JPH07261418A

JPH07261418A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH07261418A
Application number: JP5228294A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Taniguchi; 淑谷口; Noboru Torio; 昇鳥生
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 1995-10-13

Abstract

(57)【要約】【目的】光感度が優れ、残留電位が小さく、かつ、疲
労による帯電性の劣化が少ない電子写真感光体を提供す
ること。【構成】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及び
電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体において、い
ずれかの層に１価のフェノールまたは１価のフェノール
誘導体を含有することを特徴とする電子写真感光体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体の改良
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真感光体の感光材料と
して、セレン及びセレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウ
ム等の無機系光導電性物質が主に用いられてきた。一
方、最近では、安価、生産性、無公害を利点とする有機
系の感光材料を用いたものが使用され始めている。有機
系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾール（Ｐ
ＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ
（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される
電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表さ
れる顔料分散型、電荷発生物質と電荷移動物質とを組み
合わせて用いる機能分離型の感光体などが知られてお
り、特に機能分離型の感光体が注目されている。しかし
ながら、この様な機能分離型の感光体を、カールソンプ
ロセスに適用した場合、帯電性が低く、電荷保持性が悪
い（暗減差が大きい）上、繰返し使用による、これらの
特性の劣化が大きく、画像上に、濃度ムラ、濃度低下、
また反転現像の場合、地汚れが生じるという欠点を有し
ている。

【０００３】この様な感光体の電気特性を改良するため
には、基体と感光体との間に中間層を設けることが有効
であるとされている。一般に、この様な中間層を設ける
目的としては、接着性改良、感光層の塗工性向上、基体
の保護、基体上の欠陥の被覆、感光層の電気的破壊に対
する保護、基体から感光層への電荷注入性の改良などが
あげられる。

【０００４】例えば、特開昭４７−６３４１，４８−３
５４４及び４８−１２０３４号には硝酸セルロース系樹
脂中間層が、特開昭４８−４７３４４，５２−２５６３
８，５８−３０７５７，５８−６３９４５，５８−９５
３５１，５８−９８７３９及び６０−６６２５８号には
ナイロン系樹脂中間層が、特開昭４９−６９３３２及び
５２−１０１３８号にはマレイン酸系樹脂中間層が、そ
して特開昭５８−１０５１５５号にはポリビニルアルコ
ール樹脂系中間層が、それぞれ開示されている。また、
中間層の電気抵抗を制御すべく種々の導電性添加物を樹
脂中に含有させた中間層が提案されている。例えば、特
開昭５１−６５９４２号にはカーボンまたはカルコゲン
系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特開昭５２−
８２２３８号には四級アンモニウム塩を添加してイソシ
アネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が、特開昭５
５−１１３０４５１号には抵抗調節剤を添加した樹脂中
間層が、特開昭５８−５８５５６号にはアルミニウムま
たはスズの酸化物を分散した樹脂中間層が特開昭５８−
９３０６２号には有機金属化合物を添加した樹脂中間層
が、特開昭５８−９３０６３，６０−９７３６３及び６
０−１１１２５５号には導電性粒子を分散した樹脂中間
層が、特開昭５９−１７５５７号にはマグネタイトを樹
脂中に分散した層が、さらに、特開昭５９−８４２５
７，５９−９３４５３及び６０−３２０５４号にはＴｉ
Ｏ₂とＳｎＯ₂粉体とを分散した樹脂中間層が、また、特
開昭６４−６８７６２，６４−６８７６３，６４−７３
３５２，６４−７３３５３、特開平１−１１８８４８，
１−１１８８４９号にはカルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウム等のホウ化物、窒化物、フッ化物、酸化物の
粉体を分散した樹脂の中間層が開示されている。また、
帯電性を向上させるために、例えば、特開昭６４−５７
１及び特開平３−２３４６４号にはポリアルキレングリ
コールまたはポリエチレングリコールが含有された樹脂
中間層が開示されている。

【０００５】また、この様な機能分離型の感光体は高感
度であるが、高速機に対応するため、近年益々感光体の
高感度化が求められている。機能分離型の感光体を更に
高感度にするためには、一つには電荷の発生効率の高い
電荷発生物質を用いる方法がある。

【０００６】一般に電荷発生物質としては、例えば、シ
ーアイピグメントブルー２５〔カラーインデックス（Ｃ
Ｉ）２１１８０〕、シーアイピグメントレッド４１〔Ｃ
Ｉ２１２００〕、シーアイアシッドレッド５２〔ＣＩ
４５１００〕、シーアイベーシックレッド３〔ＣＩ４
５２１０〕、さらにポリフィリン骨格を有するフタロシ
アニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリック塩顔
料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３−
９５０３３号公報に記載）、スチルスチルベン骨格を有
するアゾ顔料（特開昭５３−１３８２２９号公報に記
載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開
昭５３−１３２５４７号公報に記載）、ジベンゾチオフ
ェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８号
公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレノ
ン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号公
報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキ
サジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１
２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有
するアゾ顔料（特開昭５４−１７７３４号公報に記
載）、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔料（特開昭
５７−１９５７６７号公報、同５７−１９５７６８号公
報に記載）等、さらに、シーアイピグメントブルー１６
（ＣＩ７４１００）等のフタロシアニン系顔料、シー
アイバットブラウン５（ＣＩ７３４１０）、シーアイ
バットダイ（ＣＩ７３０３０）等のインジゴ系顔料、
アルゴスカーレットＢ（バイオレット社製）、インダス
レンスカーレットＲ（バイエル社製）等のペリレン系顔
料等の有機顔料がある。

【０００７】これら電荷発生物質の中でも特にフルオレ
ン骨格を有するアゾ顔料を用いた感光体が高感度であ
る。また、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料を用いた
感光体は電荷輸送層の膜厚が厚くなると感度がさらに向
上するという特徴がある。しかしながら、電荷輸送層の
膜厚を厚くすると繰返し使用による残留電位の上昇が大
きく、より一層の改善が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従来からの問題点とし
て、感光体を帯電する際、供給電荷量に比例して表面電
位が立ち上がらず、ある一定の電荷量を与えられてから
表面電位が上昇していくといういわゆる帯電電位の立上
りの遅れがある。これは、感光体を繰返し使用した時、
特にあらわれる。本発明の目的は、この帯電電位の立上
りの遅れを防止することである。さらに、白色無機顔料
を用いた中間層と非対称ビスアゾ顔料を用いた系では、
従来にない高感度、低残留電位かつ帯電電位の立上りの
遅れのないバランスのとれた電子写真感光体を提供しよ
うとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、導電性支持体
上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸送層を有する積層
型電子写真感光体において、いずれかの層に下記一般式
（化１）で示される１価のフェノールまたは１価のフェ
ノール誘導体を含有することを特徴としている。

【００１０】また、本発明は、導電性基体上に、中間
層、電荷発生層、電荷輸送層を順次有する電子写真感光
体において、中間層に白色の金属酸化物を含有し、電荷
発生層に下記一般式（化２）で示される電荷発生物質を
含有し、かつ、いずれかの層に下記一般式（化１）で示
される１価のフェノールまたは１価のフェノール誘導体
を含有することを特徴としている。

【００１１】

【化１】

【化２】

【００１２】前記一般式（化１）において、Ｒ¹〜Ｒ
⁵は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す。前記
一般式（化２）において、ＡとＢは構造が異なるジアゾ
系カップラー残基を表す。ジアゾ系カップラー残基は、
従来公知の各種のジアゾニウム塩（ＡｒＮ₂・Ｘ、Ａ
ｒ：芳香族基、Ｘ：陰イオン）から誘導されるものであ
る。また、ジアゾ系カップラー残基Ａ、Ｂは構造の異な
ったものであるが、この場合、構造の異なるとは、全体
的構造が異なる場合を含む他、置換基や二重結合等の構
造の一部が異なる場合を含む。

【００１３】本発明の感光体の基本的な構成は、図１に
示す様に導電性支持体１上に電荷発生層３及び電荷輸送
層４からなるか、または図２に示す様に導電性支持体１
上に中間層２及び電荷発生層３及び電荷移動層４からな
る積層型感光層である。

【００１４】次に本発明で用いられる各構成材料につい
て説明する。

【００１５】本発明に用いられるフェノールまたは１価
のフェノール誘導体の添加量は、いずれの層においても
０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％
である。

【００１６】導電性基体としては、体積抵抗１０¹⁰Ωｃ
ｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニ
ッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金などの金
属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着
又はスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状の
プラスチック、紙等に被覆したもの、前記の金属又は導
電性カーボンをフィルム状もしくは円筒状のプラスチッ
ク中に分散含有させたものあるいは、アルミニウム、ア
ルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板およびそ
れらをＤ．Ｉ．（ドローイングアイドリング），Ｉ．
Ｉ．（インパクトアイドリング），押出し、引き抜き
等の工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨等で表面処
理した管等を使用することができる。

【００１７】中間層は、白色の金属酸化物からなる。金
属酸化物としては、白色のものであればどのようなもの
でもよく、例えば、従来、白色顔料として慣用されてい
る酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、
酸化マグネシウム、酸化バリウム、硫化亜鉛、リトポン
等の金属酸化物が挙げられる。金属酸化物の平均粒径は
０．１〜１μｍ、好ましくは０．３〜０．６μｍであ
る。これらの白色金属酸化物は、結着剤樹脂とともに導
電性支持体上に塗布され、中間層として用いられる。結
着剤樹脂としては、ポリアミド、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルアセタール、ポリビニルベンゾール、ポリアクリル
アニリド、ポリアクリレート、ポリヒドロキシメタクリ
レート、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹
脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等
が挙げられる。これらは単独で用いても混合して用いて
も良い。中間層の膜厚としては、０．０５〜１０μｍが
好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。

【００１８】本発明の電荷発生物質として用いられる上
記一般式（化２）で示される電荷発生物質（非対称ビス
アゾ顔料）を具体的に示すと下記のものが挙げられる。

【００１９】

【表１】〔前記式中、（１）−ａ〜ｃのＲ₁、Ｒ₂はＨ，Ｃｌ，Ｂ
ｒ，ＯＣＨ₃，ＣＨ₃，ＣＦ₃またはＮＯ₂を示す。；ただ
しＲ₁とＲ₂は置換基の種類が異なるか、または置換位置
のみが異なっても良い〕

【００２０】

【表２】〔前記式中、(１）−ｄ〜ｉのＲ₃は、Ｈ，Ｃｌ，ＣＨ₃
またはＮＯ₂を示す〕

【００２１】これらの電荷発生物質は単独で、あるいは
２種以上併用して用いられる。電荷発生物質を塗布する
ために用いるバインダー樹脂は、電荷発生物質１００重
量部に対して０〜１００重量部用いるのが適当であり、
好ましくは０〜５０重量部である。

【００２２】電荷発生層は、電荷発生物質を主材料とし
た層で、電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂とと
もに、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキ
サン、ジクロルエタン等の溶媒を用いてボールミル、ア
トライター、サンドミルなどにより分散し、分散液を適
度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は、
浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート法などを用
いて行うことができる。電荷発生層の膜厚は、０．０１
〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍ
である。

【００２３】電荷輸送層は、電荷輸送物質および必要に
応じて用いられるバインダー樹脂よりなる。以上の物質
を適当な溶剤に溶解ないし分散してこれを塗布乾燥する
ことにより電荷輸送層を形成することができる。

【００２４】電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸
送物質とがある。正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバ
ゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−
ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニル
ピレン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ト
リフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノス
チリル）アントラセン、１，１−ビス−（４−ジベンジ
ルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、
スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェ
ニルスチルベン誘導体等の電子供与性物質が挙げられ
る。電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブ
ロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ンジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノ
ン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，
４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリ
ニトロ−４Ｈ−インデノ｛１，２−ｂ｝チオフェン−４
−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェノン
−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げら
れる。これらの電荷輸送物質は、単独又は２種以上混合
して用いられる。

【００２５】また、本発明において必要に応じて電荷発
生物質等を塗布するために用いられるバインダー樹脂と
しては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エ
チルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が
挙げられる。

【００２６】溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタ
ン、塩化メチレンなどが用いられる。

【００２７】電荷輸送層の厚さは５〜１００μｍ程度が
適当である。また、本発明において電荷輸送層中に可塑
剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、
ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の
樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用
でき、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜３０
重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメ
チルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイ
ルなどのシリコーンオイル類が使用され、その使用量は
バインダー樹脂に対して、０〜１重量％程度が適当であ
る。

【００２８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。なお、以下に示す部および％はすべて重量基準で
ある。

【００２９】実施例１アルミドラム（８０φ）上に下記中間層用塗工液を浸潰
法で塗工し、１２０℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．
５μｍの下引き層を設けた。〔下引き層用塗工液〕アルコール可溶性ポリアミド樹脂（アミランＣＭ−８０００、（株）東レ製）８部メタノール６０部ブタノール３２部次に前記下引き層上に下記電荷発生層用塗工液を浸潰法
で塗工し、１３０℃で２０分間加熱乾燥して膜厚０．２
μｍの電荷発生層を設けた。〔電荷発生層用塗工液〕下記（化３）で表される電荷発生物質（ビスアゾ顔料）２０部シクロヘキサノン２０００部（該ビスアゾ顔料２０部及びシクロヘキサノン４００部
をボールミルで４８時間混練分散した後、更にシクロヘ
キサノンを６００部加え、２時間混練分散し、この分散
液にシクロヘキサノン１０００部滴下稀釈したもの）

【化３】更に前記電荷発生層上に下記電荷輸送層用塗工液を浸潰
法で塗工し、１３０℃で１５分間加熱乾燥して膜厚２５
μｍの電荷移動層を形成し、電子写真用感光体とした。〔電荷輸送層用塗工液〕下記（化４）で表される電荷輸送材料９部ポリカーボネートＺ樹脂（帝人化成（株）製：粘度平均分子量５万）１０部フェノール（Ｃ₆Ｈ₅ＯＨ）０．０１部シリコンオイル（ＫＦ−５０、信越シリコーン（株）製）０．００２部ＭＤＣ（塩化メチレン）１１０部

【化４】

【００３０】実施例２実施例１のフェノールをｐ−クレゾール（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄
ＯＨ）に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光体
を作製した。

【００３１】実施例３実施例１の電荷発生材料を下記（化５）で表される電荷
発生材料に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光
体を作製した。

【化５】

【００３２】実施例４実施例１の電荷輸送材料を下記（化６）で表される電荷
輸送材料に代えた以外は実施例１と同様に電子写真感光
体を作製した。

【化６】

【００３３】比較例１フェノールを添加しない以外は実施例１と同様に電子写
真感光体を作製した。

【００３４】実施例５ＴｉＯ₂（ＣＲ−ＥＬ、石原産業（株）製）１５００ｇアルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０、大日本インキ化学（株）製，固形分濃度５０重量％）３００ｇブチル化メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ８２１−６０、大日本インキ化学（株）製，固形分濃度５０重量％）１６７ｇＭＥＫ（メチルエチルケトン）７５０ｇ上記の材料を、１５ｃｍφの硬質ガラスポットに、１ｃ
ｍφのアルミナ焼結ボールとともに投入し、２４時間ミ
リングした。この液にフェノール２０ｇＭＥＫ５６３ｇＩＰＡ（イソプロピルアルコール）４３８ｇから成る液を加えて、さらに３時間ミリングし、取り出
した液を固形分濃度５０重量％、溶剤比（重量比）ＭＥ
Ｋ／ＩＰＡ＝７５／２５になるように稀釈し、中間層塗
工液を作製した。

【００３５】次に１５ｃｍポットに下記（化７）で表される電荷発生物質（ビスアゾ顔料）５０ｇＭＥＫ３８０ｇを投入し、ＹＴＺボールで７日間ミリングし、さらにシ
クロヘキサノン６００ｇ

【００３６】

【化７】

【００３７】を加えて１時間ミリングし、液を取り出し
てポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ユニオンカーバイド
プラスチック（株）製）ＭＥＫアノンから成る液で稀釈して、固形分濃度１．７重量％、顔料
／樹脂重量比＝１０／１，ＭＥＫ／アノン重量比＝３／
７とし、電荷発生層塗工液とした。

【００３８】前記（化４）で表される電荷輸送材料２６６ｇポリカーボネートＺ樹脂（帝人化成（株）製：粘度平均分子量５万）３８０ｇシリコンオイル（ＫＦ−５０、信越シリコーン（株）製）０．０８ｇＭＤＣ４０００ｇから成る液を作製し、電荷輸送層塗工液とした。

【００３９】肉厚１ｍｍ、長さ３４０ｍｍのアルミドラ
ムに、作製した中間層塗工液を浸漬塗工し、１３０℃２
０分間、加熱乾燥して膜厚３μｍの中間層を設けた。

【００４０】さらにこの上に電荷発生層塗工液を浸漬塗
工し、１１０℃１０分間加熱乾燥して膜厚０．２μｍの
電荷発生層を設けた。

【００４１】さらにこの上に電荷輸送層塗工液を浸漬塗
工し、１３０℃１５分間加熱乾燥し、膜厚２５μｍの電
荷輸送層を設けた。

【００４２】実施例６〜９中間層の白色顔料及び添加剤、電荷発生層の電荷発生物
質を下記表３のように代えた以外は実施例５と同様にし
て感光体を作製した。

【００４３】

【表３】

【００４４】比較例２フェノールを添加しない以外は実施例５と同様に電子写
真感光体を作製した。

【００４５】このようにして得られた感光体をリコー製
複写機ＦＴ４８２０に搭載し、帯電後表面電位Ｖ
_O（Ｖ）、露光後表面電位Ｖ_L（Ｖ）、除電後表面電位Ｖ
_R（Ｖ）を測定した。Ｖ_Lは１００ｖになるようにランプ
電圧を調整した。さらに画像出しを１万枚行なった後同
様な測定を行なった。上記各感光体の評価結果を下記表
４に示す。

【００４６】

【表４】

【００４７】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明の感光体
は光感度が優れており、特に、多数回使用後の帯電性の
劣化が少なく、かつ、残留電位も小さいことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光体の層構成の一例を説明するため
の断面の模式図である。

【図２】本発明の感光体の層構成の別の一例を説明する
ための断面の模式図である。

【符号の説明】

１導電性支持体２中間層３電荷発生層４電荷輸送層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層
及び電荷輸送層を有する積層型電子写真感光体におい
て、いずれかの層に下記一般式（化１）で示される１価
のフェノールまたは１価のフェノール誘導体を含有する
ことを特徴とする電子写真感光体。【化１】〔前記（化１）に示される一般式において、Ｒ¹〜Ｒ
⁵は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す〕
【請求項２】導電性基体上に、中間層、電荷発生層、
電荷輸送層を順次有する電子写真感光体において、中間
層に白色の金属酸化物を含有し、電荷発生層に下記一般
式（化２）で示される電荷発生物質を含有し、かつ、い
ずれかの層に下記一般式（化１）で示される１価のフェ
ノールまたは１価のフェノール誘導体を含有することを
特徴とする電子写真感光体。【化１】〔前記（化１）に示される一般式において、Ｒ¹〜Ｒ
⁵は、水素原子、メチル基またはエチル基を表す〕【化２】（前記式中、ＡとＢとは構造が異なるカップラー残基を
表す）