PT96209B

PT96209B - Processo para moldar artigos de hidrogel incluindo lentes de contacto

Info

Publication number: PT96209B
Application number: PT96209A
Authority: PT
Inventors: Ture Kindt-Larsen; John C Heaton; Edmund C Rastrelli; Gregory A Hill
Original assignee: Vistakon Inc
Priority date: 1989-12-15
Filing date: 1990-12-14
Publication date: 1998-07-31
Also published as: MX174569B; NO178466C; CN1027521C; IE79671B1; RU2091409C1; NO905409D0; DE69030915T2; CS627490A3; CA2032200A1; YU235390A; CA2032200C; AU6808890A; EP0433085A3; BR9006395A; IE904526A1; KR100232615B1; GR1000727B; IL96651A; RO108099B1; JP2941959B2

Description

Descrição referente â patente de invenção de VISTAKGEF, IlffC, , norte-americana, industrial e comercial, estabelecida em 1325 San Marco Boulevard, Jacksonville, Florida 32247, Estados Unidos da America, (inventores: Ture Kindt-Larsen, John C. Heaton, Edmund C, Sastrelli e Gregory A. Hill, residentes nos E.U.A.), para ¹¹ PROCESSO PARA MOLDAS ARTIGOS DE HIDROGEL ISCLUiroo LEMTES DE CQgTACTQ”.

D E. 5... CRI ÇÃO

A presente invenção refere-se à preparação de produtos de hidrogel moldados e incluindo lentes de contacto macias, e, particularmente, a um método para a moldagem directa de tais produtos utilizando determinados ésteres de ácido bórico como diluentes deslocáveis por ãgua.

Antecedentes da invenção

Até recentemente, as lentes de contacta macias do tipo hidrogel eram fabricadas por corte de torno ou fusão por rotação, Mo método de corte de torno, um bocado ou gema de lente de um polímero hidrofílico essencialmente anidro (xerogel) é mecanicamente cortado e polido até uma forma de lente num torno fino, e, depois, é posto em contacto com água ou solução salina para tratar o polímeroi e formar a lente hidrogel desejada. Os passas mecânicos utilizados na operação de corte de torno são semelhantes aos utilizados no fabrica de lentes de contacto duras, com excepçao que se deve considerar uma tolerância para a. dilatação da lente durante a hidratação do polímero.

Ho método de fusão por rotação coloca-se uma pequena quantidade de mistura de monómero hrodfilico num molde concavo, opticamente polido, e faz-se a rotação de molde, ao mesmo tempo que se polimerisam os monómeros para formar uma lente xerogel. As duas superfícies ópticas das lentes são formadas simultaneamente durante a polimerização, sendo a superfície exterior formada pela superfície côncava do molde e a superfície interior moldada pelas accões conjuntas da força centrífuga gerada pela rotação do molde e da tensão superficial da mistura de polimerização. As lentes assim produzidas sao postas em contacto com água ou solução salina para hidratar o polímero e formar uma lente hidrogel como no caso das lentes por corte de torno.

Mais recentemente, desenvolveu-se um processo aperfeiçoado para produzir lentes de contacto hidrogsl, método esse que não só é mais ecanamico da que o método de corte de torno ou o método de fusão por rotação, mas possui também a vantagem de permitir um controla mais preciso da forma final da lente hidratada. Este novo método consiste na moldagem directa de uma mistura de monomeros em que a referida mistura é dissolvida num solvente não aquoso, deslocável pela agua, a mistura é colocada num molde possuindo a forma da lente hidrogel final desejada (isto é, que se dilata em água), e a mistura monómero/ solvente é submetida a condições tais como os monómeros se polímerizam, para produzir, assim, uma mistura de polímero/solvente na forma da lente hidrogel final desejada. (A polimerização deve efectuar-se num meio não

aquosa uma vez que a água inibe a reacção de polimerização). Depois de se completar a polimerização, o solvente é deslocado pela água para produzir uma lente hidratada cuja dimensão e farma final são muito semelhantes á dimensão e forma do produto polimero/solvente moldada original. Tal moldagem directa de lentes de contacto de hidrogel está descrita em Larsen, Patente EForte Americana n2 4 495 313 e em Larsen et al, , Patente ÍJorte Americana Mo. 4 680 336.

Bía patente de Larsen, os diluentes deslocáveis pela água utilizadas são esteres de ácido bórico de álcoois poli-hidricos em que os álcoois poli-hidricos possuem três ou mais grupos hidroxilo. Alternativamente, os álcoois poli-hidricos utilizados podem ser uma mistura de um álcool poli-hídrico possuindo três ou mais grupas hidroxilo e de um álcool di-hidrico. Ver por exempla, a descrição da coluna B, linhas 60 e seguintes e coluna 4, linhas 18-22, ensinamento claro da patente de Larsen é que o álcool poli-hidrico utilizado para preparar os ésteres borato para utilização no processo de moldagem directa de lentes de contacto hidrogel tem de possui três ou mais grupas hidroxilo. Embora esteja descrito que se pode utilizar álcoois di-hídricos em mistura com poliois tri- e superiores, as poliois tri- e superiores são componentes essenciais.

Um aspecto importante desta invenção baseia-se na descoberta de que os ésteres de acido borico e determinados álcoois di-hídricos (como mais completamente definido adiante) podem utilizar—se como diluentes deslocáveis pela água num processo de moldagem directa para o fabrica de produtos hidrogel moldados, tais como, lentes de contacto macias, a partir de misturas de polímeros contendo como monomero principal um ou vários <met)acrilatos hidrofilicos, tais coma metacrilato de 2-hidroxi-etilo (HEKA”). Esta invenção proporciona vantagens de processamento, no processo de moldagem directa para a produção de produtos hidrogel moldados, ,-ί'' incluindo a capacidade de desmoldagem aumentada (isto é, a capacidade para abrir o molde, depois da polímerização, com menor força), o que proporciona vantagens económicas, tais como, uma economia de custos de mão-de-obra, e um aumento significativo no rendimento, devido a uma proporção reduzida de defeitos na superfície do produto moldado que originem rejeição. Acredita-se que a capacidade de desmoldagem aumentada e os aperfeiçoamentos significativos no rendimento se relacionam com o facto de que os ésteres de ãcido borico de diois que são utilizados nesta invenção possuem uma tensão superficial inferior à dos ésteres preferidos da patente de Larsen, n2 4 495 313, o que reduz a adesão da mistura polímero/solvente ao molde.

Uma vantagem adicional significativa que é comunicada ao processa de moldagem directa pelos ésteres deslocáveis pela água proporcionada por esta invenção, é uma capacidade aumentada para utilizar monómeros hidrafóbicos (tais como monómeros absorvedores de UV) na mistura de polimerização. Quando se tenta incluir monomeros absorvedores de UV numa mistura monomero/diluente, utilizando como diluente os ésteres preferidas da referida patente Larsen, verifica-se que os monomeros hidrofóbicos são muitas vezes não solúveis na mistura.

conhecimento médica crescente dos efeitos adeversos da radiação ultra-violetas <”UV”) nos olhos tem levado à introdução de óculos, óculos de protecção, lentes de contacto e lentes intra-oculares que contêm um meio para absorver a radiação UV. Relativamente ás lentes de contacto e ás lentes intra-oculares feitas a partir de polímeros (normalmente polímeros acrílicos) os meios preferidos para proporcionar a capacidade de absorção UV é fazer as lentes a partir de um copolímero que contenha um monómero absorvedor de UV copolimerizado. Tais monomeros estão descritos por exempla, em Eeard st al. , Patente Norte-Americana N2 4 528 311 e Dunks et al.í Patente Norte Americana 12 4 716 234, è desejável proporcionar propriedades absorveáaras de UV ás lentes de contacta feitas pelo processo de moldagem directa por inclusão de monomeras absorvedores de UV na mistura monómero/diluente. Esta invenção torna esta finalidade desejada praticável.

As lentes de contacto macias feitas a partir de polímero de (met)acrilato de hidroxi-alquilo, tais com, polímeros com bases HEMA têm encontrado uma aceitação crescente. Tais polímeros s-ao utilizadas na fabrico de lentes de contacto de uso diário assim como de lentes de contacto de uso prolongado. Um factor que afecta a adequabilidade de uma lente de contacto para utilização durante um período prolongada de tempo é a capacidade de transmissão de oxigénio da lente, uma vez que a córnea obtém oxigénio directamente a partir do ar e não do oxigénio transportado pelo sangue, A transmissão de oxigénio através da lente é essencial para uma lente de uso prolongado, e é desejável para uma lente de uso diário. Como uma regra geral, quanto mais oxigénio é transmitida através da lente melhor. Um dos factores que afecta a capacidade de transmissão de oxigénio de uma lente de contacto é a espessura da lente. A capacidade de transmissão de oxigénio de uma lente de contacto é inversamente proporcional à espessura da lente. 0 conforto de uma lente de contacto é também inversamente proporcional à espessura da lente. Por estas razões, isto ê, para maximizar a transmissão de oxigénio e optimizar o conforto, se as considerações ópticas e permitirem, é desejável fabricar lentes de contacto com base em HEiíA tão finas quanto passível.

As lentes de contacto com base HEMA qus estão disponíveis hoje, variam normalmente em espessura entre, aproximadamente, 0,03 e, aproximadamente, 0,6 milímetros, no estado de hidrogei (que aumenta com a água). O grau a que a espessura da lente pode ser reduzida está limitada pela resitência da lente. As tentativas para as fazer mais resistentes (o que permitia fazê-las mais finas) por aumento da proporção de reticuladores poli-funcionais no polimero são geralmente sem sucesso uma vez que os polímeros se tornam também mais quebradiços quando a proporção de monómeros reticulado aumenta para além de um determinada ponto.

A principal novidade desta invenção reside na incorporação num copolímero de um (met)acrilato de hidroxi-alquilo, tal como, metacrilo de 2-hidroxi-etilo, d_e um ou vários co-monómeros (met)acrilato de alquila C6 ou superior . verificou-se que tais copolímeros apresentam resistência aumentada, sob condiçSes de tensão baixa (isto é, sob as condições de utilização normal) sem um aumento concorrente na fragilidade, de tal forma que os produtos, tais como, lentes de contacto de hidrogel feitas a partir de tais copolímeros se podem fazer mais finos.

A técnica anterior incorporou monómeros hidrofóbicos em polímeros hidrofílicos concebidas para utilização em lentes de contacto macias. Por exempla, tais polímeros estão descritas em Singer et al. , Patente N.A. SS.

620 954 e em Izumitani et al. , Patente H. A. H2, 4 625 009. Sestas patentes o manómero hidrofílico é S-vinil-pirrolidona ou S, S-di-metil-acrilamida. Holcombe, nas Patentes S. A. SSs,

926 892 e 3 965 063, descreveu que acriulato ou metacrilato de laurilo pode ser um comonómero num copolímero HBMA que contém também metacrilato de isobutilo e metacrilato de ciclo-hexilo ou S-(1,l~di-metil-3-oxobutil)acrilamida. A técnica de polimerização descrita por Helcombe é a polimerização de massa. Senhum exemplo de funcionamento real de utilização de metacrilato de laurilo no sistema de copolimero contemplado por Helcombe é descrito por Helcombe.

Além disso, as patententes Helcombe, a Patente de Singer et al. , e a patente de Izumitani et al. , todas citadas anteriormente, na Patente Japonesa ETos. 61166516 e 61205901 (atribuídas a Hoya Corporation, e procurador da patente lzumitani et al.) descreve lentes de contacta feitas a partir de copalimeros de 2Í, N-di-metil-acrilamida ou N-vinil-pirrolidona e monómeros hidrofóbicas.

Dunks et al. , na Patente Norte Americana N2 716.234, descreve a incorporação de determinados ésteres benzotriazol (met)acrilato em vários polímeras, como ab~ sorvedores de UV. Entre os vários polimeros referidos estão os polímeros Hema. Os ésteres benzotriazol (met)acrilato têm características hidrofóbicas.

seíderman, na Patente Norte Americana N2 3 503 942, descreve lentes de contacto plasticas hidrofíliças feitas a partir de um copolímero polimerizado em massa, de acrilato ou metacrilato de hidroxi-alquilo e até um máximo de aproximadamente 35% em peso de um acrilato ou metacrilato de alquilo, alguns dos quais podem ser um acrilato de alquilo (C5-C20).

RESUMO DA INVENÇÃO

Os produtos hidrogel moldados, tais como lentes de contacta macias preparam-se pelos passas de:

(1) moldagem ou fusão de uma mistura de polimerização que inclui:

(a) uma mistura de monómeros constituída por uma proporção principal de um ou vôarios monómeros (met)acrilato hidrofilicos tais como metacrilato de 2-hidroxi-etilo num metacrilato de alquilo em que o grupo alquilo contém pelo menos quatro átomos de carbono, e um ou vários monómeros de reticulação e (b) um diluente deslocável pela ãgua, em que o referida diluente possui uma viscosidade de pelo menos 100 MPa Seg a 302 C, e em que o referida diluente é constituido essencialmente por um éster de ácido bórico de determinados álcoois di-h'dricos, possuindo os referidos álcoois di-hídricos parâmetros de coesão polar Hansen (Wp) e de ligação de hidrogénio

Hansen. CWp) que caem dentro da área de um circulo definido como possuindo um centro em wh=20,5, wp=13, e um raia de 8,5, para produzir um gel moldado de um copolimero dos referidos monomeros e referido diluente, e <2) substituição, em seguida, do referido diluente por água.

Hum aspecto importante desta invenção as lentes de contacto macias preparam-se pelos passas de:

Cl) moldagem ou fusão de uma mistura de polimerização que inclui:

Ca) uma mistura de monomero constituída por uma proporção principal de um monomero <met)acrilato hidrofílica, tal como metacrilato de 2-hidroxi—etilo, um ou vários monómeros reticulados, e um monómero (met)acrilato de alquilo em que o grupo alquilo contem pelo menos quatro átomos de carbono; e

Cb) um diluente deslocável pela água, em que o referido diluente possui uma viscosidade de pelo menos 1OO MPa Seg a 30SC e em que o referido diluente é constituído essencialmente por um éster de ácido bórico de determinadas álcoois di—hídricos, possuindo as referidos álcoois di-hidricos parâmetros de coesão polar Hansen <wp) e de ligação de hidrogénio Hansen (wh) que caem dentro da área de um circula definida como possuindo um centro em wh=20,5, wp=13, e um raio de 8,5, para produzir .um gel moldado de um copolimero dos referidas monomeros e da referido diluente, e

C2) substituição, em seguida, do referido diluente por água.

Técnica anterior

A patente de Larsexi (JT2,4 495 313) atrás referida é a mais relevante da técnica anterior, conhecida dos requerentes, relativamente á utilização de ésteres borato como diluentes deslocáveis pela água na preparação de produtos hidrogel moldados ou fundidos, A patente de Seiderman GJ2. 3 5Q3 942) atrás referida é a mais relevante da técnica anterior conhecida dos requerentes relativamente á utilização ,4de copolímeros de (met)acrilato de hidroxi-alquilo e metacrilato de alquilo na preparação de lentes de contacto.

A patente de Larsen et al. , ST9.

680 336, descreve a utilização, nua processo de moldagem «

directa, para o fabrico de produtos hidrogel de determinados diluentes que são seleccionados com base na sua viscosidade' e nos seus parâmetros de coesão polar e de ligação de hidrogénio Hansen,

Outras Patentes Norte Americanas relativas á moldagem directa de produtos hidrogel, tais como, lentes de contacto macias incluem Larsen, patentes Ν.A. N2s.

565 348, e 4- 640 489, Ohkada et al., N° 4 347 198, Shepard NS 4 208 364, e Vichterle et al., Re 27,401 <Bf2, 3 220 960).

Outras patentes que descrevem a prepa.ração de lentes de contacto a partir de (met>acrilatos de hidroxi-alauilo e metacrilatos de alquila são ffiasuhara et al., patente Ν. A. 12. 3 988 274, Tarusai et al. , patente Ν. A. NS.

143 017, e Kato et al. , patente Ν. A. 3Sf2, 4 529 747.

Descrição resumida dos desenhos

A Fig. 1 é um'gráfico dos parâmetros de coesão Hansen, wh e wp, para vários álcoois;

A fig. 2 é um gráfico de calibração utilizado na determinação do módula de Young de lentes de contacto macias ; e

A fig. 3 é uma vista em alçado lateral parcialmente esquemática, da instalação e conjunto de ensaio utilizados para determinar a força necessária para abrir os moldes e nos quais foram produzidas as lentes de contacto constituídas por misturas de polimero/diluente,

A fig. 4 é uma vista frontal da mesma instalação e conjunto apresentado na Fig. 3.

Descrição pormenorizada., da invenção

A novidade principal desta invenção reside na adição de (met>acrílatos de alquilo C4 e superiores a copolímeros de (met)acrilato de hidroxi-alquilo concebidos para utilização em lentes de contacta macias. Como aqui utilizada, a expressão ”(met)acrilato” pretende representar metacrilato e/ou acrilato”). Tais esteres (met)acrilato C4 e superiores incluem, por exemplo:

acrilato e metacrilato de n-butilo, acrilato e metacrilato de n-hexila, metacrilato de 2-etil-hexilo e outros acrilatos e metacrilatos de octilo, acrilato e metacrilato de n-decilo acrilato e metacrilato de isodecilo, acrilato e metacrilato de dodecilo, metacrilato de estearilo, e outros acrilatos e metacrilatos de alquilo que possuem grupos alquilo contendo quatro ou mais átomos de carbono. De preferência, o grupo alquila no (met)acrilato de alquilo contém uma cadeia linear que tem um comprimento de pelo menos, seis átomos de carbono e até um áximo de, por exempla, vinte átomos de carbono.

A mistura de monomeros utilizada nesta invenção contém um (met)acrilato de alquilo tal como HEMA, acrilato de 2-hidroxi-etilo, mono-acrilato de glicerol, mono-acrilato de glicerol, ou análogos, como componente principal, um ou vários monómeros de reticulação pali-funcionais e, opcionalmente, pequenas quantidades de outros monómeros, tais como, ácido metacrilico, assim como o (met)acrilato de alquila C6 ou superior. Outros monomeros hidrofilicos que se podem utilizar na mistura de monómeros incluem metacrilato de 2-hidroxi-propilo, acrilato de 2-hidroxi-propilo, metacrilato de 3-hidroxi-propilo, K-vinil pirrolidona, e análogos. Os monómeros de reticulação poli-funcionais que se podem utilizar, sózinhos ou em combinação, incluem di-metacrilato de etileno-glicol, tri-metacrilato de tri-metilol-propano, di-metacri10

lato de poli-etileno glicol (em que o poli-etileno glicol possui um peso molecular até um máxima de, por exemplo, aproximadamente 400), e outros ésteres poli-acrilatos e poli-metacrilato que contêm dois ou mais grupas (met)acrilato, O monómero de reticulação poli-funcional utiliza-se em quantidades habituais, porexemplo, compreendidas entre, aproximadamente, O,1 e aproximadamente 1,25 partes em peso por 100 partes em peso de (met)acrilato de hidroxi-alquilo. Outros monómeros que se podem utilizar incluem ácido metacrílico, e é utilizado para influenciar a quantidade de água que o hidrogel absorve no equilíbrio.

Normalmente utiliza-se o ácido metacrilico em quantidades compreendidas entre aproximadamente, 0,25 e, aproximadamente, 7 partes, em peso, por 100 partes de (met)acrilato de hidroxi-alauilo, dependendo em parte, de factores tais como a proporção de (met)acrilato de alquila C6 ou superior no copolímero. Como uma regra geral, quanta mais ácido metacrílico se utiliza maior é a proporção do monómero (met)acrilato de alquilo. 0 metacrilato de alquilo C6 ou superior utiliza-se numa quantidade.suficiente para aumentar a resistência elástica do hidrogel que inclui o copolímero que aumenta em água, tal quantidade varia normalmente de, aproximadamente, 50 partes, e, de preferencia, de aproximadamente 10 a 30 partes, em peso, por 100 partes em peso de (met)acrilato de hidroxi-alquilo tal como HEMA.

A mistura de monómero pode também conter um ou vários monómeros absorvedores de ultra-violetas. Os exemplos ilustrativos de tais monómeros absorvedores de UV são os ésteres (met)acrilato benzotriazol, por exemplo, o 2-C2’-hidroxi-5’-acriloíloxi-alquil-fenil] -2h-benzotriazol descrita por Beard et al., na patente N. A. NS . 4 528 311, o 2—C2’—hi— droxi-5’-acriloiloxi-alcoxi-fenil]-2H-benzotriazol descrito por Dunks et al., na patente N. A. NS 4 716 234, e o 2-(2*-hidraxi-fenil)-5(6)-(acriloilalcoxi)benzotriazol descrito por

Dunks et al., no pedido de patente N. A. série NS 21 096,publi- 11 -

cado em 3 de Março de 1ÔS7, e atribuído a uma filial procuradora deste pedida. Os exemplas ilustrativos de ésteres <met) acrilatos absorvedores de U.V. benzotriazol que se podem utilizar nesta invenção incluem os compostas seguintes:

2- <2’ -hidroxi-5’ -metacrilaxi-etil-fenil >-2H-benzotriazol;

2-<2¹-hidroxi-5’-metacriloxi-etil-fenii)-5-cloro-2H~benzotriasol;

2- <2’ -hidroxi-5’ -metacríloxi-propi 1-feni 1 )-5-cloro-2H-benzotriazol;

2-<2’-hidroxí-5*-metacrilaxi-prapil-3’-terc-butil—fenil)—2H-benzotriazol;

2-<2'-hidroxi-5’-metacriloxi-propi1-3’-terc-buti1-feni1>-5-clora-2H-bensotriazol;

2-E2'-hidroxi-5¹ <2-metacriloiloxi-etoxi)-3’-terc-butil-fenii]-5-metoxi-2H-benzotriazol;

2-E2’-hidroxi-5’ <gama-metacriloiloxi-propoxi)-3’-terc-butilfenill —5-metoxi-2H—benzotriazol; e 2-<3'-t-butil—2’-hidroxi-5’-metoxi-fenil)-5-<3’ -metacriloil-oxi>benzotriazol.

Outros monojneros absorvedores de UV que se podem incluir nas misturas de reacção incluem derivados de benzofenona, e analogas.

Os ésteres <met>acrilatos absorvedores de UV, benzotriazol são utilizados numa mistura de monomeros numa quantidade eficaz para absorver a radiação UV no produto de lente acabada. EFarmal mente, a proporção do monomero absorvedor de UV está dentro do intervalo compreendida entre aproximadamente 1 e aproximadamente 10 partes em peso por 100 partes em peso do monómero hidrofilico principal tal como HEMA.

Inclui-se um catalisador de polimerizaçao na mistura de monómeros. O catalisador de polimeroização pode ser um radical livre que gera compostas, tais como peroxido de lauroílo, peroxido de benzoilo, per-carbonato de isopropilo, azo-bis isobutironitrilo, ou analogos, que gera radi12 // /// cais livres a temperaturas moderadamente elevadas, ou o catalisador de poli me rização pode ser um sistema foto-iniciador, tal como, uma amina terciaria mais uma di-cetona. Um exemplar ilustrativo de um tal sistema foto-iniciador é canforquinona e 4-(K, IT-di-metil-amino) benzoato de etilo. Outro foto-iniciador ilustrativo é 4- (2-hídroxi-etoxi) fenil-2-hidroxi-2-propil-cetona. Utiliza-se α catalisador na mistura de reacção de polimerização em quantidades cataiiticamente eficazes, por exemplo, compreendidas entre aproximadamente 0,25 e aproximadamente 1,5 partes em peso por 1OO partes de (met)acrilato de hidroxi-alquilo.

Os ésteres de ácido bórico, são ésteres, que são utilizados nesta invenção como diluentes deslocáveis pela água na moldagem directa de produtos hidrogel, incluem ésteres borato de determinados álcoois di-hidricos, possuindo os referidas álcoois di-hidricos parâmetros de coesão polar Hansen (wp) e ligação de hidrogénio Hansen (wh) que caem dentro da área de um circulo definida coma possuindo um centra wh= 20,5, wp = 13, e um raio de 8,5. É também necessário que o éster de ácido bórico e o composto di-hidroxi possuam uma viscosidade de, pelo menos, 100 KPa Seg a 302C, e, de preferencia pelo menos aproximadamente 500 KPa Seg a 302 C.

Os ésteres de acido borico preparam-se por procedimentos análogos aos conhecidos na especialidade, por reacção do ácido borico com o álcool di-hídrico (por questão de brevidade, os álcoois di-hídricos são ocasionalmente referidas aqui como ”diois”) e remoção da água formada pela reacção, por procedimentos normais, tais como, destilação por vácuo. A reacção do ácido bórico com o álcool di—hidrico efectua-se a uma temperatura durante um período de tempo suficientes para formar o éster. As temperaturas de recção tipicas estão, normalmente, compreendidas entre aproximadamente 502 e aproximadamente 1202 C. A estas temperaturas são normais tempos de reacção compreendidos entre aproximadamente duas e

aproximadamente 12 horas, Bm qualquer caso, a reacção continua até o conteúdo em água do éster ser inferior a aproximadamente 2%, em peso. A proporção entre o ácido bórica e a álcool di-hídrico é seleccionada de tal forma que a viscosidade de éster é de , pelo menos, 100 MPa Seg a 302 C. Os exemplos, adiante, dão proporções representativas entre o ácido bórico e o álcool di-hidrico que se verificaram proporcionarem a viscosidade desejada no produto do éster. Bm determinados casos, pode ser desejável incluir uma pequena proporção de um álcool mono-hidrico na mistura de reacção de esterificação para controlar o peso molecular do produto do éster.

Os álcoois di-hidricos utilizados na preparação dos diluentes éster borato deslocáveis pela água utilizados nesta invenção são aqueles que possuem parâmetros de coesão polar (wp) e de ligação de hidrogénio Hansen (Wh) que caem dentro da área de um circulo definido como possuindo um centra em wh= 2ω,5, wp=13, e um raio de 8,5. 0 parâmetro de coesão Hansen w é normalmente expresso em termos de três componentes (wh, wp, wd) em que wh é o parâmetro de coesão de ligação de hidrogénio, wp é o parâmetro de coesão polar, e wd é o parametro de coesão de dispersão. Verificou-se que, para os objectivos desta invenção, os parâmetros de coesão de dispersão dos álcoois di-hidricos são essencialmente os mesmos (os valores que se determinaram variam entre aproximadamente 15,7 e 17,0), e têm assim pouco efeito na determinação da adequadibilidade de qualquer álcool di-hidrico particular para utilização nesta invenção, a consideração dos parâmetros de coesão Hansen para o álcool di-hídrico utilizado no fabrico do diluente éster borato é, assim, reduzida a uma função bidimensional com base nos parâmetros de coesão polar e de ligação de hidrogénio.

Os parâmetros de coesão Hansen são conhecidas na especialidade. Faz-se referência a ”CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters¹' , by

Allan F.M. Barton, CEC Press, Inc., Boca Eaton, Florida (1983) especialmente páginas 85-87, 141, e 153-164, Hansen THE TJSFIVERSALITY OF THE SOLUBILITY PARAMETER”, I&EC Product Reserch and Development, Vol, 8, H2 1, Março 1969, paginas 2-11,

Wernick, Stereographic Display of Three-Dimensional

Solubility Parameter Correlations”, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev, , Vol. 23 5F2. 2, 1984, paginas 240-245, e KirK-Othmer Encyclopedia of Chemical Techmology, 2â ed. , Suppl. Vol., Interscience, IY 1971, páginas 891 e 892, para as discussões ilustrativas dos parâmetros de coesão Hansen e como os detei— mi nar.

Os parâmetros de coesão Hansen, wh e wp, para os álcoois poli-hídricos seleccionados apresentam-se no quadro I adiante. Os dados de Hansen e Beerbower como referidos no CEC Handbook foram utilizadas quando disponíveis. Para os diais que não foram apresentadas, calcularam-se os valores a partir do grupo de contribuições utilizando os dados de Hansen e Beerbower como apresentado no CEC Handbook, páginas 85-87 e Kirk-Othmer, paginas 891-892. Calcularam-se os valores para wp pelo método aditivo simples como sugerido em Kirk— Othmer.

τ

QUADRO I

PARÂMETROS HARSBff DE ÁLCOOIS DI-HÍDRICOS

Diol	Abreviatura	Wrm	Wi-,
Etileno Glicol	EG	11.0	26.0
1,2-Propanodiol	1,2-PD	9,4	23, 3
1,3-Propanodiol	1,3-PD	14, 0	23,2
1,2-Butanodiol	1,2—BD	7,7	20, 8
1,3-Butanodiol	1,3-BD	10,0	21,5
1,4-Butanodiol	1,4-BD	10, 0	21,5
2,3-Buatnodiol	2,3-BD	7,7	20, 8
1,6~Hexanadiol	1,6-HD	8,4	17,8
2,5-Hexanodiol	2,5-HD	8,4	17,8
1,8-Octanodiol	1,8-0D	6,3	15,5
1,10-Decanodiol	1,10-DD	5, 0	13, 8
Di-etileno Glicol	DEG	14, 7	20, 5
Polietileno Glicol
(400 pm)	PEG 400-	11,6	14,5
Plietileno Glicol
<1000 pm)	PEG 1000	10, 9	12,6
Di-propileno Glicol	DPG	20, 3	18,4
Tri-Propileno Glicol	TPG	9,8	16, 1
Poli-Propileno Glicol
(400 pm)	PPG 400	8,3	12,9

Os dadas apresentadas na quadra I estão representados coma um gráfico de wh versus wp na Fig. 1.

Os exemples apresentadas adiante ilustram a pratica desta invenção. Restes exemplas, tadas as partes são em peso, excepto se indicado de outro modo.

EXEMPLO 1

Procedimento de moldagem ilustrativo

Moldaram-se lentes de contacto a partir da mistura de reacção de polimerização seguinte:

Componente partes em peso

ΗΞΜΑ 100,0

Acido Metacrílico 2,00

Di-metacrilafo de etileno glicol 0,4 <1>

Darocure 1173 0,35 (2)

Ester de 1,4-butanediol e ácido bórica 102,75 <1)

4-(2-hidroxi-etoxi_fenil-2-hidroxi-2-propil-cetona <2) Produzida par reacção de 797 partes, em peso, de 1,4butanodiol com 203 partes, em peso, de ácido bórico a uma temperatura de 9Q2C, durante 4 horas sob um vácuo de 750 mm Hg.

Colocou-se uma mistura de reacção de polimerização em moldes de polistireno transparente do tipo descrito em Larsen, patente 3SF, A. 4 540 890 (ver, essencialmente, Fig. 2 da patente de Larsen), e exposeram-se num dos lado: do molde de polistireno a 1,7 Joules / cm2 de radiação ultra-violeta durante S a 12 minutos <o tempo da exposição exacto não é muito critico),

EXEMPLO 2

Formula monomero/diluente ilustrativa para lentes de absorção de UV.

Utilizando condições análogas ás des17

critas atrás no Exemplo 1, moldaram-se lentes de contacto a partir da mistura de reacção de poliemerização seguinte:

Componente. Partes em peso..

HEM 1000,00

Ácido metacrílico 2,04

Di-metacrilato de etileno glicol 2-í.2^! -h.idro2d.-5' -metacriloxi-propil-3‘-t-butil-fenil)-5-cloro-2H-benzotriazol 3,00

Canforquinona 0,40

4~ <1ϊ, H-di-metil-amino)benzoato de etilo

Éster de 1,4-butanodiol e ácido bórico

O. 4

0,60

77,45 <1) Produzido por reacção de 797 partes, em peso, de 1,4-butanodiol com 203 partes, em peso, de ácido bórico, a uma temperatura de 902C durante 4 horas, sob.um vácuo de 750 mm Hg.

EXEMPLO 3

Produziram-se uma série de ésteres de ãcido bórico e álcoois di-hidricos pelo procedimento geral seguinte;

Deitou-se o ácida bórico e o álcool di-hidríco num evaporador rotativa de 1 litro e aqueceram-se, gradualmente até 902 © (o tempo para se.obter a temperatura de 902 C, foi de aproximadamente 1 hora), ao mesma tempo que se aplicou um vácuo suave <100 torr). Quando se atingiu a temperatura de 902 C, aplicou-se um vácuo completo <10 torr) e continuou-se a reacçao durante 3 horas a 902 C. Depois do arrefecimento, determinou-se o conteúdo em água , por titulação Karl Fischer e determinou-se a viscosidade do éster borato a 302 C com um viscQsimetra Brookfield LVF (6, 12 e 30 rpm).

Os ésteres de barato que se prepararam de acorda com o procedimento geral anterior estão identificados no quadro II adiante. 0 quadro identifica os diois utilizados, utilizando as abreviaturas mencionadas no quadro I, e um trioi, glicerol <”gly”>, que se utilizou como um controlo, os moles de cada um dos componentes (álcool e ácido bórico) e a proporção molar entre o álcool bórico utilizada para preparar cada um dos ésteres, a viscosidade a 302 C (em mPa Seg), e a percentagem de água no éster. Incluí-se também ima coluna para observações no quadro.

QUADRO II

	Para 1000		Proporção
	gramas de		alc	água Vise.
	Reascente			cont. mPa sec
	Acido	Alc	a
Percurs	o Álcool	Mole	Moles	ácido	%	309 C	Obse
1	EG	3, 75	12,38	3, 30	0,5	Pasta
2	EG	4,36	11,77	2,70	1,7	solido	<1)
3	1,2-PD	3.91	9.97	2, 55	0, 3	85
4	1,2-PD	5,03	9,05	1,80	0,7	200
5	1,2-PD	5,68	8,52	1,50	1,4	632	<2)
6	1,3-PD	3, 45	10,34	3,00	0,7	38
7	1,3-PD	5,68	8, 52	1,50	1,4	40
8	1,2-BD	3,28	8,85	2,70	0, 2	50
9	1,2-BD	5, 08	7, 81	1,5	1,1	1OO	<2>
10	1,3-BD	5,08	7,61	1,50	1,0	1OO
11	1,4-BD	3,01	9,03	3,00	1,8	1200
12	1,4-BD	3, 28	8, 85	2, 70	1,4	14000
13	2,3-BD	3, 28	8,85	2,70	0	48
14	2,3-BD	5,08	7,61	1,50	1,1	50	<2>
15	1,6-HD	2,63	7,09	2, 70	0, 3	27250	<3)
16	2,5-HD	2,40	7,21	3, 00	0,4	15200	<3)
17	2,5-HD	2,63	7,09	2,70	0, 4	100000+ <2>	, <3>
18	1,8-OD	2,09	5, 96	2,85	0,3	sólido <1)	, (3)
19	1,10-DD	1,88	5,07	2,70	0, 3	sólido (4)
20	Gly	4,06	8,13	2,00	0,6	18-22000
21	DBG	2, 87	7, 75	2,7	1,3	870
22	PEG 400	0,88	2,36	2,70	0, 7	590
23	PEG 1000	0, 362	0, 978	2,70	0,7	sólido	<1>
24	DPG	2,36	6,37	2,70	1,3	2360
25	DPG	2, 75	6, 19	2,25	1,5	100000+
26	TPG	1,72	4, 65	2,70	0,9	1OOO
27	PPG 400	1,04	2,34	2,25	0, 9	900	<4>

(1> Diluente sólido, mas utilizável quando misturqdo com monómeros.

(2) Cristais de ácido bórico formados quando misturado com água.

(3> Não completamente compatível com água (numa mistura de 1 parte de éster para 10 partes de água, em peso), mas pode ser utilizada uma vez que é deslocável depois de uma lavagem com etanol ou com uma mistura de etanol e água.

(4> Não compatível com água ou com mistura de monómeros (1:1 de monómero: diluente, em oesa); não pode ser utilizado.

Muitos das ésteres borato identificadas atrás do quadro II foram avaliados, como diluentes deslocáveis pela água, com a formulação de monómero seguinte:

Componente

Partes em peso

ΗΞΜΑ	100,0
Ácido me tacrilato	2,0
Di—metacrilato de etileno
Glicol	0,4
Darocure 1173	0, 35
Diluente	102,75

Esta formulação de monómero, que contém 0,4 partes de monómero de reticulação foi seleccionada para avaliação, uma vez que os valores do módulo de Young dos hidrogeles preparados a partir desta formulação podem ser correlacionados com a capacidade de funcionamento esperada na aplicação de lentes de contacto. Verificou-se que se o módula de Youg de um hidrogei preparado utilizando esta formulação (que inclui 0,4 partes de um monómero de reticulação poli-funcional) é de pelo menos, aproximadamente 0,10-0,12 MPa, então •ί *

de um hidrogel preparado a partir de uma formulação semelhante que pode conter uma proporção ligeiramente mais elevada de monómero de reticulação, pode esperar-se que seja suficientemente resistente para utilização como uma lente de contacto macia. Ha prática comercial convencional, a quantidade de monómero de reticulação poli-funcional, tal como, dimetacrilato de etileno-glicol e trimetacrilato de tri-metilolpropano está, normalmente compreendida entre aproximadamente 0,2-1,0 partes, numa formulação semelhante á utilizada neste exempla.

Prepararam-se lentes de contacto macias a partir de misturas de monómeros/diluentes atrás representadas em moldes de polistireno transparentes, como atrás descrito no exemplo 1. Expôs-se a mistura de monómero/diluente em cada um dos moldes, de um dos lados a aproximadamente 1,7 joules/cm2 de radiação ultra-violeta durante 10 minutos a 55°C (lampadas TL09, com um pico de radiação a 350 mm).

As lentes preparadas a partir das misturas diluente/monomero foram avaliadas para:

<1> Aspecto da lente, no molde e depois da desmoldagem; e <2> Módulo de Young da lente hidratada; e (3) Força necessária para retirar as lentes moldadas do molde.

Os resultados destas avaliações apresentam-se nos quadras III e IV adiante.

quadro III apresenta os percursos HO., álcool di-hídrico utilizado para produzir o diluente éster borato, aspecto da lente <C= transparente, w= branco, 0S=superficie opaca, S0=ligeiramente opaco) e o modulo de Young ”E”, em MPa. A tabela IV apresenta a força necessária para retirar as lentes moldadas do molde para três temperaturas diferentes.

QUADRO III

AVALIAÇÃO DE LBUTBS MOLDADAS

éster Ho.	Álcool	Asnecto Molde	Final	E	Observações
1	EG	C	c	,20
2	EG	C	c	, 23
3	1,2-PD	c	c	. 11
4	1,2-PD	c	c	. 18
5	1,2-PD	c	c/os	. 17	<1>
7	1,3-PD	-	c/os	-	(2)
8	1,2-BD	c	c	. 25
9	1,2-BD	os	-	-	<2)
10	1,3-BD	os	-	-	<2>
11	1,4-BD	c	c	. 24
13	2,3-BD	c	c	. 08
14	2,3-BD	os	-	-	(2)
15	1,6-HD	c	c	. 19
16	2,5-HD	c	c	. 19
18	1,8	c	so	. 21
20	GLY	c	c	, 25	(controlo)
21	DEG	c	c	, 29
22	PEG 400	c	c	, 34
23	PEG 1000	c	c	. 30
24	DPG	c	c	,28
25	DPG	c	c	. 27
26	TPG	c	c	. 27
27	PPG 400	¥	¥	—

<1>

Dissolvido ο

molde de poliestireno ligeiramente o que provocou uma superfície ligeiramente opaca.

<2) Dissolvido o molde de poliestireno; não pode ser desmoldado.

Ensaie de, módulo

Determinaram-se os valores do módulo de Young das lentes apresentadas no quadro II pelo procedimento seguinte:

Ãmbi t o

Este ensaia é adequado para o ensaio comparativo não destrutivo do módulo de lentes de dimensões fisicas quase idênticas. Calibrou-se o ensaio com lentes semelhantes ensaiadas num teste de precisão como descrito em Larsen et al., patente Η.A., H2. 4 680 336 (coluna 9-10)

Lentes

As lentes adequadas neste ensaio são: -1,0 diopteria, 8,9+/-0,3 mm BC (Base Curva), 0,15 +/- 0,01 ram de espessura no centro, 14,0 +/-0,5 mm de diâmetro.

Ensaio

Mediram-se as dimensões da lente e, se dentro da especificação, colocou-se a lente na parte superior de um cilindra acrílica transparente (13 mm de diâmetro exterior, 9,8 mm de diâmetro interior, e 7,2 mm de altura) de tal forma que a curva anterior da lente ficou contra a superfície interior <9,8 mm de diâmetro) do cilindro acrílico. Imergiu-se o conjunto numa solução salina a 2,9° na câmara de medição de espessura do centro de um analizador de lentes de contacto Optimec JCF/K/SI. Centraram-se o cilindro e a lente, de tal forma, que a lente ficou numa posição horizontal, e ajustou-se a escala de espessura do centro de tal forma que se pôde medir o desvio no centro da superfície da curva anterior.

Colocou-se, cuidadasamente, uma bola de aço inoxidável de 3 mm <peso de 0,2584 gramas) no lado con— cavo da lente. A parte central da lente flectiu de acorda com a modulo da lente. Leu-se o desvio em mm na escala de espoessura do centro, e determinou-se o modulo a partir do gráfico de calibraçao, Fig. 2.

Ensaiaram-se um mínimo de 3 lentes da mesma porção, e mediu—se o desvio de cada lente 3 vezes. 0 módulo é a média de pelo menos 9 medições.

<· (.

QUADRO IV

Éster

Força de desmoldagem

Força de desiaoldagem < Ibs )

aro.	Dial	302 C	552 C	802C
I	EG	6,49 <1,11)	5. 15	4.76 <1.08)
2	EG	<1>	<U/A <2)	6.15 <0.54)
3	1,2-PD	3.94 <0.43)	2.87 <0.52)	2.73 <0,52)
4	1,2-PD	4.53 <0.32)	3.20 <0.42)	3,26 <0.75)
5	1,2-PD	1,46 <0.77)	1.99 <0,87)	2.39 <1.03)
6	1,3-PD	3,95 <0.33)	3.11 <0.63)	2.68 <0.25)
7	1,3-PD	<3)	<3)	<3)
10	1,3-BD	<3>	<3>	<3)
11	1,4-BD	4.99 <0.63	4.51 <0.47)	3.44 <0.53>
12	1,4-BD	5.70 <0,33)	3.91 <0.91)	3.50 <0.31)
20	GLY	<1)	<1)	<1)
21	DEG	2.81 <0.66)	2.42 <0.71)	1.56 <0.64)
22	PEG 400	3.39 <0.36)	2.76 <0.51)	1.36 <0.43)
23	PEG 1000	3.47 <1,01)	3.53 <0,57)	3.03 <0.71)
24	DPG	0.86 <0.49)	1.08 <0.41)	1.18 <0.18)
25	DPG	0.92 <0.21)	0.76 <0.32)	1.11 <0.52)
26	TPG	1.75 <0.57)	1.76 <0,61)	2.13 <0.35)
27	TPG	<4>	<4>	<4)

padrão.

<1>

<2>

(3) (4)

Os números em parêntesis são desvios

A flange na metade superioi” do. molde quebrou-se durante a medição da força.

Dados não disponíveis,

Hão foi possível retirar do molde. A mistura polimero/diluente dissolveu o molde e ligou as duas metades do molde em conjunto.

Força de desmoldagem demasiada baixa para ser medida.

Ensaio de desmoldagem.

O ensaio utilizada para avaliar a força necessária para abrir o molde no qual se produziram as misturas de polímero/díluente, cujos resultados são apresentados na tabela IV, é como se segue:

Âmbito

Este ensaio é adequada para quantificar a força minima necessária para separar as metades anterior e posterior do molde (como descrito em Larsen, patente H.A.US, 4 640 489) que foram ligadas em conjunto por uma matriz de polímero contendo um nível conhecido de diluente, As dimensões do molde devem permanecer constantes para todas as amostras analisadas.

Instrumentação dispositivo de fixação e conjunto de ensaio utilizados para medir as forças para abrir os moldes apresenta-se nas Fig. 3 e Fig. 4. Ha Fig. 3 representa-se o instrumento utilizado para medição da força e é um aparelho de tensão de laboratório 10, tal como um Instron modelo 1122. Utiliza-se uma célula de carga de 50 1b ( nao apresentada > sendo o registador gráfico 12 estabelecido a uma escala completa de 20 Ibs,

Controla-se a temperatura por uma bamba de aquecimento (não representada), tal como uma bomba de aquecimento Varitemp ( Model VT-75OA) ligada a um reostato Staco Tipo 3PM2210. Insere-se um termopar tipo T (não representado) na mistura polimero/diluente para medir a temperatura da mistura polimero/diluente,

Relativamente á Fig. 4, um dispositivo de fixação 14 prende a amostra 16 no lugar durante o ensaia e utiliza-se uma alavanca 18 para puxar a metade superior 20 para fora do molde a partir da metade inferior 22.

Procedimento de ensaio

A amostra é constituída pelas metades superior 20 e inferior 22 do molde 16 que estão ligadas pela matriz de polimero/diluente 24. As amostras para ensaio são produzidas de fresca e deitadas em moldes de dimensões constantes. Colocam-se os moldes num excitador imediatamente depois da polimerização, de forma a evitar que a humidade seja absorvida pelo polímera ou pelo diluente.

Caloca-se a amostra a ensaiar no suporte de amostra como representado na Fig.3.. Ã fixação da amostra é mantida pela garra inferior do Instron com uma pressão de 36 PSI. A amostra completa fica situada a um ângulo de 202 relativamente ao plano horizontal, quando colocada no dispositivo de fixação. Mantém-se a metade inferior 22 do molde no lugar durante o ensaio, por inserção de quatro pinos (apenas se mostram dois, em secção transversal) 26, 28 á volta da circunferência da metade inferior 22 do molde a intervalos de 902.

A alavanca 18 utilizada para retirar a metade superior 20 da metade inferior 22 é colocada entre as duas metades e mantida no lugar pela garra superior 30 do Instron. A velocidade a que a alavanca retira a metade superior é controlada pela velocidade de cabeça transversal do

Instron.

A corrente de ar da bomba de aquecimento é dirigida directamente para a metade superior do molde para manter o aquecimento consistente. Pode controlar-se a temperatura da corrente de ar com o reostato.

Contrala-se a temperatura da amostra por inserção de um termopar de tal forma que mede a variação na temperatura da matriz do polimero/diluente 24. Quando o termopar mede a temperatura desejada, aumenta-se a velocidade da cabeça transversal do Instron até uma velocidade de 2,54 cm/min, Mediu-se a força para a desmoldagem a 302, 552, e 802 c.

Regista-se a força necessária para romper a adesão do polimero/diluente á metade superior 20 como uma função do tempo, por intermédio do registador de gráfico da Instron, A partir deste registo, determina-se a força minima de desmoldagem.

A partir dos dados atrás apresentados pode verificai—se que apenas os ésteres feitos a partir de dioís que estão dentro da área de parâmetros de ansen definida originam lentes transparentes <o que é essencial para aplicação em lentes de contacto), e apenas os que possuem viscosidade superiores a 100 MPa seg possuem valores de módulos suficientemente elevados para serem suficientemente resistentes para se utilizarem em aplicações de lentes de contacto.

Os dados de desmoldagem demonstram nitidamente que os ésteres diol desta invenção proporcionam uma desmoldagem muito mais fácil < é necessária menos força para retirar do molde ) do que os ésteres preferidos da patente Larsen, 512. 4 495 313,

Como uma ilustração do rendimento melhorado que se pode obter utilizando os ésteres diol-borato desta invenção em vez dos ésteres glicerol-borato, determinou-se o número de falhas de superfície em três porções de 80 lentes a partir de cada uma das misturas de monómero/éster, utilizando uma formulação análoga á atrás apresentada no Exemplo 1. Quando o diluente utilizado foi um di-etileno glicol/ /éster de ácido bórico (. éster ΕΓ2. 21 no quadro II), verificou-se que a percentagem de defeitos de superfície era de 10,4%, quando o diluente era um éster de 1,4-butanodiol/ácido bórico ( éster RS. 12 no quadro II) verificou-se que a percentagem de defeitos de superfície era de 13,0%, e quando o diluente era um éster de glicerol/ácido bórico < éster 3J2. 20 no quadra II ), verificou-se que a percentagem de defeitos de superfície era de 30,4%. Isto é um aperfeiçoamento importante reiativamente ao processo preceituado na patente de Larsen,

5F°. 4 495 313.

EXEMPLO 4

Preparação de (met)acrilato de alquilo modificado HEMA utilizando diluente deslocável pela água, éster de borato.

Ao seguinte:

102.llg metacrilato de hidroxi-etilo (HEMA)

3. 82g ácido metacrílico (MAA)

0,35g di-metacrilato de etileno-glícol (EGDPÍA)

0.lOg tri-metacrilato de tri-metilol-propano (TKPTA) (1)

0.36g DAROCURE

136,75g diluente deslocável por água ;

(1) 4-<.2-hidroxi-etaxi)fenil~2-hidroxí-2-prapil cetona.

(2) Produzido por reacção de 1094,84 partes, em peso, de 1,4-butanodiol com 278,64 partes, em peso, de ácido bórico a uma temperatura de 9QS C durante 2 horas sob uma pressão de 10 torr num evaporador rotativo.

Adicion.araia.-se 20,0 g de um (met>acrilato de alquila au outra éster hidrofóbico de ácido metacríliça. Colocou-se a mistura de monómeros num forno de vácuo a 40 mm Hg durante 3 horas para remover o oxigénio. Encheu-se depois o forno de vácuo conm gás de azoto, Encheram-se os moldes de lentes de contacto de polistireno transparente do tipo apresentada na. Fig. 2 de Larsen, patente ΒΓ, A. No. 4 640 489, com a mistura seleccionada, numa caixa cheia com azoto, Polimerizaram-se os moldes cheios por exposição de um dos lados a aproximadamente 1,7 Joules/cm2 de luz UV a partir de lâmpadas fluorescentes Philips TL40V/09n com uma saída máxima a 355 mm. A exposição á luz UV efectuou-se durante aproximademente 10 minutos (o tempo exacto não é muito crítica).

Depois da polimerização, lavou-se a mistura de polimero/diluente com uma mistura 50:50 de etanol; ãgua ( em volume ), e , em seguida, lavou-se com água pura para deslocar o diluente com água. Embalaram-se depois as lentes em solução de embalagem de lentes de contacto macias, padrão ( solução salina tamponada) para armazenagem.

quadro V, adiante, apresenta o grupo hidrofóbico do éster metacrilico, o aspecto do hidrogel (isto é, do polímero que se dilata com água), a percentagem de água no hidrogel, o módula de compressão (referido como dureza) do hidrogel, e a transmissibilidade do oxigénio do hidrogel.

Mediu-se a dureza do hidrogel pelo procedimento seguinte:

Obtiveram-se os valores do módulo de compressão utilizando uma máquina de ensaio de movimento de cabeça transversal de velocidade constante no modo de compressão. A amostra de lentes de contacto a ensaiar foi primeiro cartada por intermédio de dois cortes em ângulo recto um relativamente ao outro, passando cada corte através do centro da lente (olhando para a face da lente), para formar quatro uni31

dades em forma de tarte. Isto foi feito para assegurar que a amostra se mantinha plana durante o ensaio. Comprimiu-se a unidade de ensaio entre dois discos planas a uma velocidade de 0,0051 cm/minuto. Controlaram-se a pressão e a resistência á compressão utilizando um registador de gráfico de tiras a uma velocidade de registo de 5,08 cm/minuto. 0 desvio da escala completa da célula de carga foi de O,110. Considerou-se a compressão zero quando se obteve um valor de carga de 0,005.

As unidades do modulo de compressão no quadro são libras por polegada quadrada.

Mediu-se a permeabilidade do oxigénio pelo método de fatt et al., ”Measurement of Oxygen transmissibility of Hidrogel Lenses and Materials”, International Contact Lens Cliníc, Vol. 9/KS. 2, Março/Abril 1982, páginas 76-SS. A permeabilidade do oxigénio é expressa como ”DK”, em que D representa o coeficiente de difusão para o oxigénio no material a ser ensaiada, e K representa a solubilidade do oxigénio no material. As unidades são (cm2/sec) Cml O2/ml x mmHg). (Os valores numéricos apresentados no quadro devem ser multiplicados por 10.....n para se obterem os valores reais).

Grupo Hidrofóbico

QUADBQ V

Aspecto % de água

Dureza DK

Henhum (contrai) (1)	Transparente	60. 4	20.2	30
benzilo	transparente	58.3	32. 1	23
2-butilo	transparente	64. 9	26. 8	26
n-butilo	transparente	65. 0	41.2	42
t-butila	transparente	63. 0	27. 0	31
n-hexila	transparente	61,3	43. 2	30
2-etil-hexila	transparente	59.0	38. 1	30
n-octilo	transparente	64. 4	25.7	(2) 40
n-dodecilo	transparente	66. 5	43.6	39

Misturaram-se 48 partes deste monómero com 52 partes da diluente anteriormente descrito.

(2) 0 baixo valor de dureza encontrado para este hidrogel acredita-se que seja anómalo.

Para ilustrar que a transmissibilidade de oxigénio é superior para as lentes de contacto hidrogel mais finas, mediu-se a transmissibilidade do oxigénio DK/1 para lentes de contacto feitas do mesmo material mas possuindo espessuras diferentes . O material da lente foi feito como atrás descrito, utilizando como grupas hidrofóbicos, 2-etil-hexila e n-dodecilo, A espessura e transmissibilidade de oxigénio eram como se segue:

Grupo Hidrofóbico

Espessura no Centra

(20% em nolimero)	Micra	DK/1
2-etil-hexilo	110	18.9 x 10·®
H	60	29.3 x 10·®
JJ	30	37.8 x IO·³
n-dodecilo	110	20.2 x 10“®
ii	60	29.9 x 10···®
ii	30	43.0 x 10“®

Controlo,

Preparação de HEMA hidrofobícamente modificado por polimerização de massa, sem diluente.

Ao seguinte:

0,8g de HEMA (incluindo 0,0016 de EGDMA e 0,032g de MAA)

0,0028g de DAROCURE

Adicionaram-se 0,2 g de um éster hidrofóbico de ácido metacrílico. Preparou-se a mistura num pequeno frasco de cintilação de pyrex de 20 ml. Desoxigenou-se a mistura soprando azoto durante 1 minuto e vedou-se com uma tampa de vedação múltipla. Colocaram-se os pequenas frascos de lado sobre duas lâmpadas Philips TL20W/09N de tal forma que o nível do líquido estava a 5 a 6 cm das luzes. 0 material foi foto-polimerizado durante 10 minutos. Os resultados são resu34 i

OUADRO VI
Gruno Hidrofóbica	Asoecto
Antes	Polimerização depois
n-butilo	transparente	transparente
2-butilo	transparente	transparente
t-butila	t ranspare nt e	transparente
ciclo-hexila	transparente	transparente
n-hexilo	transparente	translúcido
benzilo	transparente	transparente
n-octilo	transparente	opaco
n-dodecila	transparente	opaco
n-esterilo	transparente	opaco
2-etil-hexilo	transparente	ligeiramente nebuloso
	Ac re d i t a-se	que a propriedade transiu·
cida, a opacidade ou	a neboiusidade	ligeiramente que se obser·
vou nas lentes feitas	por polimerização de massa em que o

grupa alquila na metacrilato de alquilo possui 6 ou mais átomos de carbono foi provocada por incompatibilidade que se desenvolveu durante a polimerização.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- 12 Processo para a preparação de artigos de hidrogel moldados, caracterizada por:

(1) se moldar ou fundir uma mistura de polimerização constituída por:

(a) uma mistura monomériCa constituída por uma proporção principal de um monómero de ester (met) acrilato hidrofilico, um (met) acrilato de alquila em que o grupo alquilo cantem pelo menos 4 átomos de carbono, e um mono35 « 1 mero reticulada;e

b) um diluente removível por água em que α referirido diluente possui uma viscosidade de pelo menos 100 MPa Sec a 3Q2C, e em que o referido diluente é constituído essenciaimente por um éster de ácido bórica de alcaais di-hidricas, possuindo os referidos álcoois di-hiâricos parâmetros de coesão de ligação hidrogénio de Hansen <Wh) e polar de Hansen <V_P,) compreendidos no circulo definido como possuindo um centra em Wk=20,5, W_p.+13, e um raio de 8,5 .

para proporcionar um gel moldado de um copolimero dos referidas monómeros e do referido diluente, e (2) depois, se substituir o referido diluente por água.

- 2é Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o monómero hidrofilico ser um (met) acrilato de hidroxi-alquilo.

- 3ã Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por o (met) acrilato de hidroxi-alquilo ser metacrilato de 2—hidroxi-etilo.

- 4ã Processa de acorda com a reivindicação 1, caracterizado por o (met) acrilato de alquilo ser metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de
2—etil-hexilo, metacrilato de decilo, ou metacrilato de n—dodecilo.

- 5â Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o álcool di-hidrico ser 1,4-butano-diol.

- ôâ Processa de acorda com a reivindicação 1,caracterizado por o referido álcool di-hidrico ser dietileno-glicol.

- 7ã Processo de acordo com a reivindicação 1,caracterizado por a mistura de monomeros conter ácido metacriiico.

56 ί ».

Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o artigo de hidrogel moldado ser uma lente de contacta.

- 91 Processo para a preparação de lentes de contacto caracterizado por:

(1) se moldar ou fundir uma mistura de polimerizaçao constituída por:

<a) uma mistura monomérica constituída por uma proporção principal de um ester (met) acrilato hidrofilico, um monómero reticulado, e um (met) acrilato de alquilo em que o grupo alquilo contem pelo menos 4 átomos de carbono; e (b) um diluente removível por água, em que o referido diluente possui uma viscosidade de pelo menos 100 HPa Sec a 30S C, e em que o referido diluente consiste essencialmente num éster de ácido bórica de certos álcoois di-hídricos, possuindo os referidas álcoois di-hidricas parâmetros de coesão de ligação de hidrogénio de Hansen (¥i-,) e polar de Hansen (¥_P.) compreendidos no circulo definido como possuindo um centro em ¥'''’=20,5, ¥_Ρ=13 e um raio de 8,5 para proporcionar um gel moldado de um copolímero dos referidas monómeros e do referido diluente, e (2) depois, se substituir a referido diluente com água.

- 10á Processo de acorda com a reivindicação 9, caracterizado por o referida álcool hidrofilico ser (met) acrilato de hidroxi-alquilo.

- llã Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por o (met) acrilato de hidroxi-alquilo ser metacrilato de 2-h.idroxi-etilo,

- 121 Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o referido diluente possuir uma viscosidade de pelo menos 500 MPa SEc a 30S 0.

- 131 Processo de acordo com a reivindicação 9, carectrizado por o (met) acrilato de alquilo ser metacrilato de n-hexilo, metacrilato de n-octilo, metacrilato de 2-etil-hexilo, ou metacrilato de n-dodecilo.

- i4ã Processo de acorda com a reivindicação 9, caracterizado por o álcool di-hidrico ser 1,4-butano-diol.

- 151 Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por α álcool di-hidrico ser di-etileno glicol.

- 131 Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por a mistura monomérica conter ácido metacrilico,

A requerente reivindica a prioridade da pedido norte-americana apresentado em 15 de Dezembro de