JPH0726022B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH0726022B2
JPH0726022B2 JP61239252A JP23925286A JPH0726022B2 JP H0726022 B2 JPH0726022 B2 JP H0726022B2 JP 61239252 A JP61239252 A JP 61239252A JP 23925286 A JP23925286 A JP 23925286A JP H0726022 B2 JPH0726022 B2 JP H0726022B2
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敦史 村上
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旭化成工業株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、シラン誘導体化合物を含有させたポリアミド
−芳香族ポリエーテル系樹脂組成物と、そのガラス繊維
強化組成物に関するものであり、衝撃強度、耐薬品性、
耐クリープ性に優れ、また高温においても高い強度と剛
性を有するため、自動車外板材料や、マニホールド、オ
イルポンプ、ウォーターポンプのような自動車エンジン
周辺部品材料として利用される。
[従来の技術] ポリアミド組成物は、従来からコネクターやラジェータ
ータンク、シリンダーヘッドカバー等自動車アンダーフ
ードー部品材料として用いられているが、近年の自動車
の軽量化、エンジンの高機能化に伴って、温度や溶剤の
面でより厳しい条件下にある部品つまりエンジン本体に
近いところにある部品の樹脂化が考えられている。ポリ
アミド組成物では、耐薬品性は優れるものの高温におけ
る剛性低下が著しく、部品の変形や締め付けトルクの低
下によるがたつきといった問題が発生し、上記用途材料
としては不充分であった。
そこでポリアミドの高温における剛性を改良するため、
220℃という高いガラス転移温度をもつポリ(2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレン)エーテルを配合することが知
られている。しかし単にポリアミドにポリフェニレンエ
ーテルを配合したものでは、両者が互いに非相溶である
ため、相分離界面の接着が不充分で、引張強度や衝撃強
度が低く、上記用途材料としては不充分である。ガルシ
らは米国特許第669130号明細書で、ポリアミドとポリフ
ェニレンエーテルの系に特定のシラン誘導体化合物を含
有させることにより、衝撃強度と引張伸度が改良される
ことを見いだしている。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明者等は、上記用途に対して優れた耐衝撃性と高温
雰囲気下での高い強度、高い剛性を有する材料を提供す
ることを目的とし、脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリア
ミドを併用したポリアミドとポリフェニレンエーテルの
系に特定のシラン誘導体化合物を配合することにより、
上記物性が飛躍的に向上し、問題を解決できることを見
出し、本発明に至った。
本発明の組成物の樹脂の物理的構造は、概ね、ポリフェ
ニレンエーテルがポリアミド中に分散していると思われ
るが、本発明者らは上記のシラン誘導体化合物を配合す
ることにより、グラフト化や相溶化が起こりポリフェニ
レンエーテルとポリアミドの相分離界面の接着性が向上
したと考えているが、半芳香族ポリアミドが脂肪族ポリ
アミドとポリフェニレンエーテルの相溶化剤的役割を果
たしているため、より充分な物性向上が見い出されたと
考えている。
[問題点を解決するための手段・作用] 本発明は、脂肪族ポリアミド20〜80重量%、半芳香族ポ
リアミド0.5〜30重量%、ポリフェニレンエーテル系樹
脂20〜70重量%とから成る樹脂組成物100重量部と特定
のシラン誘導体化合物0.05〜5重量部とから成る樹脂組
成物40〜100重量%とガラス繊維60〜0重量%とから成
る熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
本発明で使用される脂肪族ポリアミドは、脂肪族ジアミ
ンと脂肪族ジカルボン酸から、まず塩を形成せしめ、加
圧下に加熱して縮合重合させることにより製造すること
ができる。具体的にはポリアミド6/6、ポリアミド6/1
0、ポリアミド6/12、ポリアミド4/6であり、これらの混
合物または共重合体であってもよい。特にポリアミド6/
6、ポリアミド4/6が好ましい。配合量は樹脂組成当たり
20〜80重量%であり、好ましくは30〜60重量%である。
20重量%未満では、熱変形温度、引張強度、衝撃強度が
低くなる。一方80重量%を越えると寸法安定性、熱時剛
性が低下する。
本発明では使用される半芳香族ポリアミドは、脂肪族ジ
アミンと芳香族ジカルボン酸とを主なる構成成分とする
ポリアミドであって、脂肪族ポリアミドと同様の方法に
よって製造することができる。そのガラス転移温度は、
好ましくは75℃〜140℃である。
脂肪族ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレン
ジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン
が単独あるいは二種以上の組合せで用いられる。また本
発明の目的を損なわない範囲で、芳香族ジアミンも用い
ることができる。
芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、2−メチルテレフタル酸、2,3−ジメチルテレフ
タル酸、2,5−ジメチルテレフタル酸、2,6−ジメチルテ
レフタル酸、2,3,5−トリメチルテレフタル酸が単独あ
るいは二種以上の組合せで用いられる。また、本発明の
目的を損なわない範囲で、脂肪族ジアミンも用いること
ができる。
更に本発明の目的を損なわない範囲で他のポリアミド形
成モノマーを配合してもよい。特に好ましいポリアミド
は、脂肪族ジアミンとしてヘキサメチレンジアミンを用
い、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソフタ
ル酸(テレフタル酸/イソフタル酸のモル比は、7/3〜3
/7であり、好ましくは6/4〜4/6である。)を併用して得
られるポリアミドである。その配合量は樹脂組成当たり
0.5〜30重量%であり、好ましくは1〜20重量%であ
る。0.5重量%未満では強度や衝撃強度の向上が不充分
で、自動車エンジン周辺部品用途には不充分である。ま
た、押出生産性も低下する。30重量%を越えると高温で
の引張強度が低下する。
本発明者等は、上記の半芳香族ポリアミドを配合するこ
とで、脂肪族ポリアミドとポリフェニレンエーテルの混
練性が向上し、シラン誘導体化合物による物性改良がよ
り大きくなると考えている。
本発明に使用される芳香族ポリエーテル系樹脂(ポリフ
ェニレンエーテル)とは、次の一般式 (式中、R1,R2は同一の、または異なるアルキル基、ア
リール基、ハロゲン、水素などの残基を示し、nは重合
度をあらわす。)で示される重合体をあらわし、その具
体例としては、ポリ(2,6−ジメチルフェニレン−1,4−
エーテル)、ポリ(2,6−ジエチルフェニレン−1,4−エ
ーテル)、ポリ(2,6−ジクロルフェニレン−1,4−エー
テル)、ポリ(2,6−ジブロムフェニレン−1,4−エーテ
ル)、ポリ(2−メチル−6−エチルフェニレン−1,4
−エーテル)、ポリ(2−クロル−6−メチルフェニレ
ン−1,4−エーテル)、ポリ(2−メチル−6−イソプ
ロピルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2,6−ジ−
n−プロピルフェニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2
−クロル−6−ブロムフェニレン−1,4−エーテル)、
ポリ(2−クロル−6−エチルフェニレン−1,4−エー
テル)、ポリ(2−メチルフェニレン−1,4−エーテ
ル)、ポリ(2−クロルフェニレン−1,4−エーテ
ル)、ポリ(2−フェニルフェニレン−1,4−エーテ
ル)、ポリ(2−メチル−6−フェニルフェニレン−1,
4−エーテル)、ポリ(2−ブロム−6−フェニルフェ
ニレン−1,4−エーテル)、ポリ(2,4′−メチルフェニ
ルフェニレン−1,4−エーテル)などであり、それらの
共重合体およびそれらのスチレン系化合物グラフト共重
合体でもよい。このスチレン系化合物グラフト芳香族ポ
リエーテル系樹脂とは、上記芳香族ポリエーテル系樹脂
にスチレン系化合物として、スチレン、α−メチルスチ
レン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトル
エン、t−ブチルスチレン、クロルスチレンなどをグラ
フト重合して得られる共重合体である。特に好ましく
は、ポリ(2,6−ジメチルフェニレン−1,4−エーテル)
である。この製造方法の一例は、酸化カップリング重合
用触媒存在下、2,6−ジメチルフェノールを酸素または
酸素含有気体により酸化重合するものである。その配合
量は樹脂組成当たり20〜70重量%であり、好ましくは30
〜60重量%である。20重量%未満では熱時剛性が低く、
70重量%を越えると耐溶剤性、成形加工性が著しく悪化
し、相剥離を起こす。
本発明に使用されるシラン誘導体化合物は、(a)アル
コキシル基またはアセトキシル基が少なくとも1個以上
直接ケイ素に結合しており、(b)クロル基、エポキシ
基、アミド基、ウレイド基、メタクリロキシ基、イソシ
アナート基、カルボキシル基、ヒドロキシル基から成る
群から選ばれる官能基(ただし、これらの官能基はケイ
素原子には直接結合していない。)を少なくとも1個以
上有している化合物である。本発明で使用されるシラン
誘導体化合物の一般式は下記のように示される。
式中、Xは−Cl, −CONH2,-NHCONH2,−OCOC(CH3)=CH2,−NCO,−COO
H,−OHから成る群より選ばれる。Aは炭素原子が1個以
上17個以下のアルキレン基であり、途中ケイ素原子に直
接結合していなければ、酸素結合(−O−)、アミド結
合(−NHCO−)、エレイド結合(−NHCONH−)、エステ
ル結合(−OCO−)を有していてもよく、フェニレン基 も有していてもよい。更に、アルキレン基の各水素原子
は、炭素原子が15個以下のアルキル基やフェニル基、ハ
ロゲンで置換されていてもよい。またXがケイ素に直接
結合していなければ、Aはシロキサン結合を有していて
もよい。Yは炭素原子15個以下のアルキル基であり、フ
ェニル基や−A−Xでもよく、好ましくはメチル基、フ
ェニル基である。Rはメチル基、エチル基、メトキシエ
チル基、アセチル基から成る群より選ばれる。nは1以
上3以下の整数であり、好ましくは3である。これらの
シラン誘導体化合物の具体例としては、3−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエ
トキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、3−イソシアナートプロピルトリエトキシシ
ラン等であり、特に3−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメト
キシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが
好ましい。
シラン誘導体化合物の配合量は、樹脂組成物100重量部
に対し、0.05〜5重量部であり、好ましくは0.1〜2重
量部である。0.05重量部未満では充分な効果は発現せ
ず、5重量部より多い場合は、却って物性が低下した
り、他の物性に悪影響を及ぼす。
本発明で使用されるガラス繊維は、ポリアミド、ポリフ
ェニレンエーテル用に用いられるものであればよく、長
繊維、短繊維、繊維径といった形状に特に制限はない。
配合量としては用途目的に応じて設定され得るが、全組
成当たり20〜60重量%であり、補強効果が充分発現する
配合量としては30〜50重量%が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法には特に制限は
ないが、通常、以下の方法で行なう。まず脂肪族ポリア
ミドと半芳香族ポリアミドに所定量のシラン誘導体化合
物を添加して混合する。次にこれにポリフェニレンエー
テルを加えて混合した後、常用の二軸押出機を用いて溶
融混練後ペレット化する。更にガラス繊維を配合する場
合には、上記ペレットとガラス繊維を混合後、常用の単
軸あるいは二軸押出機を用いて溶融混練し製造する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損な
わない範囲において、他の樹脂、エラストマー、無機鉱
物、着色剤、熱安定剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、難
燃剤を配合することができる。
[実施例] 以下、実施例により本発明を更に詳述する。これらの実
施例は例示のためだけの目的で示すもので本発明はこれ
だけに限定されない。
尚、実施例、比較例に記した試験片の物性測定は次の方
法に従って行なった。
(1)曲げ試験 ASTM D 790 (2)引張試験 ASTM D 638 (3)アイゾット衝撃試験 ASTM D 256 (4)落錘衝撃試験 デュポン式衝撃試験機(撃芯3/
8″)を用いて行った。
参考例1 テレフタル酸32.2kg、イソフタル酸32.2kg及びヘキサメ
チレンジアミン45kg及び水109.4kgを予め加熱した反応
器に供給し、120℃で5時間かけて造塩及び濃縮を行な
った。得られた濃縮液を230℃に保持したオートクレー
ブに供給し、加圧下に310℃まで昇温した。310℃,18kg/
cm2で2時間反応させた後降圧し、オートクレーブから
排出し冷却固化させてペレットを得た。得られたポリア
ミドの硫酸粘度ηr=1.70であった。以下においては、
このポリアミドをポリアミド6/(T/I)と記載する。
参考例2 アジピン酸32.2kg,テレフタル酸32.2kg及びヘキサメチ
レンジアミン45kgを用いて、参考例1と同様の方法でポ
リアミドを得た。得られたポリアミドの硫酸粘度ηr=
1.54であった。このポリアミドをポリアミド6/(6/T)
と記載する。
参考例3 ポリアミド4/6(テトラメチレンアジパミド)の硫酸粘
度ηr=3.2であった。
以下の実施例では、シラン誘導体化合物を表わすのに以
下の略号を使用する。
GOP:3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン ECE:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメ
トキシシラン UDP:3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン CLP:3−クロロプロピルトリメトキシシラン MOP:3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 実施例1〜5,比較例1,2 本発明の範囲内と範囲外の一連の熱可塑性組成物を調整
した。
組成物は予備混合後、二軸押出機を用いて290℃で溶融
混練してペレット化した。次にこれを290℃で射出成形
により試験片を成形した。各々の組成と物性を第1表に
示す。
第1表から、種々のシラン誘導体化合物を配合すること
により、引張強度、伸度、衝撃強度が向上していること
は明白であり、更に熱時剛性についても向上が見られ
る。また、半芳香族ポリアミドを添加することによりシ
ラン誘導体化合物配合の効果が増幅されているのが確認
される。
実施例6〜8,比較例3 上記で製造したペレットをガラス繊維を予備混合し、ベ
ント式単軸押出機を用いて300℃で溶融混練後、ペレッ
ト化して組成物を製造した。このペレットを300℃で射
出成形により試験片を成形し物性を測定した。各々の組
成と物性を第2表に示す。
実施例1〜5と同様、ガラス繊維を配合しても引張強度
や衝撃強度、熱時剛性、強度が向上していることは明ら
かである。
実施例9〜14,比較例4〜8 実施例6〜8と同様の方法で製造した組成物について、
各組成と物性を第3表、第4表に示す。本発明の範囲内
の組成物では、すぐれた引張強度、衝撃強度、熱時剛
性、強度を有していることが確認できる。
[発明の効果] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド、半
芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテルから成る樹
脂組成物にシラン誘導体化合物が配合され、耐衝撃性や
強度に優れ、高温においても高強度、高剛性を保持した
材料である。この組成物は、自動車外板やマニホール
ド、ウォーターポンプのようなエンジン周辺部品用途に
有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 //(C08L 77/06 71:12) (C08L 71/12 77:06)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とか
    ら得られる脂肪族ポリアミド20〜80重量%、脂肪族ジア
    ミンと芳香族ジカルボン酸とを主たる構成成分とする半
    芳香族ポリアミド0.5〜30重量%、及び芳香族ポリエー
    テル系樹脂20〜70重量%とから成る樹脂組成物100重量
    部と、(a)アルコキシル基またはアセトキシル基が少
    なくとも1個以上ケイ素原子に直接結合しており、
    (b)更にクロル基、エポキシ基、アミド基、ウレイド
    基、メタクリロキシ基、イソシアナート基、カルボキシ
    ル基、ヒドロキシル基から成る群から選ばれる官能基
    (ただし、これらの官能基は、ケイ素原子に直接には結
    合していない)を少なくとも1個以上有するシラン誘導
    体化合物0.05〜5重量部とから成ることを特徴とする熱
    可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とか
    ら得られる脂肪族ポリアミド20〜80重量%、脂肪族ジア
    ミンと芳香族ジカルボン酸とを主たる構成成分とする半
    芳香族ポリアミド0.5〜30重量%、及び芳香族ポリエー
    テル系樹脂20〜70重量%とから成る樹脂組成物100重量
    部と、(a)アルコキシル基またはアセトキシル基が少
    なくとも1個以上ケイ素原子に直接結合しており、
    (b)更にクロル基、エポキシ基、アミド基、ウレイド
    基、メタクリロキシ基、イソシアナート基、カルボキシ
    ル基、ヒドロキシル基から成る群から選ばれる官能基
    (ただし、これらの官能基は、ケイ素原子に直接には結
    合していない)を少なくとも1個以上有するシラン誘導
    体化合物0.05〜5重量部とから成る樹脂組成物40〜80重
    量%とガラス繊維60〜20重量%とからなることを特徴と
    する熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】脂肪族ポリアミドが、ポリアミド6/6、ポ
    リアミド6/10、ポリアミド6/12、ポリアミド4/6および
    これらの混合物または共重合体の中から選択されるポリ
    アミドである特許請求の範囲第2項に記載の熱可塑性樹
    脂組成物。
  4. 【請求項4】半芳香族ポリアミドが、ポリヘキサメチレ
    ンイソフタルアミドとポリヘキサメチレンテレフタルア
    ミド(前者が40〜60モル%に対して後者が60〜40モル
    %)の共重合体である特許請求の範囲第2項に記載の熱
    可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】その用途が自動車アンダーフード部品、特
    により高温雰囲気下にあるエンジン周辺部品であること
    を特徴とする特許請求の範囲第2項に記載の熱可塑性樹
    脂組成物。
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