JPH07261420A

JPH07261420A - 電子写真感光材料

Info

Publication number: JPH07261420A
Application number: JP5431694A
Authority: JP
Inventors: Fumio Jinno; 文夫神野; Hiroyasu Tachibana; 宏泰立花; Haruo Tsukamoto; 治夫塚本
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1994-03-25
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 1995-10-13

Abstract

(57)【要約】【目的】フタロシアニン系光導電性材料を用いた電子
写真感光材料において、光導電性材料の種類以外の材料
および手段により感度を向上させたものを提供する。【構成】導電性支持体と、この導電性支持体の一面上
に形成され、かつフタロシアニン系光導電性材料、高絶
縁性粒子およびバインダー樹脂を主成分として含む光導
電層とを有し、前記高絶縁性粒子を、バインダー樹脂中
に分散して形成したフィルムの近赤外光散乱効率が０．
００５〜０．１の範囲である高絶縁性粒子を前記光導電
層中に含有させることを特徴とする電子写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光材料に関す
るものである。更に詳しくは、本発明はフタロシアニン
系光導電性材料を用いた電子写真用感光材料の感度の改
善に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、電子写真においては、電子写真
感光材料の光導電層表面に帯電、露光を行い静電潜像を
形成させ、これを現像液で可視化させてその可視像をそ
のまま直接電子写真感光材料上に定着させて複写像を得
るか、あるいは電子写真感光材料上の可視像を紙などの
転写紙上に転写し、その転写像を定着させて複写像を得
る、いわゆるＰＰＣ（ＰｌａｉｎＰａｐｅｒＣｏｐ
ｙの略）方式によるものとがある。従来、この種の目的
で使用される電子写真感光材料の光導電層を形成するの
に、光導電性材料として無定型セレン、硫化カドミウム
あるいは酸化亜鉛が汎用されている。しかし、無定型セ
レンでは光導電性支持体への蒸着が必要で製造が困難な
上に、その蒸着膜に可撓性が無く、しかも毒性が強くて
取り扱いに注意を要し、高価になる欠点がある。他方、
硫化カドミウムや酸化亜鉛ではそれらを基体上に結着さ
せるバインダー樹脂との混合比によって感度が左右され
ることから、実用可能な感度を得るためにはバインダー
樹脂の割合を小さくせざるを得ず、その結果、可撓性、
平滑性、硬度、耐摩耗性などの機械的強度が低く、さら
にコロナ放電に伴って発生するオゾン等によって特性が
劣化するという欠点がある他、毒性があるため環境汚染
を発生する恐れがあるなどの衛生上の問題があった。

【０００３】これらの欠点や問題を解決するため種々研
究開発が行われ、近年、例えば特開昭５０−３８５４３
号公報、特開昭５１−９５８５２号公報、特開昭５３−
６４０４０号公報、特開昭５３−８３７４４号公報等に
てフタロシアニン系光導電性材料を用いた電子写真感光
材料が提案されている。この種の電子写真感光材料は加
工性および感度において優れ、衛生上の問題もなく、半
導体レーザーの様な長波長の近赤外光に対しても高感度
を示すことが知られている。

【０００４】フタロシアニン系光導電性材料粉末をバイ
ンダー樹脂中に分散させてなる光導電層を基体上に形成
してなる電子写真感光材料においては、感度を向上させ
ること、が得られる潜像の解像度を向上させることにつ
ながるため、これまでいろいろな改良がなされてきた
が、何れも必ずしも満足すべき方法ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はフタロシアニ
ン系光導電性材料を用いた電子写真感光材料において、
光導電性材料の種類以外の材料および手段により感度を
向上させることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、光導電層を構成する材料のうち、バインダー樹脂
中に高絶縁性粒子のみを分散、乾燥して、形成したフィ
ルムの近赤外光散乱効率が0.005〜0.1の範囲である高絶
縁性材料を用いることによって、課題が達成されること
を見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明に係わ
る電子写真感光材料は導電性支持体と、この導電性支持
体の一面上に形成され、かつフタロシアニン系光導電性
材料、高絶縁性粒子およびバインダー樹脂を主成分とし
て含む光導電層とを有し、前記高絶縁性粒子をバインダ
ー樹脂中に分散して形成したフィルムの近赤外光散乱効
率が０．００５〜０．１の範囲である高絶縁性粒子を、
前記光導電層中に含有させることを特徴とするものであ
る。

【０００７】本発明は光導電層を形成させるに際し、フ
タロシアニン系光導電性材料および増感剤の種類と使用
量を一定にした場合、塗膜の散乱係数を高めるような高
絶縁性粒子を一定の配合割合でバインダー樹脂層中に混
合、分散させることによって感度を向上させることを可
能にするものである。高絶縁性粒子を光導電層に混合す
ることによる感度の向上はすでに特開平５−１１４７８
号公報にて提案されているが、高絶縁性粒子の種類によ
ってその効果が異なり、不明確であったが、鋭意検討の
結果バインダー樹脂中に高絶縁性粒子のみを分散、乾燥
したフィルムの近赤外光散乱効率が0.005〜0.1の範囲で
ある場合がより好適であることを見い出した。

【０００８】フタロシアニンをバインダー樹脂中に分散
した単層型電子写真感光材料においては、光照射によっ
て表面付近で発生した電子と正孔がそれぞれ表面と導電
性基材の方に向かって移動して表面の帯電電荷を打ち消
すが、フタロシアニン系電子写真感光材料では正孔の移
動度が電子に比べて高いため電子の移動距離が少なくな
るように表面をプラスに帯電する。しかし、実際には照
射した光は電子写真感光材料内部にまで浸透し、電子写
真感光材料内部で発生した電子は移動度が低いため感度
低下や残留電位増加の原因となる。電子写真感光材料中
に高い散乱係数をもつ高絶縁性粒子を混合することによ
って光が電子写真感光材料の内部にまで浸透するのを防
ぎ、感度の向上、残留電位の低下を達成することができ
る。

【０００９】バインダー樹脂中に高絶縁性粒子を分散し
たフィルムの近赤外光散乱効率は、バインダー樹脂粒子
中の高絶縁性粒子の幾何的な断面積に対する近赤外光の
散乱断面積の比で定義され、高絶縁性粒子、バインダー
樹脂の屈折率比および高絶縁性粒子の粒子径、配合比に
よって近赤外光散乱効率は変化する。一般的にはバイン
ダー樹脂に対する高絶縁性粒子の屈折率比が高いほど近
赤外光散乱効率は高く、高絶縁性粒子の濃度が高いほど
多重散乱の効果によって近赤外光散乱効率は低くくな
る。近赤外光散乱効率が低すぎると電子写真感光材料内
部まで光が浸透し、移動度の低い電子が電子写真感光材
料中に残されて感度低下の原因となる。また、近赤外光
散乱効率が高すぎると電子写真感光材料表面での反射が
強くなってかえって感度を低下させる。ここでの好適な
見かけの近赤外光散乱効率の範囲は0.005〜0.1であり、
好ましくは0.01〜0.08であり、さらに好ましくは0.02〜
0.06の範囲である。ただし、高絶縁性粒子の配合比が高
すぎると電子写真感光材料中に空隙が生じ、電子写真感
光材料の強度が低下して実用上問題がある。

【００１０】次に本発明方法の構成について詳説する。
本発明に用いられるフタロシアニン系光導電性材料とし
ては、それ自体公知のフタロシアニン、およびその誘導
体の何れでも使用でき、具体的にはアルミニウムフタロ
シアニン、ベリリウムフタロシアニン、マグネシウムフ
タロシアニン、カルシウムフタロシアニン、亜鉛フタロ
シアニン、ガリウムフタロシアニン、カドミウムフタロ
シアニン、インジウムフタロシアニン、ランタンフタロ
シアニン、サマリウムフタロシアニン、ユーロピウムフ
タロシアニン、ジスプロシウムフタロシアニン、イッテ
リウムフタロシアニン、ルテニウムフタロシアニン、銅
フタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、錫フタロ
シアニン、チタニルフタロシアニン、鉛フタロシアニ
ン、トリウムフタロシアニン、ウランフタロシアニン、
マンガンフタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルト
フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、ロジウムフ
タロシアニン、パラジウムフタロシアニン、バナジルフ
タロシアニン、白金フタロシアニン、アンチモンフタロ
シアニン等の金属フタロシアニンである。またフタロシ
アニンの中心核として金属原子ではなく、３価以上の原
子価を有するハロゲン化金属であっても良い。また、銅
-4-アミノフタロシアニン、鉄ポリハロフタロシアニ
ン、カバルトヘキサフェニルフタロシアニンやテトラア
ゾフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、ジア
ルキルアミノフタロシアニン等金属、無金属フタロシア
ニンの誘導体などが好適であり、これらは単独、または
混合して用いられる。

【００１１】また、フタロシアニン分子中のベンゼン核
の水素原子がニトロ基、シアノ基、ハロゲン基、スルホ
ン基およびカルボキシル基からなる群から選ばれた少な
くとも一種の電子吸引性基では、置換されたフタロシア
ニン誘導体と、フタロシアニンおよび前記フタロシアニ
ン化合物から選ばれる非置換フタロシアニン化合物の少
なくとも一種とを、それらと塩を形成し得る無機酸と混
合し、水または塩基性物質によって析出させることによ
って得られるフタロシアニン系光導電性材料組成物を使
用することもできる。この場合、電子吸引性基置換フタ
ロシアニン誘導体は、１分子中の置換基の数が１〜１６
個の任意のものを使用でき、またその電子吸引性基置換
フタロシアニン誘導体と他の非置換フタロシアニン化合
物との組成割合は、前者の置換基の数がその組成物中の
単位フタロシアニン１分子当たり0.001〜2個、好ましく
は0.002〜1個にするのが好ましい。前記フタロシアニン
系光導電性材料組成物を製造する際使用されるフタロシ
アニン化合物と塩を形成しうる無機酸としては、硫酸、
オルトりん酸、クロロスルホン酸、塩酸、沃化水素酸、
フッ化水素酸、臭化水素酸などがあげられる。

【００１２】前記光導電性材料のうち、本発明の目的達
成のため特に好適なものとしては、無金属フタロシアニ
ン、チタニルフタロシアニン、銅フタロシアニンおよび
その誘導体、例えば核電子吸引性基置換誘導体があげら
れる。また、その粒子径は一次粒子で0.01〜1μmが適し
ており、好ましくは0.01〜0.5μm、さらに好ましくは0.
01〜0.1μmである。

【００１３】本発明方法に用いられる高絶縁性粒子とし
ては、有機材料としてポリスチレン、ベンゾグアナミ
ン、ナイロン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、
ポリ塩化ビニル、ゴム、エポキシ、尿素樹脂あるいはそ
れらの架橋物、縮合物など、体積抵抗が10¹²Ωm以上の
材料であれば良く、これらの材料を合成段階で粉体化、
または粉砕などによって微粒子化したものを単独、また
は混合して用いる。絶縁体材料粒子の平均粒子径は0.1
〜20μm以下であること、好ましくは0.5〜15 μmであ
る。本発明における電気絶縁性のバインダー樹脂として
は、電気絶縁性であるそれ自体公知の熱可塑性樹脂や光
硬化性樹脂や光導電性樹脂等バインダー樹脂の全てを使
用できる。

【００１４】適当なバインダー樹脂の例は、これに限定
されるものではないが、飽和ポリエステル樹脂、アクリ
レート−アクリルアミド共重合体、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架
橋オレフィン共重合体、スチレン−ブタジエンブロック
共重合体、ポリカーボネート、酢酸ビニル系共重合体、
セルロースエステル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノー
ル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂アルキド樹脂、熱
硬化性アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、
電子線硬化性樹脂、ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルピレン、ポリビニルアントラセン等の光導電性樹
脂である。これらの電気絶縁性樹脂は単独で測定して10
¹²Ωm以上の体積抵抗を有することが望ましく、好まし
くは10¹³Ωm以上であることが望ましい。

【００１５】本発明に用いられる増感剤としては、トリ
ニトロアントラセン、2,4,7-トリニトロフルオレノン、
2,4,5,7-テトラニトロフルオレノン等の多環ないしは複
素環ニトロ化合物、無水フタル酸、無水トリメリト酸等
の酸無水物、アントラキノン等のキノン類、テトラメチ
ル-p-フェニレンジアミン等の芳香族アミンおよびテト
ラシアノエチレン等のニトリル化合物、ピラゾリン化合
物、トリフェニルメタン化合物、スチリル系化合物等が
あげられる。本発明において使用される増感剤の量はフ
タロシアニンに対して0.1〜30重量％が適当である。

【００１６】本発明においては所望により、増感剤と共
に酸化防止剤を用いても良い。本発明に用いられる酸化
防止剤としては、それ自体公知のいろいろな化合物が使
用できるが、特にヒンダードフェノール系の酸化防止剤
が良好である。増感剤、酸化防止剤を使用することによ
り、感度を落とさずに、耐湿性、繰り返し感度変化を改
良することが出来る。

【００１７】導電性支持体としては銅、アルミニウム、
銀、鉄、ニッケル等の箔ないしは板をシート状またはド
ラム状にしたものが使用され、あるいは樹脂フィルムを
ラミネートした紙やプラスチックフィルムなどにこれら
金属を真空蒸着、無電解メッキしたもの、またはシート
表面に電解質を塗工して導電性処理を施したものが使用
される。

【００１８】本発明の電子写真感光材料は上記の材料を
一定比率でバインダー樹脂中に溶剤と共に混合分散し光
導電層塗布液を調製し、これを導電性支持体上に直接、
あるいはこの導電性支持体上に形成した中間層上に塗布
して乾燥せしめ、さらに熱処理を行って光導電層を形成
することにより作製される。

【００１９】また、フタロシアニン系光導電性材料とバ
インダー樹脂との配合割合については、前者の量が増加
すると感度が向上するが、暗減衰が著しく増加して電荷
の保持が難しくなり、実用性が乏しくなる一方、逆に前
者の量が減少すると、暗減衰は少なくなるが感度が低下
するので、光導電性材料の量はバインダー樹脂100重量
部に対して5〜100重量部、好ましくは10〜60重量部、さ
らに好ましくは20〜50重量部とするのが好適である。な
お、本発明の光導電性材料を使用した電子写真感光材料
では、本発明による光導電層だけの電子写真はもちろ
ん、バリアー層、絶縁層、他の光導電性材料の光導電層
を積層した電子写真感光材料であっても良い。

【００２０】

【実施例】本発明を下記実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらによって制限されるものでは
ない。電子写真感光材料感度の評価方法感度は電子写真用感度測定器（ＧＥＮＴＥＣ：シンシア
３０）で測定した。測定条件は光源に近赤外単色光（波
長780nm：強度0.01mW/cm²）、帯電電圧6.5KV、暗減衰時
間10秒、光照射時間40秒の条件で行った。評価する性能
は帯電した直後の帯電電位 Vs(V)、帯電10秒後の暗減衰
率 DD(%)、電子写真学会標準の感度E_h( V・cm²/erg)（光
照射時の表面電位の半分を半減露光量で割ったもの）と
する。

【００２１】バインダー樹脂中での絶縁性粒子の近赤外
光散乱効率評価法電子写真感光材料作成時の構成材料よりバインダー樹脂
と絶縁性粒子のみ用いて平滑なフィルム上に塗布、乾燥
後、フィルムより剥離したものを測定試料とする。フィ
ルムの厚さはマイクロメーターで測定した。散乱効率の
測定はタングステンランプ光を回折格子を通して780nm
単色光としたものを近赤外光の光源とし、光透過率をパ
ワーメータ（酒井硝子製）で測定した。光透過率より見
かけの散乱効率を求めるには次式を用いて計算する。各
実施例および比較例で用いたバインダー樹脂中での絶縁
性粒子の近赤外光散乱効率の評価結果を表１に示す。

【００２２】

【式１】

【００２３】実施例１Ｘ型無金属フタロシアニン10重量部、分級により平均粒
子径6μmに揃えた架橋ポリスチレン粒子（積水化成製）
40重量部を混合した。この混合物50重量部にポリ酢酸ビ
ニル・クロトン酸・ネオデカン酸ビニル共重合体（カネ
ボウＮＳＣ製）80重量部を加え、溶剤としてトルエン：
テトラヒドロフラン(1:1)の混合溶剤500重量部を加えて
30分間ペイントコンディショナーで分散処理を行い、光
導電性塗料を得た。この塗料をアルミニウム箔をラミネ
ートした基体上に約 20μmになるように塗布し、 100℃
中で１分間乾燥して電子写真感光材料を作製した。

【００２４】実施例２Ｘ型無金属フタロシアニン10重量部、ポリメチルシロキ
サン樹脂粒子（東芝シリコン：粒子径0.5μm）40重量部
を混合した。この混合物50重量部にポリエステル樹脂
（東洋紡製：バイロン200） 80重量部を加え、溶剤とし
てトルエン：テトラヒドロフラン(1:1)の混合溶剤500重
量部を加えて30分間ペイントコンディショナーで分散処
理を行い、光導電性塗料を得た。この塗料をアルミニウ
ム箔をラミネートした基体上に約20μmになるように塗
布し、100℃中で１分間乾燥して電子写真感光材料を作
製した。

【００２５】実施例３実施例２のポリメチルシロキサン樹脂粒子（東芝シリコ
ン：粒子径0.5μm）40重量部の代わりにポリメチルシロ
キサン樹脂粒子（東芝シリコン：粒子径3μm）40重量部
を用いた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光材
料を作製した。

【００２６】実施例４実施例１の架橋ポリスチレン粒子（積水化成製）40重量
部の代わりにエタノール、熱湯で洗浄処理したベンゾグ
アナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子（日本触媒製：平
均粒子径15μm）40 重量部を用いた以外は実施例１と同
様の方法で電子写真感光材料を作製した。

【００２７】実施例５実施例１のＸ型無金属フタロシアニン10重量部の代わり
にε型銅フタロシアニン10重量部を用いた以外は実施例
１と同様の方法で電子写真感光材料を作製した。

【００２８】実施例６実施例１のポリ酢酸ビニル・クロトン酸・ネオデカン酸
ビニル共重合体80重量部の代わりにアクリル酸・オクチ
ルアクリルアミド共重合体（カネボウNSC製）80重量部
を用いた以外は実施例１と同様の方法で電子写真感光材
料を作製した。

【００２９】比較例１Ｘ型無金属フタロシアニン10重量部、分級により粒子径
5μmに揃えた低密度ポリエチレン粒子（住友精化製）40
重量部を混合した。この混合物50重量部にポリ酢酸ビニ
ル・クロトン酸・ネオデカン酸ビニル共重合体（カネボ
ウNSC製）80重量部を加え、溶剤としてトルエン：テト
ラヒドロフラン(1:1)の混合溶剤500重量部を加えて30分
間ペイントコンディショナーで分散処理を行い、光導電
性塗料を得た。この塗料をアルミニウム箔をラミネート
した基体上に約20μmになるように塗布し、100℃中で１
分間乾燥して電子写真感光材料を作製した。

【００３０】比較例２比較例１の低密度ポリエチレン粒子40重量部の代わりに
ＰＭＭＡ粒子（日本純薬製：平均粒子径8μm）40重量部
を用いた以外は比較例１と同様の方法で電子写真感光材
料を作製した。

【００３１】比較例３比較例１の低密度ポリエチレン粒子40重量部の代わりに
架橋ポリスチレン樹脂粒子（日本ペイント製：平均粒子
径0.068μm）40重量部を用いた以外は比較例１と同様の
方法で電子写真感光材料を作製した。

【００３２】比較例４比較例１のＸ型無金属フタロシアニン10重量部の代わり
にε型銅フタロシアニン10重量部を用いた以外は比較例
１と同様の方法で電子写真感光材料を作製した。

【００３３】比較例５比較例１のポリ酢酸ビニル・クロトン酸・ネオデカン酸
ビニル共重合体80重量部の代わりにアクリル酸・オクチ
ルアクリルアミド共重合体（カネボウNSC製）80重量部
を用いた以外は比較例１と同様の方法で電子写真感光材
料を作製した。

【００３４】比較例６Ｘ型無金属フタロシアニン10重量部、ポリメチルシロキ
サン樹脂粒子（東芝シリコン：粒子径 3μm）80重量部
を混合した。この混合物50重量部にポリエステル樹脂
（東洋紡製：バイロン200） 40重量部を加え、溶剤とし
てトルエン：テトラヒドロフラン(1:1)の混合溶剤500重
量部を加えて30分間ペイントコンディショナーで分散処
理を行い、光導電性塗料を得た。この塗料をアルミニウ
ム箔をラミネートした基体上に約20μm になるように塗
布し、100℃中で１分間乾燥して電子写真感光材料を作
製した。

【００３５】各実施例、比較例中の絶縁性粒子のみを各
バインダー樹脂中に分散したフィルムを作製し、近赤外
光散乱効率を測定した結果を表１に、また各実施例、比
較例で作製した電子写真感光材料の帯電電位、暗減衰、
感度の結果を表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明により、同一のフタロシアニン系
光導電性材料を用いても、より感度が優れ、一般の複写
機やレーザープリンター、感光版材に利用した場合に優
れた特性を示す電子写真感光材料を得ることが可能とな
った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体と、この導電性支持体の一
面上に形成され、かつフタロシアニン系光導電性材料、
高絶縁性粒子およびバインダー樹脂を主成分として含む
光導電層とを有し、前記高絶縁性粒子をバインダー樹脂
中に分散して形成したフィルムの近赤外光散乱効率が
０．００５〜０．１の範囲である高絶縁性粒子を前記光
導電層中に含有させることを特徴とする電子写真感光材
料。