 50 (2) 15 1,6-HD 2.63 7.09 2.70 0.3 27250 (3) 16 2,5-HD 2.40 7.21 3.00 0.4 15200 (2) 17 2,5-HD 2,63 7.90 2.70 0.4 100000+(2),(3) 18 1,8-OD 2.09 5.96 2.85 0.3 固体 (1),(3) 19 1,10-DD 1.88 5.07 2.70 0.3 固体 (4) 20 GLY 4.06 8.13 2.00 0.6-1 18-22000 21 DEG 2.87 7.75 2.7 1.3 870 22 PEG 400 0.88 2.36 2.70 0.7 590 23 PEG 1000 0.362 0.978 2.70 0.7 固体 (1) 24 DPG 2.36 6.37 2.70 1.3 2360 25 DPG 2.75 6.19 2.25 1.5 100000+ 26 TPG 1.72 ４．６５ 2.70 0.9 1000 27 PEG 400 1.04 2.34 2.25 0.9 900 （１）希釈固体であるが、モノマーと混合するときには
使用できる。

【００４０】（２）水と混合するときにはホウ酸結晶が
生成される。

【００４１】（３）水と完全にはなじまない（１重量部
のエステルに対して１０重量部の水の混合物において）
が、エタノールまたはエタノール及び水の混合物により
洗浄の後ではそれは置換可能であるので使用することが
できる。

【００４２】（４）水またはモノマー混合物（１：１、
モノマー：希釈剤、重量による）のどちらともなじまな
い；使用することができない。表２中で上で示されたホ
ウ酸エステルの多くを、以下のモノマー調合物との水で
置換できる希釈剤として評価した： 成分 重量部 ＨＥＭＡ １００．０ メタクリル酸 ２．０ エチレングリコールジメタクリレート ０．４ ダルキュア１１７３ ０．３５ 希釈剤 １０２．７５ ０．４部の橋かけモノマーを含むモノマー調合物を評価
のために選んだ。何故ならば、この調合物から製造され
たヒドロゲルのヤング率の値は、コンタクトレンズの応
用における予期された性能と、よく関連させることがで
きるからである。もしこの調合物（これは、０．４部の
多官能橋かけモノマーを含む）を使用して製造されたヒ
ドロゲルのヤング率が少なくとも約０．１０〜０．１２
ＭＰａであるならば、もう少し高い割合の橋かけモノマ
ーを含んでよい類似の調合物から製造されたヒドロゲル
は、ソフトコンタクトレンズとしての使用のために十分
に強いと予期することができる。従来の商業的な実際に
おいては、多官能橋かけモノマー、例えばエチレングリ
コールジメタクリレート及びトリメチロールプロパント
リメタクリレートの量は、この実施例において使用され
たものと類似で、通常は調合物中で約０．２〜１．０部
である。

【００４３】実施例１において上で述べたようにして透
明なポリスチレン型中で、上で述べたモノマー／希釈剤
混合物からソフトコンタクトレンズを製造した。各々の
型中のモノマー／希釈剤混合物の片側を、５５℃で１０
分間約１．７ジュール／ｃｍ²の紫外線にさらした（３
５０ｎｍでピークの放射線を有するＴＬ０９ランプ）。

【００４４】希釈剤／モノマー混合物から製造されたレ
ンズを： （１）型中での、及び型を開いた後の両方での、レンズ
の外観；及び （２）水和されたレンズのヤング率；及び （３）成形されたレンズの型を開くのに必要とされる
力； について評価した。

【００４５】これらの評価の結果を以下の表３及び４中
に示す。表３は、実験番号、ホウ酸エステル希釈剤を製
造するために使用された二価アルコール、レンズの外観
（Ｃ＝透明、Ｗ＝白、ＯＳ＝不透明な表面、ＳＯ＝少し
不透明）、及びＭＰａでのヤング率“Ｅ”を示す。表４
は、三つの異なる温度で成形されたレンズの型を開くの
に必要な力を示す。

【００４６】 表 ３ 成形されたレンズの評価 エステル 番号 アルコール 成形 最後 Ｅ コメント 1 EG C C .20 2 EG C C .23 3 1,2-PD C C .11 4 1,2-PD C C .18 5 1,2-PD C 1/OS .17 (1) 7 1,3-PD - C/OS - (2) 8 1,2-BD C C .25 9 1,2-BD OS - - (2) 10 1,3-BD OS - - (2) 11 1,4-BD C C .24 13 2,3-BD C C .08 14 2,3-BD OS - - (2) 15 1,6-HD C C .19 16 2.5-HD C C .19 18 1,8-OD C S0 .21 20 GLY C C .25 (対照) 21 DEG C C .29 22 PEG 400 C C .34 23 PEG 1000 C C .30 24 DPG C C .28 25 DPG C C .27 26 TPG C C .27 27 PEG 400 W W - （１）ポリスチレンの型を少し溶解し、これが少し不透
明な表面の原因となった。

【００４７】（２）ポリスチレンの型を溶解した；型を
開くことができなかった。

【００４８】 ヤング率テスト 表３中に示されたレンズのヤング率の値は、以下の方法
によって測定した： 範囲 このテストは、ほとんど同一の物理的寸法のヤングの比
率の非破壊ヤング率テストに関して有効である。このテ
ストは、ランセルらの米国特許４，６８０，３３６（欄
９〜１０）中に述べられた正確なテストでテストされた
類似のレンズに対して較正された。

【００４９】 レンズ このテストにおいて有効なレンズは、−１．０ジオプト
リー、８．９＋／−０．３mmＢＣ（ベースカーブ）、
０．１５＋／−０．０１mm中心厚さ、１４．０＋／−
０．５mm径である。

【００５０】 テスト レンズの寸法を測定しそして、もし規格の内にあれば、
レンズの前面のカーブがアクリルのシリンダーの内側の
（９．８mm径）頂部表面に対してよりかかるように、レ
ンズを透明なアクリルのシリンダー（１３mm外径、９．
８mm内径、７．２mmの高さ）の頂上の上に置く。このセ
ットアップされたものをオプティメック（Ｏｐｔｉｍｅ
ｃ）ＪＣＦ／Ｒ／ＳＩコンタクトレンズ分析器の中心厚
さ測定室中の０．９％塩水中に沈める。シリンダー及び
レンズを、レンズが水平な位置になるように中心を合わ
せ、そして中心厚さスケールを調節してそれが前面のカ
ーブの表面の中心でたわみ（ｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）を
測定することができるようにする。

【００５１】３mmのステンレススチールのボール（重量
０．２５８４グラム）をレンズの凹面の側の上に注意深
く置く。レンズの中心の部分はレンズのヤング率に依存
してたわむであろう。このたわみを、中心の厚さスケー
ルでmmで読み、そして図２の較正グラフはからヤング率
を決定することができる。

【００５２】同じバッチから最小でも３つのレンズをテ
ストし、そして各々のレンズたわみを３回測定する。ヤ
ング率は少なくとも９つの測定の平均である。

【００５３】 表 ４ 型を開くための力 エステル 型を開くための力（1bs） 番号 ジオール 30℃ 55℃ 80℃ 1 EG 6.49(1.11) 5.15 4.76(1.08) 2 EG (1) N/A(2) 6.15(0.54) 3 1,2-PD 3.94(0.43) 2.87(0.52) 2.73(0.52) 4 1,2-PD 4.53(0.32) 3.20(0.42) 3.26(0.75) 5 1,2-PD 1.46(0.77) 1.99(0.87) 2.39(1.03) 6 1,3-PD 3.95(0.38) 3.11(0.63) 2.68(0.25) 7 1,3-PD (3) (3) (3) 10 1,3-BD (3) (3) (3) 11 1,4-BD 4.99(0.63) 4.51(0.47) 3.44(0.53) 12 1,4-BD 5.70(0.33) 3.91(0.91) 3.50(0.31) 20 GLY (1) (1) (1) 21 DEG 2.81(0.66) 2.42(0.71) 1.56(0.64) 22 PEG 400 3.39(0.36) 2.76(0.51) 1.36(0.43) 23 PEG 1000 3.47(1.01) 3.53(0.57) 3.03(0.71) 24 DPG 0.86(0.49) 1.08(0.41) 1.18(0.18) 25 DPG 0.92(0.21) 0.76(0.32) 1.11(0.52) 26 TPG 1.75(0.57) 1.76(0.61) 2.18(0.35) 27 PEG 400 (4) (4) (4) 括弧内の数は標準偏差である。

【００５４】（１）型の頂部半分の上のフランジが力測
定の間に破損した。

【００５５】（２）データが入手できなかった。 （３）型を開くことが可能ではなかった。ポリマー／希
釈剤混合物が型を溶解しそして型の二つの半分を一緒に
接着した。

【００５６】（４）型を開く力が低すぎて測定できなか
った。 型開きテスト ポリマー／希釈剤混合物が、その中で製造された型を開
くのに必要とされる力を評価するために用いられたテス
トは以下のようであり、その結果は表４中に示される： 範囲 このテストは、ある既知のレベルの希釈剤を含むポリマ
ー母体によって一緒に接合されている型の前及び後半分
を離すために必要とされる最小の力を定量化するために
（ラルセンの米国特許４，６４０，４８９中に述べられ
ているように）有効である。型の寸法は、分析されるす
べてのサンプルに関して一定でなければならない。

【００５７】 装置 型を開くための力を測定するために、使用されたテスト
固定装置及び組立体を図３及び図４中に示す。図４にお
いては、力を測定するために使用される装置は、実験用
引張り試験装置１０、例えばインストロンのモデル＃１
１２２である。５０ｌｂのロードセル（図示しない）を
２０ｌｂｓのフルスケールに設定されたチャート記録計
１２と共に使用する。

【００５８】温度は、ヒートガン（図示しない）、例え
ばスタコ（Ｓｔａｃｏ）タイプの３ＰＮ２２１０加減抵
抗器に接続されたバリテンプ（Ｖａｒｉｔｅｍｐ）ヒー
トガン（モデルＶＴ−７５０Ａ）によって制御される。
ポリマー／希釈剤混合物中に挿入されたＴタイプの熱電
対（図示しない）をポリマー／希釈対混合物の温度を測
定するために使用する。

【００５９】図３を参照して説明すると、固定装置１４
は、テストの間、標本１６を一定の場所に保持し、そし
てレバー１８は、型の頂部半分２０を底半分２２から引
き離すために使用される。

【００６０】 テスト手順 標本は、ポリマー／希釈剤の母体２４によって一緒に接
合されている、型１６の頂部２０及び底２２半分から成
る。テストのための標本は、新たに製造された満たされ
た一定寸法の型である。この型は、ポリマーまたは希釈
剤が湿気を吸収するのを防止するために、重合のすぐ後
でデシケーター中に置かれる。

【００６１】テスト標本は、図３中に示されるようにサ
ンプルホールダー中に置かれる。サンプル固定装置は、
３６ＰＳＩの圧力でインストロンの下方グリップによっ
て保持される。標本全体は、固定装置中に置かれる時に
は水平面に対して２０°の角度で位置付けられる。型の
底半分２２は、型の底半分２２の周辺の回りに９０°の
間隔で４つのピン（２つだけが断面で示さている）２
６、２８を挿入することによって、テストの間一定の場
所に保持される。

【００６２】頂部半分２０を底半分２２から引き離すた
めに使用されるレバー１８は、二つの半分の間に位置付
けられそしてインストロンの上方のグリップ３０によっ
て一定の場所に保持される。レバーが頂部半分を引っ張
る速度は、インストロンのクロスヘッドの速度によって
制御される。

【００６３】ヒートガンの空気流れは、一定加熱を維持
するために型の頂部半分に直接向けられる。空気流れの
温度は加減抵抗器によって制御することができる。

【００６４】サンプル温度は、ポリマー／希釈剤の母体
２４の温度の変化を測定するようなやり方で熱電対を挿
入することによって監視される。熱電対が、所望の温度
を測定した時に、インストロンのクロスヘッドを１イン
チ／分の速度で上げる。型を開く力を、３０℃、５５℃
及び８０℃で測定した。

【００６５】ポリマー／希釈剤の接着を頂部半分２０に
破壊するのに必要とされる力を、時間の関数としてイン
ストロンのチャート記録計によって記録する。この記録
から、最小の型開き力を決定する。

【００６６】上で提示されたデータから、定義されたハ
ンセンパラメーター領域内に入るジオールから作られた
エステルだけが透明なレンズ（これは、コンタクトレン
ズ用途に必要である）を与え、そして１００ＭＰａ ｓ
ｅｃより大きな粘度を有するものだけがコンタクトレン
ズ用途に使用されるのに、十分な強さの高いヤング率を
有することを理解することができる。

【００６７】型開きのデータは、本発明のジオールエス
テルは、ラルセン特許４，４９５，３１３の好ましいエ
ステルよりも、ずっと容易な型開き能力（型を開くため
に必要とされる力がより小さい）を与えることを明瞭に
示す。

【００６８】グリセロールホウ酸エステルの代わりに、
本発明のジオールホウ酸エステルを用いることによって
得ることができる収率改良の例示として、表面のきずの
数を、実施例１において上で述べた調合物と類似の調合
物を使用して、モノマー／エステル混合物の各々から
の、８０のレンズの３バッチについて測定した。使用さ
れた希釈剤がジエチレングリコール／ホウ酸エステル
（表２中のエステル番号２１）であったときには、表面
欠陥のパーセントは１０．４％であることが見い出さ
れ、希釈剤が１，４−ブタンジオール／ホウ酸エステル
（表２中のエステル番号１２）であったときには、表面
欠陥のパーセントは１３．０％であることが見い出さ
れ、そして希釈剤がグリセロール／ホウ酸エステル（表
２中のエステル番号２０）であったときには、表面欠陥
のパーセントは３０．４％であることが見い出された。
これは、ラルセン特許４，４９５，３１３中に教示され
た方法に対する価値ある改良である。

【００６９】実施例４ ホウ酸エステルの水で置換できる希釈剤を使用するアル
キル（メタ）アクリレート改質されたＨＥＭＡの製造 以下のもの： １０２．１１ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈ
ＥＭＡ） ３．８２ｇのメタクリル酸（ＭＡＡ） ０．８５ｇのエチレングリコールジメタクリレート（Ｅ
ＧＤＭＡ） ０．１０ｇのトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト（ＴＭＰＴＡ） ０．３６ｇのダロキュア⁽¹⁾ １３６．７５gの、水で置換できる希釈剤⁽²⁾ （１） ４-（２-ヒドロキシエトキシ）フェニル２-ヒ
ドロキシ-２-プロピルケトン （２） １０９４．８４重量部の１，４-ブタンジオー
ルを２７８．６４重量部のホウ酸と回転する蒸発器中で
１０トールの圧力下で９０℃の温度で２時間反応させる
ことによって製造された。 に２０．０gのアルキル（メタ）アクリレートまたはメ
タクリル酸の他の疎水性エステルを添加した。このモノ
マー混合物を４０mmＨgで３時間真空オーブン中に置い
て酸素を除去した。次に真空オーブンを窒素ガスで満た
した。ラルセンの米国特許４，６４０，４８９の図２中
に示されたタイプの透明なポリスチレンコンタクトレン
ズ型を、窒素で満たされたグローブボックス中で選ばれ
た混合物によって満たした。満たされたフレームを、３
６５nmに最大出力を有するフィリップスのＴＬ４０Ｗ／
０９ｎ蛍光灯からの約１．７ジュール／cm²のＵＶ光に
片側をさらすことによって重合させた。ＵＶ光への露光
は約１０分間実施された（正確な時間は狭く限界的では
ない）。重合の後で、ポリマー／希釈剤混合物を５０：
５０のエタノール：水（容量による）混合物によって洗
浄し、続いて純粋な水によって洗浄して希釈剤を水で置
き換えた。次にレンズを、貯蔵のために標準のソフトコ
ンタクトレンズ包装溶液（緩衝された塩水）中に入れ
た。

【００７０】以下の表５は、メタクリル酸エステルの疎
水性の基、ヒドロゲル（即ち、水によって膨潤されたポ
リマー）の外観、ヒドロゲル中の水のパーセント、ヒド
ロゲルの圧縮率（“剛性（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）”と呼
ばれる）、及びヒドロゲルの酸素透過率を示す。

【００７１】ヒドロゲルの剛性は、以下の手順によって
測定した： 圧縮率の値は、一定速度のクロスヘッドの動きの試験機
を、圧縮モードで使用して得られた。テストされるコン
タクトレンズの標本をまず、お互いに直角の二つの刃
（ｃｕｔｓ）を通してスライスする。各々の刃がレンズ
の中心を通り（レンズの面を見て）、４つのパイの形の
片を生成させる。これは、テストの間、標本が平らに横
たわるのを確保するために為される。テスト片は、０．
００２インチ／分の速度で二つの平らなディスクの間で
圧縮される。圧縮応力及びひずみは、２インチ／分のチ
ャートスピードで細い紙のチャート記録紙を使用して監
視した。ロードセルのフルスケールのたわみは０．１１
０ポンドである。０．００５ポンドの荷重値に到達した
時に零圧縮を想定した。表中の圧縮率の単位は平方イン
チあたりのポンド数である。

【００７２】酸素透過率は、ファット（Ｆａｔｔ）らの
“ヒドロゲルレンズ及び材料の酸素伝達率及び透過率の
測定”、インターナショナルコンタクトレンズクリニッ
ク、９巻／Ｎｏ．２．１９８２年３月／４月、７６〜８
８頁の方法によって測定した。酸素透過率は“Ｄｋ”と
して表され、ここでＤは、テストされる材料中の酸素に
関する拡散係数を表し、そしてＫは材料中の酸素の溶解
度を表す。単位は（cm²／ｓｅｃ）（mlＯ_２／mlxmmHg）
である。（本当の値を得るためには、表中に与えられた
数値に１０^-11を掛けなければならない）。

【００７３】 表 ５ 疎水性の基 外観 ％水 剛性 Ｄk なし（対照） (1) 透明 60.4 20.2 30 ベンジル 透明 58.3 32.1 23 2-ブチル 透明 64.9 26.8 26 n-ブチル 透明 65.0 41.2 42 t-ブチル 透明 63.0 27.0 31 t-ヘキシル 透明 61.3 43.2 30 2-エチルヘキシル 透明 59.0 38.1 30 n-オクチル 透明 64.4 25.7(2) 40 n-ドデシル 透明 66.5 43お6 39 （１）対照のための調合物は以下のようであった： ＨＥＭＡ ４８８．２部 メタクリル酸 ８．２部 エチレングリコールジメタクリレート ３．１部 トリメチロールプロパントリメタクリレート ０．４９部 ダロキュア１１７３ １．７４部 ４８部のこのモノマー混合物を５２個の前に述べた希釈
と混合した。

【００７４】（２）このヒドロゲルに関して見い出され
た低い剛性値は特異的であると信じられる。ヒドロゲル
コンタクトレンズが薄ければ薄いほど酸素透過率が、そ
れだ大きいことを説明するために、同じ材料から作られ
た、しかし異なる厚さのコンタクトレンズに関して酸素
透過率Ｄｋ／ｌを測定した。疎水性基として２-エチル
ヘキシル及びｎ−ドデシルを使用して、レンズ材料を上
で述べたようにして作った。厚さ及び酸素透過率は以下
のようであった： 疎水性の基 中心での厚さ (ポリマー中の20％) ミクロン Ｄk／l 2-エチルヘキシル 110 18.9×10^-9 〃 60 29.3×10^-9 〃 30 37.8×10^-9 n-ドデシル 110 20.2×10^-9 〃 60 29.9×10^-9 〃 30 43.0×10^-9 対照 希釈剤なしでの塊状重合による、疎水性的に改質された
ＨＥＭＡの製造 以下のもの： ０．８ｇのＨＥＭＡ（０．００１６ｇのＥＧＤＭＡ及び
０．０３２ｇのＭＡＡを含む） ０．００２８ｇのダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲＥ） に０．２ｇのメタクリル酸の疎水性エステルを添加し
た。この混合物は２０ｍｌのバイレックスシンチレーシ
ョンバイアル中で製造した。この混合物を、１分間窒素
を吹き込むことによって脱酸素し、そしてポリシール
（ｐｏｌｙｓｅａｌ）キャップによってシールした。バ
イアルを二つのフィリップスＴＬ２０Ｗ／０９Ｎ管の下
に横にして置き、液体のレベルが光から５〜６ｃｍとな
るようにした。この材料を１０分間光重合させた。結果
を表６中に要約する： 表 ６ 疎水性の基 外 観 重合前 重合後 n-ブチル 透明 透明 2-ブチル 透明 透明 t-ブチル 透明 透明 シクロヘキシル 透明 透明 n-ヘキシル 透明 半透明 ベンジル 透明 透明 n-オクチル 透明 不透明 n-ドデシル 透明 不透明 n-ステアリル 透明 不透明 2-エチルヘキシル 透明 少しの曇 アルキルメタクリレート中のアルキル基が６またはそれ
より多い炭素原子を有する場合の塊状重合によって製造
されたレンズ中に観察された半透明、不透明、または少
しの曇は、重合の間に生じた相溶性の減少によって引き
起こされたと信じられる。

【００７５】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。

【００７６】１（１）（ａ）主要な割合の親水性（メ
タ）アクリレートエステルモノマー、そのアルキル基に
少なくとも４つの炭素原子を含むアルキル（メタ）アク
リレート、及び橋かけモノマーを含有して成るモノマー
混合物；並びに （ｂ) 水で置換できる希釈剤［ここで該希釈剤は３０
℃で少なくとも１００ＭＰａ Ｓｅｃの粘度を有し、そ
してここで該希釈剤はある種の二価アルコールのホウ酸
エステルから本質的に成り（ここで該二価アルコール
は、ｗ_h＝２０．５、ｗ_p＝１３に中心をそして８．５の
半径を有するとして定義された円の領域内に入るハンセ
ン極性（ｗ_p）及びハンセン水素結合（ｗ_h）凝集パラメ
ータを有する）］ を含有して成る重合混合物を成形または注型し、該モノ
マー類のコポリマーと該希釈剤からなるゲル成型品を作
成すること、並びに （２）その後に希釈剤を水によって置換すること： のステップを有して成る、ヒドロゲル成型品を製造する
方法。

【００７７】２ 該親水性モノマーがヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートである、上記１記載の方法。

【００７８】３ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートが２-ヒドロキシエチルメタクリレートである、上
記２に記載の方法。

【００７９】４ 該アルキル（メタ）アクリレートがｎ
-ヘキシルメタクリレート、ｎ-オクチルメタクリレー
ト、２-エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタク
リレートまたはｎ-ドデシルメタクリレートである、上
記１に記載の方法。

【００８０】５ 該二価アルコールが１，４-ブタンジ
オールである、上記１に記載の方法。

【００８１】６ 該二価アルコールがジエチレングリコ
ールである、上記１に記載の方法。 ７ モノマー混合物がメタクリル酸を含む、上記１に記
載の方法。

【００８２】８ ヒドロゲル成形品がコンタクトレンズ
である、上記１に記載の方法。

【００８３】９ （１）（ａ）主要な割合の親水性（メ
タ）アクリレートエステル、橋かけモノマー、及びアル
キル（メタ）アクリレート［ここでこのアルキル基は少
なくとも４つの炭素原子を含む］を含有して成るモノマ
ー混合物；並びに （ｂ) 水で置換できる希釈剤［ここで該希釈剤は３０
℃で少なくとも１００ＭＰａ Ｓｅｃの粘度を有し、そ
してここで該希釈剤はある種の二価アルコールのホウ酸
エステルから本質的に成り（ここで該二価アルコール
は、ｗ_h＝２０．５、ｗ_p＝１３に中心を、そして８．５
の半径を有するとして定義された円の領域内に入るハン
セン極性（ｗ_p）及びハンセン水素結合（ｗ_h）凝集パラ
メータを有する）］ を含有して成る重合混合物を成形または注型して、該モ
ノマー類のコポリマーと該希釈剤からなるゲル成型品を
作成することと、並びに （２）その後で該希釈剤を水によって置換すること： のステップを有して成る、コンタクトレンズを製造する
方法。

【００８４】１０ 該親水性モノマーがヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートである、上記９に記載の方
法。

【００８５】１１ ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートが２-ヒドロキシエチルメタクリレートである、
上記１０に記載の方法。

【００８６】１２ 該希釈剤が３０℃で少なくとも５Ｍ
Ｐａ Ｓｅｃの粘度を有する、上記９に記載の方法。

【００８７】１３ 該アルキル（メタ）アクリレートが
ｎ-ヘキシルメタクリレート、ｎ-オクチルメタクリレー
ト、２-エチルヘキシルメタクリレートまたはｎ-ドデシ
ルメタクリレートである、上記９に記載の方法。

【００８８】１４ 該二価アルコールが１，４−ブタン
ジオールである、上記９に記載の方法。

【００８９】１５ 該二価アルコールがジエチレングリ
コールである、上記９に記載の方法。

【００９０】１６ モノマー混合物がメタクリル酸を含
む、上記９に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

【図１】いくつかの二価アルコールに関するハンセン凝
集パラメータ、ｗ_h及びｗ_pのプロットである。

【図２】ソフトコンタクトレンズのヤング率の測定にお
いて使用される較正グラフである。

【図３】ポリマー／希釈剤混合物から成るコンタクトレ
ンズがその中で製造された型を開くために必要とされる
力を測定するために使用されるテスト固定装置及び組立
体の、部分的に図式的な、側面図である。

【図４】図３において示されたのと同じ固定装置及び組
立体の立面図である。

【符号の説明】

１０ 引張り試験装置 １２ チャート記録計 １４ 固定装置 １６ 標本 １８ レバー ２０ 型の頂部半分 ２２ 型の底半分 ２４ ポリマー／希釈剤母体 ２６ ピン ２８ ピン ３０ グリップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドマンド・シー・ラストレリ アメリカ合衆国フロリダ州32257ジヤク ソンビル・ジーンコート1404 (72)発明者 グレゴリイ・エイ・ヒル アメリカ合衆国フロリダ州32257ジヤク ソンビル・バーニスドライブ2997 (56)参考文献 特開 昭57−73262（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 20/00 - 20/70 C08F 220/00 - 220/70 C08F 2/00 - 2/60 C08J 7/00 - 7/02 G02C 7/00 - 7/04

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）（ａ）主要な割合の親水性（メタ）
   アクリレートエステルモノマー、そのアルキル基が少な
   くとも４つの炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレ
   ート、及び橋かけモノマーを含有して成るモノマー混合
   物；並びに （ｂ) 水で置換できる希釈剤［ここで該希釈剤は３０
   ℃で少なくとも１００ＭＰａ Ｓｅｃの粘度を有し、そ
   してここで該希釈剤はある種の二価アルコールのホウ酸
   エステルから本質的に成り（ここで該二価アルコール
   は、ｗ_h＝２０．５、ｗ_p＝１３に中心を、そして８．５
   の半径を有するとして定義された円の領域内に入るハン
   セン極性（ｗ_p）及びハンセン水素結合（ｗ_h）凝集パラ
   メータを有する）］ を含有して成る重合混合物を成形または注型し、該モノ
   マー類のコポリマーと該希釈剤からなるゲル成形品を作
   成すること、及び、 （２）その後に該希釈剤を水によって置換すること： のステップを有して成る、ヒドロゲル成形品を製造する
   方法。
2. 【請求項２】（１）（ａ）主要な割合の親水性（メタ）
   アクリレートエステル、橋かけモノマー、及びアルキル
   （メタ）アクリレート［ここでこのアルキル基は少なく
   とも４つの炭素原子を含む］を含有して成るモノマー混
   合物；並びに （ｂ) 水で置換できる希釈剤［ここで該希釈剤は３０
   ℃で少なくとも１００ＭＰａ Ｓｅｃの粘度を有し、そ
   してここで該希釈剤はある種の二価アルコールのホウ酸
   エステルから本質的に成り（ここで該二価アルコール
   は、ｗ_h＝２０．５、ｗ_p＝１３に中心を、そして８．５
   の半径を有するとして定義された円の領域内に入るハン
   セン極性（ｗ_p）及びハンセン水素結合（ｗ_h）凝集パラ
   メータを有する）］ を含有して成る重合混合物を成形または注型して、該モ
   ノマー類のコポリマーと該希釈剤からなるゲル成形品を
   作成すること、及び （２）その後に該希釈剤を水によって置換すること： のステップを有して成る、コンタクトレンズを製造する
   ための方法。