JPH07256724A - ポリスチレン系樹脂組成物からなる押出成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリマー成分として、下記（Ａ）〜（Ｆ）の
条件を満足するポリスチレン系共重合体を５０〜１００
重量％含有するポリスチレン系樹脂組成物からなる押出
成形体。 （Ａ）：複数のビニル基を有する化合物を１００〜１０
００重量ｐｐｍ含有すること （Ｂ）：重量平均分子量が２０万〜２００万であること （Ｃ）：分子量分布において、分子量１０万以下の割合
が２０〜３０重量％であり、かつ分子量１００万以上の
割合が１〜３０重量％であること （Ｄ）：Ｚ平均分子量における分岐点の数が１〜２０で
あること （Ｅ）：メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶
分が５重量％以下であること （Ｆ）：メタノール可溶分が５重量％以下であること 【効果】 高い溶融張力を有し、流動性に優れ、押出加
工時の厚みむら及びシートの皺を生ぜず、高速押出引取
時のネックインが少なく、加工生産性に優れ、かつ衝撃
強度に優れたポリスチレン系樹脂組成物からなる押出成
形体を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリスチレン系樹脂組
成物からなる押出成形体に関するものである。更に詳し
くは、本発明は、高い溶融張力を有し、流動性に優れ、
押出加工時の厚みむら及びシートの皺を生ぜず、高速押
出引取時のネックインが少なく、加工生産性に優れ、か
つ衝撃強度に優れたポリスチレン系樹脂組成物からなる
押出成形体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレンを押出加工することによ
り、フィルムやシートなどの押出成形体とすることは広
く行われている。ところが、ポリスチレンは、溶融張力
が低く、押出加工時にネックインを生じ、更に厚みむら
や皺が発生し、得られる成形体の衝撃強度が低いという
問題を有している。ところで、ポリスチレンの分子量を
上げることにより溶融張力を高くし、成形体の衝撃強度
を高くする方法が知られている。しかしながら、この方
法によると、流動性が低下し、押出成形時の生産性が低
下するという問題が発生する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況において、
本発明が解決しようとする課題は、高い溶融張力を有
し、流動性に優れ、押出加工時の厚みむら及びシートの
皺を生ぜず、高速押出引取時のネックインが少なく、加
工生産性に優れ、かつ衝撃強度に優れたポリスチレン系
樹脂組成物からなる押出成形体を提供する点に存する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ポ
リマー成分として、下記（Ａ）〜（Ｆ）の条件を満足す
るポリスチレン系共重合体を５０〜１００重量％含有す
るポリスチレン系樹脂組成物からなる押出成形体に係る
ものである。 （Ａ）：複数のビニル基を有する化合物を１００〜１０
００重量ｐｐｍ含有すること （Ｂ）：重量平均分子量が２０万〜２００万であること （Ｃ）：分子量分布において、分子量１０万以下の割合
が２０〜３０重量％であり、かつ分子量１００万以上の
割合が１〜３０重量％であること （Ｄ）：Ｚ平均分子量における分岐点の数が１〜２０で
あること （Ｅ）：メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶
分が５重量％以下であること （Ｆ）：メタノール可溶分が５重量％以下であること

【０００５】本発明のポリスチレン系共重合体は、スチ
レン系化合物及び複数のビニル基を有する化合物を、構
成成分単量体として含有するものである。

【０００６】スチレン系化合物としては、スチレン、α
ーメチルスチレンなどのαー置換アルキルスチレン、ｐ
−メチルスチレンなどの核置換アルキルスチレンなどが
あげられる。

【０００７】複数のビニル基を有する化合物としては、
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレー
トなどをあげることができる。複数のビニル基を有する
化合物の含有量は、１００〜１０００重量ｐｐｍ、好ま
しくは１００〜７００重量ｐｐｍである。該含有量が過
少であると本発明のＺ平均分子量における分岐点の数を
得られ難く、一方該含有量が過多であると本発明のメチ
ルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶分を得られ難
い。

【０００８】なお、本発明のポリスチレン系共重合体お
いては、上記のスチレン系化合物及び複数のビニル基を
有する化合物と共に、スチレン系化合物と共重合可能な
化合物、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸メチルなどのエステル
誘導体などのビニルモノマー、更には無水マレイン酸、
マレイミド、核置換マレイミドなどを含有してもよい。

【０００９】本発明のポリスチレン系共重合体は、重量
平均分子量が２０万〜２００万、好ましくは２０万〜１
００万、更に好ましくは３０万〜１００万のものであ
る。該分子量が過小な場合は溶融張力に劣り、かつ成形
体の衝撃強度に劣る。一方、該分子量が過大な場合は流
動性に劣る。

【００１０】本発明のポリスチレン系共重合体は、分子
量分布における分子量１０万以下の割合が２０〜３０重
量％、かつ分子量１００万以上の割合が１〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％のものである。分子量１
０万以下の割合が過小な場合は流動性に劣り、一方該割
合が過大な場合は溶融張力に劣り、成形体の外観に劣
る。また、分子量１００万以上の割合が過小な場合は溶
融張力に劣り、成形体の外観に劣る。一方該割合が過大
な場合は流動性に劣る。

【００１１】本発明のポリスチレン系共重合体は、Ｚ平
均分子量における分岐点の数が１〜２０、好ましくは２
〜１５のものである。該分岐点の数が過小な場合は流動
性に劣り、一方該分岐点の数が過大な場合は流動性に劣
るとともに成形体の外観にも劣る。ここで、Ｚ平均分子
量における分岐点の数とは、ある分子量分布を有するポ
リスチレン系樹脂組成物の流動性を低下させると考えら
れる高分子量成分を代表する分子鎖中に含まれる分岐点
の数に相当する概念であり、下記の方法に求められる。
すなわち、前記の重量平均分子量及びＺ平均分子量にお
ける分岐点の数は、検出器として示差屈折率計及び粘度
計を備えたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）を用いて、粘度ーＧＰＣ法により求めるこ
とができ、詳細は日本ゴム協会誌、第４５巻、第２号、
１０５〜１１８頁（１９７２年）に記載されている。分
子量Ｍにおける分岐点の数（Ｂｎ（Ｍ））は下式により
求める。

【００１２】〔ＩＶ（Ｍ）／ＩＶ_L （Ｍ）〕^2/3 ＝
〔（１＋Ｂｎ（Ｍ）／７）^1/2 ＋４／９・Ｂｎ（Ｍ）〕
^-1/2 ここでＩＶ（Ｍ）、ＩＶ_L （Ｍ）はそれぞれ粘度−ＧＰ
Ｃ法によって測定した試料及び標準試料としての直鎖状
ポリスチレンの分子量Ｍでの極限粘度である。

【００１３】本発明のポリスチレン系共重合体は、その
メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶分が５重
量％以下、好ましくは３重量％以下のものである。該不
溶分が過多な場合は流動性に劣り、あえて成形した場合
には成形品の外観が劣る結果となる。メチルエチルケト
ン／メタノール混合溶媒不溶分は次の方法により測定さ
れる。すなわち、樹脂組成物０．５ｇをメチルエチルケ
トン／メタノール（１０／１体積混合比）の混合溶媒５
０ｍｌに、室温下、２時間撹拌して溶解させる。この溶
液を濾過し、濾紙により分離された不溶分を乾燥し、精
秤する。かかる操作により得られた樹脂組成物成分の最
初に用いた樹脂組成物に対する重量割合をもって該不溶
分とする。

【００１４】本発明のポリスチレン系共重合体は、その
メタノール可溶分が５重量％以下、好ましくは３重量％
以下のものである。該可溶分が過多な場合は溶融張力に
劣る。メタノール可溶分は次の方法により測定される。
すなわち、樹脂組成物約１ｇを１０ｍｌのメチルエチル
ケトンに室温下に溶解させ、３００ｍｌのメタノールを
添加して再沈澱させ、濾過により固形分を集め、乾燥
し、精秤する。かかる操作により減少した樹脂組成物成
分の最初に用いた樹脂組成物に対する重量割合をもって
メタノール可溶分とする。

【００１５】本発明のポリスチレン系共重合体の重合方
法としてはバッチ式のサスペンジョン重合法又は連続バ
ルク重合法を用いることができる。また、熱重合法又は
開始剤による重合法のいずれをも使用でき、重合開始剤
としては種々のラジカル重合開始剤を使用することがで
きる。重合槽としては、完全混合型攪拌重合槽、プラグ
フロータイプの満液型（縦型又は横型）重合槽、静的混
合管型重合槽又はこれらの重合槽を組み合わせて用いる
ことができる。

【００１６】なお、本発明のポリスチレン系共重合体
は、連続バルク重合プロセスで製造するにあたり次の方
法により最適に製造することができる。すなわち、複数
のビニル基を有する化合物及びスチレン系化合物又は複
数のビニル基を有する化合物、スチレン系化合物及びス
チレン系化合物と共重合可能な化合物を重合するにあた
り、スチレン系化合物及び該スチレン系化合物に対して
１００〜１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜７０
０重量ｐｐｍの複数のビニル基を有する化合物とを予め
均一に混合し、該混合物を重合槽に連続的に供給し、重
合温度１４０〜２００℃において、最終転化率が６０重
量％以上、好ましくは７０重量％以上になるまで重合
し、その重合混合物を２００〜２８０℃、好ましくは２
２０〜２７０℃の予熱器に導き、続いて２００〜２８０
℃、好ましくは２２０〜２７０℃で真空脱気槽を通し、
未反応モノマーを回収し、目的のポリスチレン系共重合
体を得る。

【００１７】複数のビニル基を含有する化合物の量が過
少であると本発明のＺ平均分子量における分岐度を得ら
れ難く、よって流動性と溶融張力のバランスを欠く。一
方、該化合物の量が過多であると本発明のメチルエチル
ケトン／メタノール混合溶媒不溶分を得られ難く、よっ
て流動性に劣る。また、先にスチレン系化合物のみの重
合を一部実施し、続いて複数のビニル基を含有する化合
物を添加して重合した場合には、複数のビニル基を含有
する化合物のみが高度に重合した三次元架橋部分が生
じ、メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶分が
過多となる。また、上記の転化率が不十分な間に重合を
終了した場合には、未反応のビニル基が重合体中に残存
し、十分な分岐構造が得られず、得られる樹脂組成物は
流動性に劣る場合がある。

【００１８】重合は１４０〜２００℃の温度範囲におい
て行う必要がある。重合温度が低過ぎる場合には、ゲル
が発生し、メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不
溶分が過多となり、重合槽や配管を閉塞するというトラ
ブルを生じる。一方、重合温度が高過ぎる場合には、得
られる共重合体の溶融張力が不十分となる。

【００１９】本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、ポ
リマー成分として上記のポリスチレン系共重合体を５０
〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％含有す
るものである。該含有量が過少な場合は、本発明の前記
の目的が十分に達成できない。なお、ポリスチレン系樹
脂組成物中における本発明のポリスチレン系共重合体以
外のポリマー成分としては、スチレン含量１０〜９０ｗ
ｔ％、好ましくは２０〜８０ｗｔ％のスチレン−ブタジ
エン共重合体又はスチレングラフトポリブタジエンを用
いることが好ましい。

【００２０】本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、
上記のポリマー成分以外に、必要に応じて、滑剤、帯電
防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、
染料などを添加して得られる。更に、本発明の効果を損
ねない範囲内において、ミネラルオイルなどの可塑剤、
本発明以外のポリスチレン系樹脂組成物、再生ポリスチ
レン系樹脂を用いてもよい。

【００２１】本発明のポリスチレン系樹脂組成物を押出
成形して押出成形体とする方法としては、特に制限はな
いが、たとえば押出機にて溶融した後、Ｔ−ダイから押
出す方法、押出機よりシート状に押出した後、テンター
方式あるいはインフレーション方式により２軸延伸する
方法などあげることができる。

【００２２】本発明の押出成形体はその溶融張力と流動
性の優れたバランスによって、真空成形法や圧空成形法
により包装容器などの成形に好適に使用され、その加工
生産性にも優れている。

【００２３】

【実施例】以下に実施例により本発明を説明する。な
お、測定評価方法のうち、上記に記載した項目以外の項
目については以下のとおり実施した。

【００２４】（１）ＭＩ（流動性）：ＪＩＳ Ｋ７２１
０に準拠して行なった。なお、温度２００℃、荷重５ｋ
ｇｆとした。 （２）メルトテンション（溶融張力）：東洋精機製作所
製のメルトテンションテスターＩＩ型を用い、樹脂温度
２００℃、押出速度２０ｍｍ／ｍｉｎ、巻取速度１３ｃ
ｍ／ｓｅｃで測定した。 （３）複数のビニル基を有する化合物の含有量：熱分解
ガスクロマトグラフィーにより定量した。熱分解条件は
試料０．５ｍｇを６００℃、１０秒とした。 （４）シート外観：目視により測定した。しわや波うち
のないものを○、しわ、波うちがあり、光沢のないもの
を×とした。 （５）シート厚み及びシート厚みむら：成形したシート
の幅方向５ｃｍ毎にシートの厚みを測定し、その平均値
をもってシート厚みとした。また、該厚み測定値の最大
と最小の差の半分をシート厚みで除して１００分率で表
した値をもって厚みむらとした。 （６）亀裂発生エネルギー（衝撃強度）：東洋精機製作
所製 落錘インパクトテスターを用い、得られたシート
の衝撃強度を測定した。

【００２５】実施例１〜２及び比較例１〜５ ポリスチレン系共重合体（ＰＳ−１〜４） ＰＳ−１：スチレン９０ｗｔ％、エチルベンゼン１０ｗ
ｔ％の溶液に二個以上のビニル基を含有する化合物であ
るジビニルベンゼン（純度５５重量％、東京化成工業社
製）をスチレンに対して２５０ｗｔｐｐｍ添加して調整
した溶液を連続バルク重合反応槽に連続的に供給し、１
５０℃で最終添加率８０ｗｔ％になるまで重合し、重合
混合液を２４０℃の真空脱気槽を通し未反応モノマーを
回収することにより、ポリスチレン系共重合体を得た。

【００２６】ＰＳ−２：ジビニルベンゼンを１２００ｗ
ｔｐｐｍ添加したこと以外、ＰＳ−１と同様に行なっ
た。 ＰＳ−３：ジビニルベンゼンを用いないこと以外、ＰＳ
−１と同様に行なった。 ＰＳ−４：重合温度を１３０℃とした以外はＰＳ−３と
同様に行なった。

【００２７】上記のポリスチレン系共重合体を用い、表
２の配合に従い、田辺プラスチック機械（株）製Ｖ６５
−１０００ シート押出機を用いて、樹脂温度２４０
℃、スクリュー回転数３０ｒｐｍ、Ｔ−ダイ リップク
リアランス１．０ｍｍ、リップ巾９００ｍｍ、第１ロー
ル温度９０℃、第２ロール温度６０℃、引取り速度２．
７５ｍ／ｍｉｎで約０．３ｍｍのシートを成形した。結
果を表２に示した。

【００２８】結果から、次のことがわかる。本発明の条
件を満足する実施例１及び２は、すべての評価項目にお
いて優れた結果を示している。一方、分子量１００万以
上の割合が過多であり、Ｚ平均分子量における分岐点の
数が過多であり、複数のビニル基を有する化合物の含有
量が過多であり、かつメチルエチルケトン／メタノール
混合溶媒不溶分が過多であるポリスチレン系樹脂組成物
（ＰＳ−２）を用いた比較例１は、成形が不可能であっ
た。また、Ｚ平均分子量における分岐点を有せず、かつ
複数のビニル基を有する化合物を含有しないポリスチレ
ン系樹脂組成物（ＰＳ−３）を用いた比較例２及び３
は、シートの厚みむらが大きく、シート幅が狭く、つま
りネッキングが発生していると共に、シートの外観にも
劣り、かつ衝撃強度に劣る。更に、Ｚ平均分子量におけ
る分岐点を有せず、かつ複数のビニル基を有する化合物
を含有しないポリスチレン系樹脂組成物であって、その
重量平均分子量を高めたもの（ＰＳ−４）を用いた比較
例４及び５は、押出樹脂圧が高く、吐出量が少なく、つ
まり生産性に劣る。なお、表１から、ＰＳ−３は溶融張
力が低く、またＰＳ−４は流動性が低いことがわかる。

【００２９】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ポリスチレン系共重合体 PS-1 PS-2 PS-3 PS-4 DVB 含有量wt ppm *1 300 1500 0 0 重量平均分子量 10⁴ 35 99 25 35 分子量 10 万以下の割合 wt% 24 5 27 22 分子量100 万以上の割合 wt% 9 40 0.6 4 分岐点の数 *2 4 30 0 0 MEK/MeOH不溶分 wt% *3 0 30 0 0 MeOH可溶分 wt% *4 0.9 1.2 1.2 1.0 MI (g/10分) 3.0 測定不能 3.0 1.4 メルトテンション (g) 24 測定不能 10 19 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３０】

【表２】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実 施 例 比 較 例 1 2 1 2 3 4 5 配合 PS系共重合体 種類 PS-1 PS-1 PS-2 PS-3 PS-3 PS-4 PS-4 量 wt 100 80 100 100 80 100 80 SB共重合体 *5 wt 0 20 0 0 20 0 20 酸化防止剤 *6 wt 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 シート特性及び加工性 押出樹脂圧kg/cm ² 40 50 40 50 70 80 シート厚みmm 0.32 0.32 成 0.28 0.30 0.28 0.29 シート厚みむら% 5 5 形 10 10 5 5 シートの幅cm 75 75 不 70 70 70 70 吐出量kg/hr 35 35 能 30 31 29 30 シート外観 ○ ○ × × ○ ○ 亀裂発生 エネルギー J 0.05 0.08 0.03 0.06 0.05 0.08 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００３１】＊１ DVB 含有量：ジビニルベンゼンの含
有量 ＊２ 分岐点の数：Ｚ平均分子量における分岐点の数 ＊３ ＭＥＫ／ＭｅＯＨ不溶分：メチルエチルケトン／
メタノール混合溶媒不溶分 ＊４ ＭｅＯＨ可溶分：メタノール可溶分 ＊５ ＳＢ共重合体：Ｋレジン ＫＲ−０５（フィリッ
プス社製 スチレン−ブタジエン共重合体；スチレン含
量７５ｗｔ％） ＊６ 酸化防止剤：スミライザーＧＳ（住友化学工業社
製）

【００３２】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、高
い溶融張力を有し、流動性に優れ、押出加工時の厚みむ
ら及びシートの皺を生ぜず、高速押出引取時のネックイ
ンが少なく、加工生産性に優れ、かつ衝撃強度に優れた
ポリスチレン系樹脂組成物からなる押出成形体を提供す
ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 25:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリマー成分として、下記（Ａ）〜
   （Ｆ）の条件を満足するポリスチレン系共重合体を５０
   〜１００重量％含有するポリスチレン系樹脂組成物から
   なる押出成形体。 （Ａ）：複数のビニル基を有する化合物を１００〜１０
   ００重量ｐｐｍ含有すること （Ｂ）：重量平均分子量が２０万〜２００万であること （Ｃ）：分子量分布において、分子量１０万以下の割合
   が２０〜３０重量％であり、かつ分子量１００万以上の
   割合が１〜３０重量％であること （Ｄ）：Ｚ平均分子量における分岐点の数が１〜２０で
   あること （Ｅ）：メチルエチルケトン／メタノール混合溶媒不溶
   分が５重量％以下であること （Ｆ）：メタノール可溶分が５重量％以下であること
2. 【請求項２】 （Ｂ）重量平均分子量が２０万〜１００
   万である請求項１記載の押出成形体。
3. 【請求項３】 （Ｄ）Ｚ平均分子量における分岐点の数
   が２〜１５である請求項１記載の押出成形体。
4. 【請求項４】 ポリスチレン系共重合体以外のポリマー
   成分が、スチレン−ブタジエン共重合体又はスチレング
   ラフトポリブタジエンである請求項１記載の押出成形
   体。