FI83428C

FI83428C - Foerfarande foer framstaellning av formade hydrogelartiklar.

Info

Publication number: FI83428C
Application number: FI854578A
Authority: FI
Inventors: Ture Kindt-Larsen; Hans Ole Larsen
Original assignee: Vistakon Inc
Priority date: 1984-11-21
Filing date: 1985-11-20
Publication date: 1991-07-10
Also published as: EP0182659A3; DK536185D0; NO168711C; AU5021585A; NZ214112A; JPS61171704A; CA1242856A; DK171052B1; EP0182659A2; NO168711B; IL77098A; AU586203B2; FI854578A0; BR8505821A; JPH072768B2; DE3587318T2; ATE89010T1; DE3587318D1; DK536185A; US4680336A

Description

1 83428

Menetelmä muotoiltujen hydrogeeliesineiden valmistamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää hydrogeeliesinei-5 den erikoisesti pehmeiden piilolasien valmistamiseksi po-lymeroimalla hydrofiilisten monomeerien ja inertin lai-mennusaineen seosta linssimuotissa ja sen jälkeen korvaamalla laimennusaine vedellä.

Hydrogeelityyppisiä pehmeitä piilolaseja on perin-10 teisesti valmistettu joko leikkaamalla sorvilla tai pyö-rintävalun avulla. Sorvausmenetelmässä oleellisesti vedetöntä hydrofiilistä polymeeriä (kserogeeliä) oleva lins-siaihio tai nappi leikataan mekaanisesti ja kiillotetaan linssin muotoon hienosorvissa ja sen jälkeen saatetaan 15 kosketukseen veden tai suolaliuoksen kanssa polymeerin hydratoimiseksi ja toivotun hydrogeelilinssin muodostamiseksi. Sorvileikkausmenetelmän mekaniikka on samanlainen kuin ne, joita on käytetty tavallisten kovien piilolasien valmistuksessa, lukuunottamatta sitä, että on otettava 20 huomioon linssin turpoaminen polymeerin hydratoitumisen aikana.

Pyörintävalumenetelmässä pieni määrä hydrofiilistä monomeeriä asetetaan koveraan, optisesti kiillotettuun muottiin ja muottia pyöritetään samalla kun monomeerit "'.25 polymeroituvat kserogeelilinssin saamiseksi. Linssin kak si optista pintaa muodostuu samanaikaisesti polymeroitumisen aikana, jolloin muotin kovera pinta muotoilee ulomman pinnan ja sisempi pinta muotoutuu pyörivän muotin synnyttämän keskipakoisvoiman ja polymerointiseoksen pin-30 tajännityksen yhteisvaikutuksesta.

·,·· Näin valmistettu linssi saatetaan kosketukseen ve den tai suolaliuoksen kanssa polymeerin hydratoimiseksi ja hydrogeelilinssin muodostamiseksi samoin kuin sorvilla leikatun linssin tapauksessa.

• •-35 Valmistettaessa pehmeitä hydrogeelilinssejä joko sorvilla leikkaamalla tai pyörintävalumenetelmällä esiin- 2 83428 tyy sellainen ongelma, että hydrofiilistä linssiä hydra-toitaessa tapahtuu linssin huomattava laajeneminen ja laajenemisaste ei ole aina vakio ja ennalta arvioitavissa linssi linssiltä. Kysymyksen ollessa sorvaamalla leika-5 tusta linssistä, voivat kserogeelipolymeeriä olevassa napissa olevat vaihtelevat jännitykset aiheuttaa eroavaisuuksia lopullisen hydrogeelilinssin optisissa ominaisuuksissa. Kysymyksen ollessa pyörintävalumenetelmästä, pyrkivät linssin ominaisuudet olemaan yhdenmukaisempia, 10 mutta vaihtelevuutta voivat aiheuttaa eroavaisuudet poly-merointinopeudessa tai -olosuhteissa.

Todettujen vaikeuksien välttämiseksi hydratoitaessa linssiä, joka on alkuaan muodostettu vedettömästä, hydrofiilisestä kserogeelistä, on tehty yrityksiä vaihte-15 levällä menestyksellä linssien valmistamiseksi suoraan laajentuneessa geelitilassa. Tähän suuntaan tehdyt ponnistukset eivät yleensä ole olleet menestyksellisiä korkealaatuisen, hydrogeeliä olevan piilolasilinssin valmistamiseksi ja menetelmiä ei ole otettu käytäntöön kaupal-20 lisessa mittakaavassa.

US-patentti 3 220 960 (Re. 27 401) kuvaa hydrogee-;·. liä olevien piilolasien suoraa valamista kopolymeroimalla j hydrofiilistä monomeeriä vesiliuoksessa ristisilloittavan aineen kanssa elastisen, pehmeän ja läpinäkyvän hydrogee-; ·;25 lilinssin saamiseksi. Sopivia hydrofiilisiä monomeerejä ovat akryylihapon ja metakryylihapon alkoholien kanssa muodostamat esterit, joissa on hydrofiilisiä ryhmiä.

US-patentti 3 660 545 kuvaa pehmeiden piilolasien valamista pyörintävalun avulla polymeroimalla hydrofiili-30 sen monomeerin ja veden tai veden kanssa sekoittuvan ·,*· liuottimen seosta. Sopiviksi liuottimiksi esitetään or- .·.· gaanisia liuottimia, jotka ovat helposti veteen liukene via, kuten veteen liukoista alempaa alifaattista alkoholia, tai moniarvoista alkoholia, kuten glykolia, glysero-...35 lia, dioksaania ja niiden kaltaisia. Polymerointiseoksen liuotinpitoisuuden suositellaan olevan välillä 5-50 pai-

II

a 83428 no-% ja edullisesti välillä 15-40 paino-%. Liuotinpitoi-suus valitaan sellaiseksi, että se takaa sen, että poly-merointiseos muodostaa yhden ainoan faasin koko polyme-roinnin ajan ja että polymeroitu linssi turpoaa silti 5 huomattavasti, kun liuotin korvataan vedellä.

US-patentti 3 699 089 kuvaa pehmeiden piilolasien valmistamista pyörintävalun avulla polymeroimalla hydro-fiilisiä monomeerejä veden kanssa sekoittuvan liuottimen läsnäollessa oleellisesti vedettömissä olosuhteissa. Eh-10 dotettuja liuottimia ovat etyleeniglykoli, glyseroli, formamidi, dimetyyliformamidi, dimetyylisulfoksidi, maitohapon glykoliesterit ja nestemäiset polyetyleeniglyko-lit. Polymerointiseoksen liuotinpitoisuuden suositellaan oleellisesti ylittävän hydrogeelin lopullisen tasapainoi-15 sen kosteuspitoisuuden, niin että valettu linssi kutistuu, kun liuotin korvataan vedellä.

US-patentti 3 780 003 koskee alkoksi- ja hydroksi-alkyyliakrylaattien tai -metakrylaattien polymeerejä ja, vaikkakaan se ei spesifisesti kohdistu piilolasien val-20 mistukseen, sen esimerkissä II on kuvattu läpinäkyvän, ristisilloittuneen geelin valmistus polymeroimalla HEMÄ'n ja EEMA'n seosta 40 tilavuus-%:n kanssa tetrahydrofuraania .

US-patentti 4 347 198 kuvaa menetelmän piilolasien 25 valamiseksi tai muotoilemiseksi staattisesti polymeroimalla hydrofUlisten ja hydrofobisten monomeerien seosta 5-95 paino-%:n kanssa liuotinta. Liuotin luonnehditaan sellaiseksi, joka ei estä polymerointireaktiota tai myöhempää ristisilloitumisreaktiota ja joka edullisesti ai-30 kaansaa läpinäkyvän polymerointituotteen. Siinä tapauksessa, että monomeereinä ovat N-vinyylipyrrolidoni ja me-tyylimetakrylaatti, on liuotin edullisesti dimetyylisul-foksidi ja/tai etyleenikarbonaatti, mahdollisesti pienen dioksaanimäärän kanssa. Muita ehdotettuja liuottimia ovat ' 35 dimetyyliformamidi, N-metyylipyrrolidoni, dimetyyliaset-amidi ja etyleeniglykolin ja veden seos.

4 83428 GB-patenttihakemus 2 097 805 kuvaa menetelmän pehmeiden piilolasien valamiseksi staattisesti tai muotoilemiseksi polymeroimalla akryyli- tai metakryylimonomeerien oleellisesti vedetöntä polymerointiseosta sellaisen veden 5 kanssa korvattavissa olevan esterin kanssa, joka on muodostettu boorihaposta ja yhdisteestä, joka sisältää 3 tai useampia hydroksyyliryhmiä. Boorihappoesterilaimennusai-neen määrää polymerointiseoksessa kontrolloidaan edullisesti siten, että laimennusaine korvautuu oleellisesti 10 suhteessa 1:1 ja että linssin koko ja muoto eivät huomattavasti muutu esterin korvautuessa vedellä.

Edellä olevien patenttiviitteiden perusteella on ilmeistä, että spesifisiä polymerointijärjestelmiä varten sopivat liuottimet tai laimennusaineet on valittu yrityk-15 sen ja erehdyksen perusteella pyrittäessä identifioimaan sellaiset materiaalit, jotka eivät vaikuta haitallisesti polymerointireaktioon ja jotka ovat helposti vedellä korvattavissa polyraerointireaktion jälkeen ja jotka tuottavat hydrogeelipiilolasin, joka on optisesti kirkas ja 20 jolla on hyvät mekaaniset ominaisuudet.

Nyt on todettu, että boorihapon esteriä lukuunot-:V tamatta ne liuottimet tai laimennusaineet, joita teknii- '/ kan aikaisempi taso on ehdottanut käytettäväksi hydrofii- : . listen monomeerien polymeroinnissa, eivät anna HEMA'an :25 pohjautuvia hydrogeelipiilolaseja, joilla on edellämaini-!"] tut toivotut optiset ja mekaaniset ominaisuudet. Monet aikaisemmin ehdotetut laimennusaineet antavat linssejä, jotka ovat sameita tai himmeitä, lähes läpinäkymättömiä tai suorastaan valkoisia. Muut materiaalit tuottavat 30 linssejä, jotka ovat optisesti kirkkaita, mutta niiltä puuttuu mekaanisia ominaisuuksia, kuten valmiin hydrogee-lilinssin alhainen moduuli on osoittanut.

:Y GB-julkaisun 2 097 805 mukainen boorihappoesteri- laimennusaine voi tuottaa HEMA'an pohjautuvan hydrogeeli-.35 piilolasin, jolla on hyvät optiset ja mekaaniset ominai-·;· suudet, mutta tiettyjä vaikeuksia voidaan kohdata valet-

II

5 83428 taessa linssejä, joiden poikkileikkaus on suhteellisen paksu, s.o. yli 1 mm, jolloin laimennusaineen korvautuminen vedellä ei tapahdu niin nopeasti kuin siinä tapauksessa, että kysymyksessä on ohuempi poikkileikkaus. Kun 5 boorihappoesterilaimennusainetta sisältävä valettu linssi pannaan veteen tai suolaliuokseen laimennusaineen korvaamiseksi vedellä, hydrolysoituu boorihappoesteri nopeasti moniarvoiseksi alkoholiksi ja boorihapoksi. Jos veden virtaus sekoitetussa vedessä on suuri, kuten kysymyksen 10 ollessa hyvin ohuesta piilolasista, pysyy boorihappo liuoksessa korvautumisprosessin aikana. Jos toisaalta veden virtaus on alhainen, kuten kysymyksen ollessa tapauksesta, jossa linssin poikkileikkaus on paksumpi ja/tai vesi on liikkumatta, voi boorihappo kiteytyä terävinä 15 neuloina hydrogeelilinssin sisäpuolelle ja vaikuttaa haitallisesti sekä mekaanisiin että optisiin ominaisuuksiin.

Esillä olevan keksinnön eräänä kohteena on tällöin aikaansaada menetelmä sopivien laimennusaineiden valitsemiseksi pehmeiden, hydrogeeliä olevien piilolasien val-20 mistuksessa käytettyjä erilaisia hydrofiilisiä polymee- rikoostumuksia varten. Tämän keksinnön eräänä kohteena on lisäksi määritellä erilaisia polymerointijärjestelmiä, joihin sisältyy laimennusaine ja jotka ovat sopivia pehmeiden hydrogeeliä olevien piilolasien valmistamiseksi.

.25 Tämän keksinnön vielä eräänä kohteena on määritellä sellaisten toivottavien laimennusaineiden parametrit, jotka ovat käyttökelpoisia pehmeää, HEMA'an pohjautuvaa hydrogeeliä olevien piilolasien valmistuksessa, joilla on toivottavat optiset ja mekaaniset ominaisuudet. Nämä ja muut 30 keksinnön kohteet käyvät ilmi seuraavasta selityksestä ja patenttivaatimuksista.

Keksinnön kohteena on menetelmä muotoiltujen hyd-rogeeliesineiden valmistamiseksi muodostamalla polyme-rointiseos, joka sisältää suurehkon määrän ainakin yhtä 35 hydroksiakrylaattimonomeeriä ja vähäisemmän määrän yhtä tai useampaa muuta hydrofiilistä tai hydrofobista mono- 6 83428 meeriä, jotka ovat kopolymeroitavissa tämän kanssa, ris-tisilloitusainetta ja noin 20-95 tilavuus-% inerttiä, vedellä korvattavissa olevaa laimennusainetta, polymeroi-malla mainittu seos oleellisesti muotoillun hydrogeeli-5 esineen toivottuun muotoon hydrofiilisen polymeerin ja laimennusaineen muodostaman muotoillun geelin saamiseksi, ja korvaamalla sen jälkeen mainittu laimennusaine vedellä muotoillun hydrogeeliesineen saamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että laimennusaineena käytetään orgaa-10 nista yhdistettä tai yhdisteiden seosta, jonka viskositeetti ja R-arvo osuvat kuvion I alueen A sisäpuolelle, jolloin viskositeetti on välillä noin 100 - 500 000 m Pa sek 30°C:ssa ja R-arvo on välillä 0 - noin 16 määritettynä laimennusaineelle ja polymeerille seuraavan kaavan mu-15 kaan laskettujen Hansen'in koheesioparametrien avulla R=[(V6p2)2 + (6hl-6h2)2]0·5 jossa 6pl, 6hl ovat Hansen'in polaarinen ja vetyä sitova 20 koheesioparametri polymeerille ja δρ2, öh2 ovat laimennusaineen vastaavat parametrit.

R-arvo on laimennusaineen ja linssin polymeerisen komponentin parametrien 6p ja 6h ja geometristen paikkojen välisen etäisyyden mitta.

25 Hydrofiilisiä monomeerejä ovat hydroksiakrylaatit, kuten hydroksietyyliakrylaatti ja hydroksietyylimetakry-laatti, N-vinyylilaktaamit, kuten N-vinyylipyrrolidoni, ja näiden seokset. Polymerointiseos voi lisäksi sisältää yhtä tai useampaa muuta hydrofiilistä tai hydrofobista 30 monomeeriä toivottujen fysikaalisten ominaisuuksien tuottamiseksi tuotteelle, kuten metyylimetakrylaattia, metak-ryylihappoa, styreeniä ja näiden kaltaisia.

Laimennusaineet, joiden viskositeetti ja R-arvo ovat kuvion I alueen A sisäpuolella, tuottavat hydrogee-35 lilinssejä, joilla on hyvät optiset ja mekaaniset ominaisuudet. Laimennusaineiden, joiden viskositeetti ja R-ar-

II

7 83428 vot osuvat kuvion I alueen A ulkopuolelle, voidaan odottaa tuottavan linssejä, joilla on huonot optiset ja/tai mekaaniset ominaisuudet. Erityisesti sellaisille laimen-nusaineille, jotka osuvat kuvion I alueen B sisäpuolelle, 5 on tunnusomaista yleensä ei-toivottavan alhainen fysikaalinen lujuus. Laimennusaineilla, jotka osuvat kuvion I alueen C sisäpuolelle, on tyypillisesti huono optinen kirkkaus, joka voi vaihdella sameasta valkoiseen.

Linssejä valmistetaan esillä olevan keksinnön mu-10 kaan valittuja laimennusaineita käyttäen staattisilla tai pyörintävalumenetelmillä, jotka ovat tekniikan tason tuntemia ja joita aikaisemmin on käytetty muiden laimennus-aineiden kanssa, kuten on esitetty esimerkiksi GB-julkai-sussa 2 097 805 ja US-patentissa (U.S.P.) 3 660 545.

15 Kuvio I on laimennusaineen viskositeetin ja R-ar- von puolilogaritminen diagrammi, joka esittää alueen A sulkeman alueen sisällä ne laimennusaineet, jotka tuottavat hyväksyttäviä, hydrogeeliä olevia piilolaseja.

Kuvio II on Hansen'in koheesioparametrien 6p- ja 20 6h-diagrammi useille liuottimille ja se esittää sen määrän, johon PHEMA-polymeeri turpoaa kussakin liuottimessa, joista tuloksista polymeerin vastaavat koheesioparametrit määritetään.

Tässä käytetyt termit "hydrogeeli" ja "hydrogeeli-25 polymeeri" tarkoittavat veteen liukenemattomia hydrofii- lisiä polymeerikoostumuksia, jotka sisältävät imeytynyttä vettä määrän, joka yleensä on välillä noin 20 paino-% -noin 95 paino-% koostumuksesta. Tässä käytetty termi "hydrofiilinen monomeeri" tarkoittaa monomeeriä, joka po-30 lymeroituna tuottaa vedettömän hydrofiilisen polymeerin tai kserogeelin, joka kykenee muodostamaan hydrogeelin joutuessaan alttiiksi vedelle. Tällaisten monomeerien joukossa ovat edullisia hydroksiakrylaatit, jotka ovat saaneet osakseen laajan hyväksymisen pehmeiden piilola-35 sien valmistuksessa.

β 83428

Erityisiä hydroksiakrylaattimonomeerejä, joita voidaan käyttää hyväksi hydrofiilisten hydrogeelipolymee-rikoostumusten muodostamiseksi, ovat sellaiset, joilla on kaava 5 0 /1 H0R,-0-C-C=CH, i

R

10 jossa R on vety tai metyyli, edullisimmin metyyli, ja R2 on alkyleeni, jossa on 2-4 hiiliatomia, edullisimmin 2 hiiliatomia. Edullisin hydroksiakrylaattimonomeeri ja yleisimmin käytetty pehmeiden hydrogeelipiilolasien valmistuksessa on hydroksietyylimetakrylaatti (HEMA). Muita 15 tällaisia monomeerejä ovat hydroksietyyliakrylaatti (HEA), hydroksipropyylimetakrylaatti, hydroksipropyyliak-rylaatti ja hydroksitrimetyleeniakrylaatti.

Hydroksiakrylaattimonomeerit kopolymeroidaan vähäisen määrän kanssa yhtä tai useampaa muuta monomeeriä, 20 jotka voivat olla joko hydrofHiisiä tai hydrofobisia ja valitaan antamaan lopulliselle hydrogeelikopolymeerille erityisiä kemiallisia tai fysikaalisia ominaisuuksia. Tällaisten monomeerien joukkoon sisältyy, aikaisemmin tekniikan esittäminä isobutyylimetakrylaatti, metakryyli-25 happo, styreeni, etoksietyylimetakrylaatti, vinyyliase- taatti, metyylimetakrylaatti, N-vinyylipyrrolidoni, me-toksitrietyleeniglykolimetakrylaatti, hydroksietyyliakrylaatti, hydroksitrimetyleeniakrylaatti ja metoksietyyli-metakrylaatti. Vaihtoehtoisesti voi pääasiallinen hydro-30 fiilinen monomeerikomponentti olla N-vinyylilaktaami, edullisesti N-vinyylipyrrolidoni, kun taas vähäisempi komponentti on hydroksiakrylaattimonomeeri, edullisesti HEMA, ja/tai yksi tai useampi muu edellä lueteltu komono-meeri.

.35 Erityisiä peruspolymeerireseptejä tyypillisiä hyd rof iilisiä koostumuksia varten, s.o. primääristen mono-

II

9 83428 meerien reseptejä, joihin ei sisälly ristisilloitusainei-ta, katalysaattoreita tai polymeroinnin initiaattoreita, sekä saadun tuotteen vesipitoisuus esitetään taulukossa I yhdessä viitelähteen kanssa, joka kuvaa polymeerin koos-5 tumusta ja sen käyttöä pehmeiden hydrogeelipiilolasien valmistuksessa.

10 83428

TAULUKKO I

Peruspolymeerikoostumus % vettä Viite A. 58 - 96 % HEMA 25 - 70 % USP 4,361,657 4 - 30 % styreeniä 0 - 12 % metakryylihappoa B. 40 - 75 % HEMA 40 - 60 % USP 4,038,264 25 - 60 % metoksitrietyleeni- glykolimetakrylaattia C. 70 - 75 % HEMA 58 - 62 % USP 4,038,264 25 - 30 % akryyliamidia D. 55 - 80 % HEMA 50 - 62 % USP 3,839,304 20 - 45 % N-vinyyli-2-pyrrolidonia 0 - 1,2 % metakryylihappoa E. 60 - 90 % N-vinyyli-2-pyrrolidonia 80 - 95 % USP 3,532,679

10 - 40 % HEMA

F. 42 - 70 % HEMA 55 - 85 % USP 3,937,680 30 - 50 % N-vinyyli-2-pyrrolidonia 0,25 - 5,6 % metakryylihappoa G. 93 - 99,4 % HEMA 35 - 40 % USP 4,450,262 0,6 - 7,0 % p-nitrofenyyliakrylaattia ; [ H. 73 % HEMA 43 % (laskettu) GB 2,099,805 : ; 27 % hydroksietyyliakry/aattia - - I. 87 % hydroksietyyliakrylaattia 78 % (laskettu) GB 2,097,805 13 % vinyyliasetaattia J. 90 % HEMA 36 % (laskettu) GB 2,097,805 10 % metyylimetakrylaattia K. 50 % HEMA 40 % (laskettu) USP 3,780,003 50 % 2-etoksietyylimetakrylaattia

II

il 83428

HydrofUliset polymeerit ovat edullisesti vähän ristisilloituneita muodostaen kolmiulotteisen verkoston. Pieni määrä ristisilloitusainetta, yleensä 0,05 - 2 % ja useimmiten 0,05 - 1,0 % diesteriä tai triesteriä, sisäl-5 lytetään polymerointiseokseen. Esimerkkejä tyypillisistä ristisilloitusaineista ovat: etyleeniglykolidiakrylaatti, etyleeniglykolidimetakrylaatti, 1,2-butyleenidimetakry-laatti, 1,3-butyleenidimetakrylaatti, 1,4-butyleenidimet-akrylaatti, propyleeniglykolidiakrylaatti, propyleenigly-10 kolidimetakrylaatti, dietyleeniglykolidimetakrylaatti, dipropyleeniglykolidimetakrylaatti, dietyleeniglykolidi-akrylaatti, dipropyleeniglykolidiakrylaatti, glyseroli-trimetakrylaatti, trimetylolipropaanitriakrylaatti, tri-metylolipropaanitrimetakrylaatti ja näiden kaltaiset.

15 Tyypillisissä ristisilloitusaineissa on tavallisesti, joskaan ei välttämättä, ainakin kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä kaksoissidosta.

Polymerointireaktiossa käytetään yleensä myös katalysaattoria, tavallisesti noin 0,05 - 1 % vapaa-radi-20 kaalikatalysaattoria. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista katalysaattoreista ovat lauroyyliperoksidi, bentsoyyli-peroksidi, isopropyyliperkarbonaatti, atsobisisobutyro-nitriili ja tunnetut redoksijärjestelmät, kuten ammonium-persulfaatti-natriummetabisulfiittiyhdistelmä, ja näiden 25 kaltaiset. Säteilytystä ultraviolettivalolla, elektroni- suihkulla tai radioaktiivisella lähteellä voidaan myös käyttää katalysoimaan polymerointireaktiota, mahdollisesti lisäämällä samalla polymeroinnin initiaattoria.

Polymerointi suoritetaan seoksessa inertin, vedel-30 lä korvattavissa olevan laimennusaineen kanssa ja sopivassa linssimuotissa, niin että polymerointituotteena on muotoiltu, polymeerinen geeli, joka sisältää laimennus-ainetta polymeerisen verkoston välitiloissa. Tätä poly-merointimenetelmää kuvataan yksityiskohtaisesti GB-jul-35 kaisussa 2 097 805, jonka menetelmän yhteydessä käytetään boorihapon esteriä laimennusaineena. Esillä olevan kek- i2 83428 sinnön laimennusaineet eivät muodosta kiteisiä yhdisteitä laimennusaineen korvautuessa vedellä siinäkään tapauksessa, että veden virtaus on vähäistä, kuten kysymyksen ollessa boorihappoesterilaimennusaineesta. Jos laimennusai-5 neen vesiliukoisuus on rajoitettu, voi olla välttämätöntä ensin korvata laimennusaine vesiliukoisella liuottimena, kuten etanolilla ja sen jälkeen korvata etanoli vedellä. Tällaisen välillä suoritettavan pesuvaiheen tarve huomataan helposti jokaisen kysymyksessä olevan laimennusaine-10 koostumuksen osalta.

Esillä olevan keksinnön mukaan valitaan polyme-rointireaktioon käytettäväksi tarkoitettu laimennusaine kutakin kysymyksessä olevaa polymeerikoostumusta varten tälle polymeerille saadun Hansen'in liukoisuusparametrin 15 perusteella. Hansen'in liukoisuusparametri 6 ilmaistaan yleensä kolmena komponenttina (6h, 6p, 6d), joista 6h on vetysidoskoheesioparametri, 6p on polaarinen koheesiopa-rametri ja 6d on dispersiokoheesioparametri. On kuitenkin todettu, että esillä olevan keksinnön tarkoituksia varten 20 laimennusaineiden 6d on oleellisesti vakio ja tämän vuoksi tällä parametrillä on vähäinen vaikutus kunkin kyseisen laimennusaineen sopivuuden määrittämisessä kutakin erityistä polymeerijärjestelmää varten. Hansen'in kohee-sioparametrien tarkastelu laimennusainetta silmälläpitäen 25 voidaan tällöin supistaa kaksiulotteiseksi funktioksi 6p:n ja 6h:n perusteella, mikä suuresti yksinkertaistaa laimennusaineen karakterisoimistapaa.

Hansen’in liukoisuusparametri ja yksityiset kohee-sioparametrit kullekin kysymyksessä olevalle polymeeri-30 koostumukselle voidaan määrittää teoreettisesti ryhmäkon-tribuutiomenetelmän avulla tai kokeellisesti määrittämällä polymeerin liukenemisen tai turpoamisen määrä useisiin liuottimiin, joiden osalta koheesioparametrit ovat tunnettuja. Kokeellisen menetelmän katsotaan olevan tarkem-35 pi ja sen vuoksi edullisempi. Esimerkki tästä menetelmästä liukoisuusparametrin määrittämiseksi kahdelle sellu-

II

i3 8 3 428 loosaasetaattipolymeerille kolmessa dimensiossa (öd, δρ, 6h), on esitetty sivulla 243 aikakauslehdessä Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., voi. 23, nro 2, 1984, s. 240-245. Koheesioparametrit suurelle joukolle tavallisia liuotti-5 mia, joita voidaan käyttää kokeellisessa menetelmässä, on julkaistu taulukoissa 5 ja 6, sivuilla 153-161 julkaisussa CRC Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, Allan F. Barton, CRC Press Inc., 1983 (CRC Handbook). Voidaan viitata teoksen CRC Handbook 10 tekstiin ohjeeksi määritettäessä liukoisuus- ja koheesio-parametrit kullekin annetulle polymeerikoostumukselle ryhmäkontribuutiomenetelmällä.

Käyttämällä kokeellista menetelmää, saatiin Hansen 'in koheesioparametreiksi (δρ, 6h, 6d) polymeerille, 15 joka sisältää vähän ristisilloituneita 98 % HEMA ja 2 % MAA (metakryylihappo), arvot 16,2, 15,3, 16,6. Määritettiin se määrä, jonka polymeeri turposi 26 liuottimessa, joilla oli tunnetut koheesioparametrit, ja määritettiin liukoisuusalueen keskusta, joka osoittaa liukoisuuspara-20 metrin kyseiselle polymeerille, pallomaisen ääriviivan perusteella tietokoneratkaisun avulla. Liukoisuusalueen keskustan vähemmän tarkka ja vaikeampi määrittäminen voidaan myös suorittaa visuaalisesti kolmiulotteisen tieto-mallin avulla.

25 HEMA/MAA-polymeerin liukoisuuden 2-ulotteinen dia grammi liuottimen koheesioparametrien δρ ja 6h mukaan on esitetty kuviossa II. Koska liuottimien 6d-parametri ei vaihtele huomattavasti, tuottaa ympyrän keskusta kuviossa II 3-ulotteisten tulosten avulla muodostetun pallomai-30 sen ääriviivan keskustan hyvän likiarvon. Liuottimet, jotka vastaavat numeroituja tulospisteitä kuviossa II, on identifioitu taulukossa II.

i4 83 428

Taulukko II Kuvion II liuottimet

Nro Liuotin Nro Liuotin 5 1 asetoni 14 etyleeniglykolimonometyyli-

eetteriT

2 bentsyylialkoholi 15 etyylilaktaatti 3 1-butanoli 16 formamidi 4 <5-butyrolaktoni 17 muurahaishappo 10 5 sykloheksanoli 18 glyseroli 6 sykloheksanoni 19 hydroakrylonitrii1i 7 dietyleeniglykoli 20 metanoli 8 dimetyyliformamidi 21 N-metyyli-2-pyrrolidoni 9 dimetyylisulfoksidi 22 nitrobentseeni 10 dipropyieeniglykoli 23 nitrometaani 11 etanoli 24 propyleenikarbonaatti 20 12 etyyliasetaatti 25 propyleeniglykoli . . 13 etyleeniglykoli 26 trietyleeniglykoli PHEMA*n ja muiden hydrofiilisten polymeerikoostumusten Hansen'in koheesioparametrit määritettiin seuraavanlaisiksi: . 25

Polymeeri öd 6p 6^ PH EM A -(kokeell.) 16.6 16,2 15 3 -jlask.) 18,6 13,5 16 ’ 1 PHEA - fa®k‘ . 16,9 1415 17 4 PVP -(kokeell.) 20,6 14,4 25'5 30

Parametrit PVP:lie laskettiin turpoamistuloksista, jotka on esitetty julkaisuissa The Universality of the Solubility Parameter, I. ja E.C. Product Research and Development, C.M. Hansen, voi. 8, s. 1-6 (1969). Tulokset 35 PHEA:lie laskettiin ryhmäkontribuutiomenetelmän avulla käyt-

II

is 83428 täen ryhmäarvoja, jotka on esitetty sivuilla 85-87 teoksessa CRC Handbook. Tiedot PHEMA'lle laskettiin myös ryh-mäkontribuutiomenetelmän avulla niiden vertaamiseksi tuloksiin, jotka on saatu kokeellisesti edellä kuvatulla 5 liuottimen turvotusmenetelmällä. Laskettujen arvojen katsotaan olevan kokeellisesti määritettyjen tarkempien arvojen likiarvoja.

6p, 6h-koordinaatit edellä oleville polymeerikoos-tumuksille on sisällytetty kuvioon II tarkoituksella va-10 laista kunkin polymeerin sijaintia suhteessa PHEMA’an määritettynä kokeellisesti. Koostumuksilla, jotka sisältävät HEMA'n kopolymeeriä yhden tai useamman muun mono-meerin kanssa, ovat koheesioparametrit samat kuin polymeeristen komponenttien yksityisten koheesioparametrien 15 painotettu keskiarvo. Kysymyksen ollessa HEMA/HEA-kopoly-meeristä, ovat yksityisten polymeerien parametrit 6p ja 6h suhteellisen lähekkäin, kuten kuviossa II on esitetty, ja laimennusaineiden, jotka ovat hyväksyttävissä PHEMA'lle, otaksutaan olevan hyväksyttävissä PHEA'lle ja 20 HEMA/HEA'n kopolymeereille kaikissa suhteissa. Kysymyksen ollessa HEMA'n ja N-vinyylipyrrolidonin kopolymeereistä, osoittaa kuitenkin PVP'n korkeampi 6h-arvo, että laimen-nusaineet, joilla on vastaavasti korkeammat 6h-arvot, ovat edullisia kopolymeereille, jotka sisältävät enemmän 25 kuin noin 20 % N-vinyylipyrrolidonia.

Kuvio I on diagrammi tuloksista, jotka on saatu valmistettaessa hydrogeelipiilolaseja polymeroimalla edellä mainittua 98/2 HEMA/MAA-monomeerireseptiä useiden laimennusaineiden kanssa, joilla on sarja koheesiopara-30 metrejä. Monomeeri/laimennusaineseokset valettiin linsseiksi käyttämällä yleisiä menetelmiä ja muotteja, jotka on selostettu GB-julkaisussa 2 097 805. Koska polymeeri-koostumus määritettiin sellaiseksi, että se hydratoi noin 58 % vettä, valmistettiin valuliuokset käyttäen 60 tila-35 vuus-% laimennusainetta. Kun laimennusaine korvattiin ve- i6 83428 dellä, tapahtui tällöin vain vähäinen kutistuminen valetun linssin fysikaalisissa ulottuvuuksissa.

Polymerointiseos, joka sisälsi monomeerejä, 0,4 % etyleeniglykolidimetakrylaattia ristisilloitusaineena, 5 laimennusainetta ja pienen määrän fotoinitiaattoria, pantiin koveraan linssimuottiin ja kupera kansi pantiin paikoilleen rajoittamaan polymerointiseoksen täyttämää taso-linssin muotoista muottionteloa. Muotit valmistettiin kirkkaasta polystyreenistä ja polymerointi saatettiin 10 alulle saattamalla koottu muotti alttiiksi UV-valolle 10 minuutin ajaksi.

Sen jälkeen kun polymeroituminen oli tapahtunut täydellisesti, upotettiin muotit lämpimään veteen ja annettiin liota noin 20 minuuttia, jonka jälkeen riittäväs-15 ti vettä oli tunkeutunut muotin ja polymeerigeelin sisään niin, että muotin kansiosa voitiin poistaa ja polymeeri-geeli erottaa muottiontelosta. Linssi pestiin perusteellisesti huuhtelemalla tarvittaessa 2-3 kertaa deminerali-soidulla vedellä laimennusaineen poistamiseksi, sen jäl-20 keen linssiä liotettiin 0,9 %:sessa fysologisessa NaCl-liuoksessa noin 2 tuntia. Valmista linssiä arvosteltiin visuaalisesti optisen kirkkauden osalta, ja jos katsottiin sopivaksi, koestettiin fysikaalinen lujuus.

Viitaten taulukkoon III, siinä on lueteltu 21 lai-25 mennusainekoostumusta, jotka tuottivat optisesti kirkkaita linssejä, joiden hyväksyttävä moduuli (E) on 0,12 M Pa tai suurempi. Niiden laimennusaineiden koheesioparametrit 6p ja 6h, joita ei ole lueteltu teoksessa CRC Handbook, määritettiin käyttämällä ryhmäkontribuutiomenetelmää, jo-30 ka on esitetty teoksessa CRC Handbook. Jokaisen laimennusaineen R-arvo laskettiin vastaavasti polymeerin 6p- ja 6h-arvojen 16,2 ja 15,3 perusteella määritettynä kokeellisesti PHEMA-polymeerille.

Il 17 83428 <ο

CU ΙΛ ΙΛ ^ 00 N Ν θ' ΙΛ ΙΛ \β < νβ f—»-4· ΙΛ yO O M H N CO

N N N H H N H M CN] ι—t CN} ι—« CsjCN H H N (N N (S H

W - - - - ---- — — — — --------- S oooo oooo oooo ooooooooo <u m OOOO OOOO OOOO OO O CO o o o o o OOOO or^oo OOOO voocncscooooo

O cMr^OvO cMvOroo Ο O Ό v£> r^cN <r es co O O O

*s * Λ »s A r · A « A Λ n M *1 K

Γ-o CU 00 l/S O rH O U~, (Ή HT ΓΗ SO rH 00 OS OS

s’ H CO O-3-Csl T—< r-~ e <r OOOfsj <h es un es) c~ O un vO i—lOOOcOcOCNOcncy, cö I ~ - « » « ·> --------- r-» co νο νθ σ··. m m Ό un m r·»* un \OOu>OcgcncsmrH <u

rH rH »—4 rH rH rH

rH

•H

rH

O

U

<D

CO

O"' un un m o f'·'*· O co es on Ό σ' r*- o rH m co r·"- un es >» jr - - - - · - - - - -..... f-n

On rH vo o <s r- co O o co co <s r-Hin o<r^Dr^ocor^ 60

^ rH CS rH CS CN CS CS CN CS «—» Γ-l rHCSrHCSCSCSrHrHrH

CD

rH

o Ό oscsmso o f~ un <t oo oo us, rH cor^-^csjr^r^voor^ -rt a--- - - - --------- o

M OrHOesj O rH rH CO (<1 N (Jl H rHrOOi-<rHi-H<-ini/S rH

VH rH t-H t-H rH rH rH i-H i—I rH ,—t rH rH rH rH H rH H i—I rH rH ϊ>>

M CO

a: o o « a.

S rH rH V.

•J ----(0.

^ rH rH

-~i r~ .... *H

H CSJ SO <T J>! » '— -~h J»;

rH VH

• · -rl -H d>

rH rH rH G

--1' '-J O O CO

rH ,* M VH

•H >s tn 3 rH rH U rH rH >

--C-H i) 00 60 CO

rH r—. HJ -H -H H

Ή rH rH (0 CC

- ' rH Hr- . . QJ /H rH Q) dl "

US -H rH -H rn rH CO 0) dl -H

“VH Ή Hr rH rH .... rHrH 4J

rH o (H r-s O ·· rHrHr-s>r>, C

·· 4J O) -H hT-HCO s—- *— rH f—- O. C. CO

rH (0 HJ rH VH - · TO — --rHOO I—I

Hr ai K rH OJ CO -rl -H -H CO · U >H 00

•HO) --HJ Hr C -H rH rH w CO CU CV C

H rH -H ΓΟ CO -—- CO H O O h/ H H W

(H OrH ή-- d) rH -rl 3 *J Vh Vh -H Τ3Ό 0) O -H·· VH cg dl CD C -rl ~~ HJ fO Ih -H rH CO 0)3 co COCOCOhJ-H-H Ό

CO rH dl rHOHT HjJOrH >, fr, CO 4J 4J 4J HJ

<U 00 CO O Ji) CO) CO rH rH O, CO HJ HJ rj CU-iH -rl >s Jtf >s -rl OI CO HJ 60 60 O 3 3 3 C rH C rH rH rH -Hr UH -^-^0033

•HO dl 60 rH Ö0 O rHrH-Η -H-HD.OCC CO

CO Vh r. dj ~-r -HrnöO-H ^ O Ή rH 4J 4J -H J2 O O rH

COCUCSJrH-H rH CO -H C fr, Vj -rl fo μ VJ rH M J2 J3 CO

3C0--foX) 0--CCU rH d)T3 fr, 3 3 O 3 Vh Vh U

e fo rH O. Ή -HrHdlCU ÖO rs CO -H HJ 3 3 rH JJ 3 3 -H

C 1—C h O Vh VHs-rdlrH -HUOf^VH d) HJHJfr,v. J«: J* E

0)00 Vh O HJ rH fr, C · · Ή Ό -H d)<UHJ-H-H-H 0)

e~r.-Hpi.tr, | -H >% Cl. CUCOOOfr, CO COCOaiCCC JO

•h OrH·— jo vorHcxo d> ^ jc j<! * cocaeojcud) υ co P.OOC r O O Vh rH OC O OOO-HQIdJO)

rJ o. VH CV 3 CM Vh Vh O. fn OS O. 3 HJ rHCCVHrHrHrH O

3 OJ O. O r 0) CV --- HJ rH CV O dl-HcOOOHJfofofr, μ ί II) O a rH CO Ss O O) 30. ErHOES~~CVCVCV Jrf

3 to JO CV I >, -H O. -H O JC CV -HO -H -H -H O O O C

J* rH 3 3 -H rH rH CV HU -H 3 OVHSrHrHrHVHVHVH 3

JOOOCJ: C0003 hjCCJC 'rdJCOOOO.CVCV rJ

•H — 3 -H 3 'Η μ J3 Ή ~r -H -H CSICOrJHHH — —

CVrH3rH 3IOCU-H 00 00 -H rH rHfr,>H(U(l)d)00 00 00 C

•H VhOl-s W C 0.3 rH CL, CO CO CO d)

H O HJ CO jHiOto-H O O -H 3 OÖOO>sfr,toOOO E

CUU-HHJ (UHrH-H HHOhJ VH-HOCrHrHrHVHVHVH -H

ECWVh JCCÖ0> C C 3 Vh CtJCLhOOÖOOOCCC C

H

E

•H

O..................... 5 ^ r-» es en <r ir\sor-»oo on O i—i es m^j-ir^Ot^coc^o»—· 1—< rH rH rH rH rH rH rH rH rH CS CS + 18 83428 c cc X> 0) <D <L>

C X C c C

•H ICO 03 :(0 -H 03 03 03 03 Ή :(¾ *H 03 03 03 OT 03

03 C ¢030(¾ Hl g) g] O 010(0 (0(00) CO

03o .* ε x x x x χ χ ε χ χ χ χ ε χ ex >-j e —i vj cucih ε ή u i-i (-( ε e •H I—I ·Η Ή (0 -H ·Η ·Η ·Η (0 ·Η (0 -Η Ή ·Η ·Η ·Η 3 ΧΛ>Χ χχχ> XI > X XXX χ

(0 03 I I Γ" X) CS CS I lies CS CS -θ’ O

a- ciio oooi iio o o cs -h -II — I II - - — — - ω oiio oooi iio ooo o

S I

X

0) 03 O O O in 0003CS OOO 0(N0 o o ooocsr-1-3· x> en cn < m en co co O cn cs in r-- — a. - ο <r -o-ε r-π \o \o in o o r-- en o -h in o r-.

O cn « --- -- - - --

X| « - - Ο 1—I CO O'. O vDOOin in r~ -3· O

-O’ O CD I—I —-I i—— ——

I—I

00 x> cs cn O cs -3 CO in es X) -3 in cn O

XI — — — — — — — — — — — — — — — *—I c-^ r-- cn in cn x> r~- x> in o co oo OOOOCT' x>

I—I (S CS CS CS <—I <—I ·—I <—1 ,-1 --1 CS -H

O

X

o

•J

X> cs co cs <r omcon- mom co oo -h O’ < OJ - -- - --- - - -- - -- H - CS CS CO 04 -η Γ-- v£> in -Hr-ies ooocs X)

V I —Η ——I —Η —Η —-I —H —H CS I—I —H —H

: . I

•H

c --- 0) -H Q)

.... . · 1—I

^ —h h-' fn es w co a.

·· o

I-S ^ -|H rH |H

-H w CS 4-1 w C,

· ’ 4-4 -H

-O’ Ή —H (0 .H T3 —- sh (0 4.) -τα) -H 4-) ·Η

0) Ή 4-) Ή (¾ (0 4J

C ft) 03 ftl 4-) CO 4-) •H 0) 0) 0) lH ·Η C (0

(0 4-) ’iH 4-) —' I 4-> O CO

03 03 H 03 —h CO *—I 4-) X3 C

3CU04) .... -.,(5 UO

C’HC’rt -H-H >, CO CO X3

C -Hair-) >4 ι-H ΉΧ (H

d) 0030 4JnJ.H-H.-l (0,—

’ ’ E lH >4 (Η ·Η Ή -H (I 4) H OC X-H

rl aj I—I 0) rH r—IrH -HCiHO XCl) Ή·· ¢0 03 00 03 Ο ΉΟΟ 03 -H x tnQ) C--) -J >4 >4 X i-HCC XrHtn -H-H QJ ..

I—I O —H >s OCOCO O I OOtn (DCS

M ft 00 H X4J4J 4J >4 60 -HO. -H

>-C3 a)4J-H co tn

Oeao-H -H X3 X -Η εοο (DC Ο.Ή o. x o. e öoi I —η ή -HQ) αια,Ήο,-Η

ft CO ft Hl -rHCCO Ό 03 0) -H — -H ftl O

COCCOOI C — C '-.χ-H tn en o CX X

X 3 X -H (U-H-HCO csotn CX co ft \

O 3 -H >4 0) -Η -H 4-) -H4J4J o Q3 00 —H

)-) lH C 4· _ rH 3 0)0) ft 03 60 H4J.H.4 >400X1 Ο ε ή O, O >4 o CO Ή -H )- 4J e (H I Ih Ή ft, -H e -H Ih

.... ε 03 > OJCCC CT34J T3C60C

o .... .... ... .

IH es co -3 in vO r~- CC O' O-HCS co ht in x> 2 cscscscs cscscscs enenen enenenen

II

i9 8 3 428

Laimennusaineen viskositeetti 30 °C:ssa (/730) määritettiin Brookfield'in mallia LVF olevalla viskosimet-rillä tämän kojeen standardikäyttömenetelmän mukaan. Saadun linssin moduuli, joka on esitetty taulukossa III, 5 määritettiin mikrovetokoelaitteella näytteen ollessa upotettuna fysiologiseen suolaliuokseen seuraavan menetelmän mukaisesti.

Linssin koenäyte, joka oli 3 mm leveä ja koko halkaisijan pituinen, leikattiin hydrogeelilinssistä 2-te-10 Täisellä instrumentilla. Koenäyte kiinnitettiin liimaamalla syanoakrylaattiliimalla kahden alumiinia olevan ve-tokaistaleen päihin, jotka olivat 10 mm:n päässä toisistaan.

Linssinäyte ja alumiiniset vetokaistaleet upotet-15 tiin fysiologiseen suolaliuokseen (0,9 % NaCl puskuroituna pH-arvoon 7,2) ja annettiin tasapainoittua. Linssi-näytteen paksuus (t) mitattiin optisella mikroskoopilla yhden mikronin tarkkuudella. Kaksi kohtaa 1-2 mm:n etäisyydellä toisistaan merkittiin linssinäytteen pintaan 20 kohtaan, joka oli suunnilleen alumiinikaistaleiden päiden välin keskikohdassa.

Koenäyte siihen kiinnitettyine alumiinikaistalei-neen pantiin sen jälkeen mikrovetokoelaitteeseen, jossa linssinäytettä voitiin venyttää sen ollessa ripustettuna 25 pystysuunnassa ja upotettuna suolaliuokseen. Näyte pidettiin tiukkana O-kuormituksella ja linssikaistaleessa olevien merkkien välinen etäisyys mitattiin ja merkittiin 0-pituudeksi (£„). Linssinäytettä venytettiin sen jälkeen noin 50 % ja kuormitus (m) ja linssillä olevien merkkien 30 välinen lopullinen pituus (i) mitattiin 30 sekunnin kuluttua. Young'in moduuli E laskettiin sen jälkeen seuraavan yhtälön mukaan:

EfMPal - m x 3 x 9,81 x 10~_ 35 E(MPa) - t χ b χ (^_^) 20 83 428 jossa t = linssinäytteen paksuus b = linssinäytteen leveys m = mitattu kuormitus venymän ollessa 50 % λ = l/l0 5

Taulukkoon IV viitaten siinä on lueteltu laimen-nusaineet nro:illa 22-36, jotka eivät tuottaneet sellaisia hydrogeenilinssejä, joilla olisi ollut hyväksyttävät optiset ja/tai fysikaaliset ominaisuudet. Monet linssit 10 olivat kirkkaita, mutta niiden lujuus oli alhainen, jota osoitti moduuliarvo E 0,10 tai alempi. Monet muut linssit olivat valkoisia tai himmeitä, mikä osoitti laimennusai-neen ja polymeerin keskinäistä sopimattomuutta. Kaikissa tapauksissa taulukon IV laimennusaineet hylättiin silmäl-15 läpitäen käyttöä kokeen HEMA/MAA-kopolymeerin kanssa.

Taulukoissa III ja IV esitetyt laimennusaineet hapon tai anhydridin polyolin kanssa muodostavina estereinä eivät ole puhtaita estereitä, vaan ne ovat pikemminkin reaktiotuotetta, joka sisältää esteriä yhdessä tietyn 20 ylimäärän kanssa reaktantteja. Esteröimisreaktiossa käytettyjen yksityisten reaktanttien painosuhde on ilmoitettu suluissa kyseisen esterin jälkeen. Tähän laimennusai-neluokkaan kuuluvat edulliset koostumukset käsittävät di-tai trikarboksyylihapon tai anhydridin reaktiotuotteen 25 C3-C4-alkaanidiolin tai -triolin kanssa tai niiden seokset glyserolitrietyleeniglykolin, propyleeniglykolin ja heksaani-1,2,6-triolin kanssa.

Erillisenä luokkana käyttökelpoisia laimennusai-neita ovat sellaiset koostumukset, jotka käsittävät gly-30 serolin seoksia polyhydroksyyliyhdisteen kanssa, jossa on vähintään 2 hydroksiryhmää, ja joilla Hansen'in koheesio-parametri 6h on pienempi kuin 25, jolloin seoksen Hansen 'in koheesioparametrit 6p, 6h osuvat kuvion 1 alueen A sisäpuolelle. Tyypillisiä tällaisia laimennusaineita 35 ovat glyserolin seokset heksaani-1,2,6-triolin, propylee- li 2i 83428 niglykolin, trietyleeniglykolin tai glyserolimonoasetaa-tin tai näiden seosten kanssa.

Kuviossa I esitetyt taulukkojen III ja IV tiedot määrittelevät alueen A, joka käsittää yleisesti hyväksyt-5 täviä laimennusaineita optisesti kirkkaiden hydrogeeli- esineiden valamiseksi, joilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet. Tämä alue näyttää olevan laimennusaineen viskositeetin ja R-arvon funktio, joka R-arvo on vuorostaan laimennusaineen Hansen'in koheesioparametrien (6p, 6h) funk-10 tio suhteessa hydrogeelin polymeerisen komponentin vastaaviin arvoihin.

Yksi tulospiste, joka vastaa taulukon IV laimen-nusainetta nro 22, näyttää olevan ei-hyväksyttävissä oleva laimennusaine, joka osuu kokonaan kuvion I alueen A 15 sisäpuolelle. On huomattava, että tämä laimennusaine tuotti optisesti kirkkaan linssin, mutta hylättiin huonojen mekaanisten ominaisuuksien vuoksi, s.o. moduuli oli 0,09. Vaikkakaan ei ole olemassa varmaa selitystä tälle tulospoikkeamalle, on mahdollista, että jokin tuntematon 20 epäpuhtaus maitohapossa oli tähän syynä.

Alue A nähdään suurinpiirtein välillä, jossa R-arvo on välillä 0-16 ja viskositeetti on välillä 100 -500 000 m Pa sek. Erityisen edullinen ala alueen A sisäpuolella käsittää R-arvon välillä noin 5-14 ja viskosi-25 teetin välillä noin 1000 - 100 000.

Vaikkakin taulukkojen lii ja IV tiedot saatiin PHEMA-polymeerillä tai lähemmin määriteltynä 98/2 HEMA/MA-polymeerillä, kuten edellä on esitetty, on testausmenetelmä sovellettavissa lukuisiin hydrofiilisiin 30 polymeerikoostumuksiin. Niinpä esimerkiksi polymeerit, jotka sisältävät HEMA'a, HEA'a, N-vinyylipyrrolidonia tai muuta hydrofiilistä monomeeriä yksistään tai kopolymeroi-tuna yhden tai useamman muun hydrofiilisen tai hydrofobisen monomeerin kanssa, joiden tiedetään olevan käyttökel-35 poisia muotoiltujen hydrogeeliä olevien esineiden, kuten 22 8 3 428 pehmeiden piilolasien valmistuksessa, voidaan polymeroida tässä selostetun laimennusaineen läsnäollessa.

Monomeerien kanssa ennen polymerointia sekoitetun laimennusaineen määrä valitaan hydrogeelin lopullisen ta-5 sapainoisen kosteuspitoisuuden perusteella ja sen mukaan toivotaanko valetun geelilinssin laajenemista tai kutistumista laimennusaineen vedellä korvautumisen aikana. Tyypillisiä polymerointiseoksia ovat seuraavat: A. 10-60 tilavuus-% monomeerejä, jotka käsittävät 10 90 - 99,8 % hydroksietyylimetakrylaattia ja 0,2 - 10 % metakryylihappoa, ja 40-90 tilavuus-% laimennusainetta, jolloin on tuloksena hydrogeeli, jonka vesipitoisuus on 40-90 %; B. 30-60 tilavuus-% monomeerejä, jotka käsittävät 15 10-80 % hydroksietyylimetakrylaattia ja 20-90 % N-vinyy- lipyrrolidonia, ja 40-90 tilavuus-% laimennusainetta, jolloin tuloksena on hydrogeeli, jonka vesipitoisuus on 40-70 %; C. 10-40 tilavuus-% monomeerejä, jotka käsittävät 20 90-95 % hydroksietyyliakrylaattia ja 5-20 % vinyyliase- taattia, ja 60-90 tilavuus-% laimennusainetta, jolloin tuloksena on hydrogeeli, jonka vesipitoisuus on 60-95 %.

Esillä oleva keksintö tarkastelee toivottavuutta valaa muotoiltuja hydrogeeliesineitä kaikista hydrofiili-25 sistä polymeerikoostumuksista ja tarjoaa menetelmän, jonka avulla sellaiset laimennusaineet, jotka ovat sopivimpia hyväksyttävien tuotteiden valmistamiseksi tällaisten polymeeristen koostumusten kanssa, voidaan helposti identifioida ja karakterisoida, ja jonka menetelmän avulla 30 vältytään aikaisemmista aikaavievistä yrityksen ja erehdyksen menetelmistä.

Esillä oleva keksintö ei siis ole rajoitettu HEMA'an pohjautuviin polymeereihin tai tässä esitettyihin erityisesimerkkeihin, vaan koskee oheisissa patenttivaa-35 timuksissa esitettyä parannettua menetelmää muotoiltujen, hydrogeeliä olevien esineiden valmistamiseksi.

Il

Claims

23 83 428

1. Menetelmä muotoiltujen hydrogeeliesineiden valmistamiseksi muodostamalla polymerointiseos, joka sisäl- 5 tää suurehkon määrän ainakin yhtä hydroksiakrylaattimono-meeriä ja vähäisemmän määrän yhtä tai useampaa muuta hyd-rofiilistä tai hydrofobista monomeeriä, jotka ovat kopo-lymeroitavissa tämän kanssa, ristisilloitusainetta ja noin 20-95 tilavuus-% inerttiä, vedellä korvattavissa 10 olevaa laimennusainetta, polymeroimalla mainittu seos oleellisesti muotoillun hydrogeeliesineen toivottuun muotoon hydrofiilisen polymeerin ja laimennusaineen muodostaman muotoillun geelin saamiseksi, ja korvaamalla sen jälkeen mainittu laimennusaine vedellä muotoillun hydro-15 geeliesineen saamiseksi, tunnettu siitä, että laimennusaineena käytetään orgaanista yhdistettä tai yhdisteiden seosta, jonka viskositeetti ja R-arvo osuvat kuvion I alueen A sisäpuolelle, jolloin viskositeetti on välillä noin 100 - 500 000 m Pa sek 30°C:ssa ja R-arvo on 20 välillä 0 - noin 16 määritettynä laimennusaineelle ja polymeerille seuraavan kaavan mukaan laskettujen Hansen'in koheesioparametrien avulla R - + (6hl-6h!)!]0 ! 25 jossa 6pl, 6hl ovat Hansen'in polaarinen ja vetyä sitova koheesioparametri polymeerille ja δρ2, öh2 ovat laimennusaineen vastaavat parametrit.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 30 tunnettu siitä, että hydroksiakrylaattimonomeeri valitaan ryhmästä, johon kuuluvat hydroksietyylimetakry-laatti, hydroksietyyliakrylaatti, hydroksipropyylimetak-rylaatti, hydroksipropyyliakrylaatti ja hydroksitrimety-leeniakrylaatti.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muut kopolymeroitavissa ole- 24 8 3 428 vat monomeerit valitaan ryhmästä, johon kuuluvat metyyli-metakrylaatti, metakryylihappo, akryylihappo, metoksitri-etyleeniglykolimetakrylaatti, 2-etoksietyylimetakrylaat-ti, akryyliamidi, styreeni, N-vinyylipyrrolidoni ja vi-5 nyyliasetaatti.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrofiilinen polymeeri sisältää suurehkon määrän N-vinyylilaktaamimonomeeriä ja vähäisemmän määrän yhtä tai useampaa muuta hydrofiilistä 10 tai hydrofobista monomeeriä, jotka ovat kopolymeroitavis sa tämän kanssa hydrofiilisen polymeerin saamiseksi.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että N-vinyylilaktaamimonomeeri on N-vinyylipyrrolidoni.

6. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muut monomeerit, jotka ovat kopolymeroitavissa N-vinyylilaktaamin kanssa, valitaan ryhmästä, johon kuuluvat hydroksiakrylaattimonomeerit, metakryylihappo, akryylihappo, metyylimetakrylaatti, sty- 20 reeni ja akryyliamidi.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laimennusaine käsittää di-tai trikarboksyylihapon tai -anhydridin C3 - C4-alkaani-diolin tai -triolin kanssa muodostaman esterireaktiotuot- 25 teen.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että laimennusaine käsittää hapon tai anhydridin ja polyolin esterireaktiotuotteen, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat meripihkahappo/glysero- 30 li, sitruunahappo/propyleeniglykoli, ftaalihappoanhydri- di/glyseroli, viinihappo/propyleeniglykoli, adipiinihap-po/glyseroli, ftaalihappoanhydridi/1,3-butaanidioli ja näiden seokset glyserolin, trietyleeniglykolin, propyleeniglykolin ja heksaani-1,2,6-triolin kanssa.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrogeeliesine on pehmeä piilolasi. Il 25 83428