JPH07252406A

JPH07252406A - 射出成型用組成物

Info

Publication number: JPH07252406A
Application number: JP3078095A
Authority: JP
Inventors: Tsuneyoshi Okada; 常義岡田
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1995-02-20
Filing date: 1995-02-20
Publication date: 1995-10-03
Anticipated expiration: 2012-02-12
Also published as: JP2579742B2

Abstract

(57)【要約】【目的】成型収縮率の異方性が小さく、金型の寸法、
形状を正確に写しとれる精密射出成型用の組成物を提供
する。【構成】重量平均分子量2,000 〜200,000 の溶融時に
異方性を示すサーモトロピック液晶ポリエステルに、組
成物全重量の20〜60重量％の引張弾性率 6,000kg／mm²
以上、重量平均繊維長0.15〜0.60mm、アスペクト比10以
上の炭素繊維を配合してなる射出成型用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は金型の寸法、形状を正確
に写しとれる精密射出成型用の組成物に係わる。

【０００２】

【従来の技術および問題点】プラスチックの強度が金属
より劣る点については、近年所謂エンジニヤリングプラ
スチックスの出現で相当改善され、プラスチックスの金
属代替が進んでいる。しかしエンジニヤリングプラスチ
ックスと呼ばれるプラスチックスには結晶性の高分子が
多く、所謂成型収縮が大きいのが欠点である。そのため
成型、特に金型設計には苦心が払われているのが現状で
ある。強度を出すためには分子配列の整然とした結晶性
高分子が望ましいが、この様な高分子は必然的に溶融時
と固化時との体積変化が非結晶性の高分子に比して大き
くなるという樹脂の本質に基づく上記欠点を有する。し
かしながら、近年溶融時に異方性を示すサーモトロピッ
ク液晶ポリエステル（以下液晶性ポリエステルと略す）
が開発されるに及んで、様相は一変したと言える。この
液晶性ポリエステルは結晶構造を保持しながら溶融する
ために、射出成型品は結晶構造に基づく高強度と、溶融
時に結晶構造が大きく変化しない事による溶融時と固化
時との体積変化が小さく、成型収縮が小さいという利点
がある。しかし、液晶性ポリエステルにも欠点があり、
成型収縮率の絶対値は小さいが、成型時の樹脂の流動方
向の成型収縮率と直角方向の成型収縮率の差、即ち成型
収縮率の異方性が大きく精密成型品を得るのが難しい。
本発明者はこの問題について種々検討の結果、本発明に
到達した。

【０００３】

【問題点を解決するための手段】即ち本発明は、重量平
均分子量2,000 〜200,000 の溶融時に異方性を示すサー
モトロピック液晶ポリエステルと、組成物全重量の20〜
60重量％の引張弾性率 6,000kg／mm²以上、重量平均繊
維長0.15〜0.60mm、アスペクト比10以上の炭素繊維とを
主成分とすることを特徴とする射出成型用組成物であ
る。

【０００４】以下個々の限定条件について説明する。ま
ず本発明の液晶性ポリエステルとは、溶融加工性ポリエ
ステルで、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な平行配
列をとる性質を有している。分子がこのように配列した
状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマチック
相という。このようなポリマーは、一般に細長く、偏平
で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、普通は同軸
または平行のいずれかの関係にある複数の連鎖伸長結合
を有しているようなモノマーから製造される。異方性溶
融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法
により確認することができる。より具体的には、異方性
溶融相の確認は、Leitz 偏光顕微鏡を使用し、Leitz ホ
ットステージにのせた試料を窒素雰囲気下で40倍の倍率
で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学
的に異方性である。すなわち、直交偏光子の間で検査し
たときに光を透過させる。試料が光学的に異方性である
と、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。

【０００５】上記の如き異方性溶融相を形成するポリマ
ーの構成成分としては芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上
からなるもの芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つま
たはそれ以上からなるもの等があげられ、異方性溶融相を形成するポリマーはＩ）とからなるポリエステル II）だけからなるポリエステル III)ととからなるポリエステル IV）だけからなるポリチオールエステルＶ）とからなるポリチオールエステル VI）ととからなるポリチオールエステル VII)ととからなるポリエステルアミド VIII) とととからなるポリエステルアミド等の組み合わせから構成される。更に上記の成分の組み
合わせの範疇には含まれないが、異方性溶融相を形成す
るポリマーには芳香族ポリアゾメチンが含まれ、かかる
ポリマーの具体例としては、ポリ（ニトリロ−２−メチ
ル−1,4 −フェニレンニトリロエチリジン−1,4−フェ
ニレンエチリジン）；ポリ（ニトリロ−２−メチル−1,
4 −フェニレンニトリロメチリジン−1,4 −フェニレン
メチリジン）；およびポリ（ニトリロ−２−クロロ−1,
4 −フェニレンニトリロメチリジン−1,4 −フェニレン
メチリジン）が挙げられる。更に上記の成分の組み合わ
せの範疇には含まれないが、異方性溶融相を形成するポ
リマーとしてポリエステルカーボネートが含まれる。こ
れは本質的に４−オキシベンゾイル単位、ジオキシフェ
ニル単位、ジオキシカルボニル単位及びテレフタロイル
単位からなるものがある。

【０００６】以下に上記Ｉ）〜VIII）の構成成分となる
化合物を列記する。芳香族ジカルボン酸としては、テレ
フタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−トリ
フェニルジカルボン酸、2,6 −ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルエ−テル−4,4'−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタン−4,4'−ジカルボン酸、ジフェノキシブタ
ン−4,4'−ジカルボン酸、ジフェニルエタン−4,4'−ジ
カルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−3,3'
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−3,3'−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエタン−3,3'−ジカルボン酸、ナフタ
レン−1,6 −ジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、
または、クロロテレフタル酸、ジクロロテレフタル酸、
ブロモテレフタル酸、メチルテレフタル酸、ジメチルテ
レフタル酸、エチルテレフタル酸、メトキシテレフタル
酸、エトキシテレフタル酸の如き前記芳香族ジカルボン
酸のアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体等があ
げられる。脂環族ジカルボン酸としては、トランス−1,
4 −シクロヘキサンジカルボン酸、シス−1,4 −シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,3 −シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環族ジカルボン酸またはトランス−1,4 −
（１−メチル）シクロヘキサンジカルボン酸、トランス
−1,4 −（１−クロル）シクロヘキサンジカルボン酸
等、上記脂環族ジカルボン酸のアルキル、アルコキシ、
またはハロゲン置換体等があげられる。芳香族ジオール
としては、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4'−ジヒド
ロキシジフェニル、4,4'−ジヒドロキシトリフェニル、
2,6 −ナフタレンジオール、4,4'−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、3,3'−ジヒドロキシジフェニル、3,3'−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、1,6 −ナフタレンジオール、2,
2 −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2 −
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン等の芳香族ジオ
ールまたは、クロロハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、１−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキ
ノン、メトキシハイドロキノン、フェノキシハイドロキ
ノン: ４−クロルレゾルシン、４−メチルレゾルシン等
上記芳香族ジオールのアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲン置換体があげられる。脂環族ジオールとしては、ト
ランス−1,4 −シクロヘキサンジオール、シス−1,4 −
シクロヘキサンジオール、トランス−1,4 −シクロヘキ
サンジメタノール、シス−1,4 −シクロヘキサンジメタ
ノール、トランス−1,3 −シクロヘキサンジオール、シ
ス−1,2 −シクロヘキサンジオール、トランス−1,3 −
シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオールまた
は、トランス−1,4 −（１−メチル）シクロヘキサンジ
オール、トランス−1,4 −（１−クロロ）シクロヘキサ
ンジオールの如き上記脂環族ジオールのアルキル、アル
コキシまたはハロゲン置換体があげられる。脂肪族ジオ
ールとしては、エチレングリコール、1,3 −プロパンジ
オール、1,4 −ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の直鎖状または分枝状脂肪族ジオールがあげられ
る。芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸
等の芳香族ヒドロキシカルボン酸または、３−メチル−
４−ヒドロキシ安息香酸、3,5 −ジメチル−４−ヒドロ
キシ安息香酸、2,6 −ジメチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5 −ジ
メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−
５−メチル−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メ
トキシ−２−ナフトエ酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ
安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、2,3
−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、3,5 −ジクロロ
−４−ヒドロキシ安息香酸、2,5 −ジクロロ−４−ヒド
ロキシ安息香酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香
酸、６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸、６
−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸、６−ヒド
ロキシ−5,7 −ジクロロ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸のアルキル、アルコキシまたはハロ
ゲン置換体があげられる。芳香族メルカプトカルボン酸
としては、４−メルカプト安息香酸、３−メルカプト安
息香酸、６−メルカプト−２−ナフトエ酸、７−メルカ
プト−２−ナフトエ酸等があげられる。芳香族ジチオー
ルとしては、ベンゼン−1,4 ージチオール、ベンゼン−
1,3 ージチオール、2,6 −ナフタレン−ジチオール、2,
7 −ナフタレン−ジチオール等があげられる。芳香族メ
ルカプトフェノールとしては、４−メルカプトフェノー
ル、３−メルカプトフェノール、６−メルカプトフェノ
ール、７−メルカプトフェノール等があげられる。芳香
族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンとしては４−アミ
ノフェノール、Ｎ−メチル−４−アミノフェノール、1,
4 −フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−1,4 −フェニレ
ンジアミン、N,N'−ジメチル−1,4 −フェニレンジアミ
ン、３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフ
ェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−ア
ミノ−１−ナフトール、４−アミノ−4'−ヒドロキシジ
フェニル、４−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルエー
テル、４−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルメタン、
４−アミノ−4'−ヒドロキシジフェニルスルフィド、4,
4'−ジアミノフェニルスルフィド（チオジアニリン）、
4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、2,5 −ジアミノト
ルエン、4,4'−エチレンジアニリン、4,4'−ジアミノジ
フェノキシエタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン
（メチレンジアニリン）、4,4'−ジアミノジフェニルエ
ーテル（オキシジアニリン）などが挙げられる。

【０００７】上記各成分からなる上記ポリマーＩ）〜VI
II）は、構成成分及びポリマー中の組成比、シークエン
ス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしな
いものが存在するが、本発明で用いられるポリマーは上
記のポリマーの中で異方性溶融相を形成するものに限ら
れる。本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成す
るポリマーである上記Ｉ）、II）、III ）のポリエステ
ル及びVIII）のポリエステルアミドは、縮合により所要
の反復単位を形成する官能基を有している有機モノマー
化合物同士を反応させることのできる多様なエステル形
成法により生成させることができる。たとえば、これら
の有機モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロ
キシ基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化
物、アミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、
溶融アシドリシス法により熱交換流体を存在させずに反
応させることができる。この方法ではモノマーをまず一
緒に加熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続
けていくと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するように
なる。縮合の最終段階で副生した揮発物（例、酢酸また
は水）の除去を容易にするために真空を適用してもよ
い。また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な
完全芳香族ポリエステルの形成に採用できる。この方法
では、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得ら
れる。上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法
のいずれを採用するにしても、完全芳香族ポリエステル
を誘導する有機モノマー反応物質は、かかるモノマーの
常温でのヒドロキシル基をエステル化した変性形態で
（すなわち、低級アシルエステルとして）反応に供する
ことができる。低級アシル基は炭素数約２〜４のものが
好ましい。好ましくは、かかる有機モノマー反応物質の
酢酸エステルを反応に供する。更に溶融アシドリシス法
又はスラリー法のいずれにも任意に使用しうる触媒の代
表例としては、ジアルキルスズオキシド（例、ジブチル
スズオキシド）、ジアリールスズオキシド、二酸化チタ
ン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、
チタンアルコキシド、カルボン酸のアルカリおよびアル
カリ土類金属塩（例、酢酸亜鉛）、ルイス（例、B
F₃）、ハロゲン化水素（例、HCl)などの気体状酸触媒
などが挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの
全重量に基づいて約0.001 〜１重量％、特に約0.01〜0.
2 重量％である。本発明に使用するのに適した完全芳香
族ポリマーは、一般溶剤には実質的に不溶である傾向を
示し、したがって溶液加工には不向きである。しかし、
既に述べたように、これらのポリマーは普通の溶融加工
法により容易に加工することができる。特に好ましい完
全芳香族ポリマーはペンタフルオロフェノールにはいく
らか可溶である。本発明で用いるのに好適な完全芳香族
ポリエステルは一般に重量平均分子量が約2,000 〜200,
000 、好ましくは約10,000〜50,000、特に好ましくは約
20,000〜25,000である。一方、好適な完全芳香族ポリエ
ステルアミドは一般に分子量が約5,000 〜50,000、好ま
しくは約10,000〜30,000、例えば15,000〜17,000であ
る。かかる分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーならびにその他のポリマーの溶液形成を
伴わない標準的測定法、たとえば圧縮成形フィルムにつ
いて赤外分光法により末端基を定量することにより実施
できる。また、ペンタフルオロフェノール溶液にして光
散乱法を用いて分子量を測定することもできる。上記の
完全芳香族ポリエステルおよびポリエステルアミドはま
た、60℃でペンタフルオロフェノールに0.1 重量％濃度
で溶解したときに、少なくとも約 2.0dl/g、たとえば約
2.0 〜10.0dl/gの対数粘度(I.V.)を一般に示す。本発明
で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳香族ポ
リエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ましく、
芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドを同
一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好ましい例で
ある。

【０００８】それらを構成する化合物の好ましい例は、
2,6 −ナフタレンジカルボン酸、2,6 −ジヒドロキシナ
フタレン、1,4 −ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、4,4'−
ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジヒドロキシビフェニ
ル等のビフェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（II）又
は（III)で表わされる化合物：

【０００９】

【化１】

【００１０】（但し、X:アルキレン（C₁〜C₄) 、アルキ
リデン、-O- 、-SO-、-SO₂- 、-S- 、-CO-より選ばれる
基 Y:-(CH₂)_n- (n=1〜4)、-O(CH₂)_nO- (n=1〜4)より選
ばれる基) ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル
酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物であ
る。又、上述の構成成分を同一分子鎖中に部分的に含む
ポリエステルの好ましい例は、ポリアルキレンテレフタ
レートであり、アルキル基の炭素数は２乃至４である。
上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。構成成分の具体的な組み合わせとしては以
下のものが例示される。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】式中 Zは-Cl,-Br,-CH₃より選ばれる置換基
であり、 Xはアルキレン（C₁〜C₄)、アルキリデン、-O-
、-SO-、-SO₂- 、-S- 、-CO-より選ばれる置換基であ
る。本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相
を形成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフ
トイル、2,6 −ジヒドロキシナフタレン及び2,6 −ジカ
ルボキシナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を
約１０モル％以上の量で含有するものである。好ましい
ポリエステルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノ
フェノール又は1,4 −フェニレンジアミンよりなる部分
との反復単位を含有するものである。具体的には以下の
通りである。

【００１８】(1) 本質的に下記反復単位ＩおよびIIから
なるポリエステル。

【００１９】

【化８】

【００２０】このポリエステルは約１０〜９０モル％の
単位Ｉと約１０〜９０モル％の単位IIを含有する。１態
様において単位Ｉは約６５〜８５モル％、好ましくは約
７０〜８０モル％（例、約７５モル％）の量まで存在す
る。別の態様において、単位IIは約１５〜３５モル％、
好ましくは約２０〜３０モル％というずっと低濃度の量
で存在する。また環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換
フェニルおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ば
れた置換基により置換されていてもよい。

【００２１】(2) 本質的に下記反復単位Ｉ、IIおよびII
I からなるポリエステル。

【００２２】

【化９】

【００２３】このポリエステルは約３０〜７０モル％の
単位Ｉを含有する。このポリエステルは、好ましくは、
約４０〜６０モル％の単位Ｉ、約２０〜３０モル％の単
位II、そして約２０〜３０モル％の単位III を含有す
る。また、環に結合している水素原子の少なくとも一部
は、場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニ
ルおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置
換基により置換されていてもよい。

【００２４】(3) 本質的に下記反復単位Ｉ、II、III お
よびIVからなるポリエステル：

【００２５】

【化１０】

【００２６】（式中、Ｒはメチル、クロロ、ブロモまた
はこれらの組み合せを意味し、芳香環上の水素原子に対
する置換基である）、からなり、かつ単位Ｉを約２０〜
６０モル％、単位IIを約５〜１８モル％、、単位III を
約５〜３５モル％、そして単位IVを約２０〜４０モル％
の量で含有する。このポリエステルは、好ましくは、約
３５〜４５モル％の単位Ｉ、約１０〜１５モル％の単位
II、約１５〜２５モル％の単位III 、そして約２５〜３
５モル％の単位IVを含有する。ただし、単位IIとIII の
合計モル濃度は単位IVのモル濃度に実質的に等しい。ま
た、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。この完全芳香族ポリエステ
ルは、６０℃でペンタフルオロフェノールに0.3w/v％濃
度で溶解したときに少なくとも 2.0dl/gたとえば2.0 〜
10.0dl/gの対数粘度を一般に示す。

【００２７】(4) 本質的に下記反復単位Ｉ、II、III お
よびIVからなるポリエステル:

【００２８】

【化１１】

【００２９】からなり、かつ単位Ｉを約２０〜４０モル
％、単位IIを１０モル％を越え、約５０モル％以下、単
位III を５モル％を越え、約３０モル％以下、そして単
位IVを５モル％を越え、約３０モル％以下の量で含有
する。このポリエステルは、好ましくは、約２０〜３０
モル％（例、約２５モル％）の単位Ｉ、約２５〜４０モ
ル％（例、約３５モル％）の単位II、約１５〜２５モル
％（例、約２０モル％）の単位III 、そして約１５〜２
５モル％（例、約２０モル％）の単位IVを含有する。ま
た、環に結合している水素原子の少なくとも一部は、場
合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよ
びこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよい。

【００３０】単位III とIVは、ポリマー主鎖内でこれら
の単位を両側の他の単位につなげている２価の結合が１
または２以上の芳香環上で対称的配置にある（たとえ
ば、ナフタレン環上に存在するときは互いにパラの位置
か、または対角環上に配置されている）という意味で対
称的であるのが好ましい。ただし、レゾルシノールおよ
びイソフタル酸から誘導されるような非対称単位も使用
できる。

【００３１】好ましいジオキシアリール単位III は

【００３２】

【化１２】

【００３３】であり、好ましいジカルボキシアリール単
位IVは

【００３４】

【化１３】

【００３５】である。

【００３６】(5) 本質的に下記反復単位Ｉ、IIおよびII
I からなるポリエステル：

【００３７】

【化１４】

【００３８】からなり、かつ単位Ｉを約１０〜９０モル
％、単位IIを５〜４５モル％、単位III を５〜４５モル
％の量で含有する。このポリエステルは、好ましくは、
約２０〜８０モル％の単位Ｉ、約１０〜４０モル％の単
位II、そして約１０〜４０モル％の単位III を含有す
る。さらに好ましくは、このポリエステルは約６０〜８
０モル％の単位Ｉ、約１０〜２０モル％の単位II、そし
て約１０〜２０モル％の単位III を含有する。また、環
に結合している水素原子の少なくとも一部は、場合によ
り、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニルおよびこれ
らの組み合わせよりなる群から選ばれた置換基により置
換されていてもよい。好ましいジオキシアリール単位II
は

【００３９】

【化１５】

【００４０】である。

【００４１】(6) 本質的に下記反復単位Ｉ、II、III お
よびIVからなるポリエステルアミド：

【００４２】

【化１６】

【００４３】からなり、かつ単位Ｉを約１０〜９０モル
％、単位IIを約５〜４５モル％、単位III を約５〜４５
モル％、そして単位IVを約０〜４０モル％の量で含有す
る。また、環に結合している水素原子の少なくとも一部
は、場合により、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フェニル、置換フェニ
ルおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた置
換基により置換されていてもよい。好ましいジカルボキ
シアリール単位IIは

【００４４】

【化１７】

【００４５】である。更に、本発明の異方性溶融相を形
成するポリマーには、一つの高分子鎖の一部が上記まで
に説明した異方性溶融相を形成するポリマーのセグメン
トから構成され、残りの部分が異方性溶融相を形成しな
い熱可塑性樹脂のセグメントから構成されるポリマーも
含まれる。上述の液晶性ポリエステルは自己補強効果と
相まって高強度の素材であり、線膨張係数が小さく成型
収縮率も小さいため寸法の狂いが少ない。溶融粘度が低
く流動性が良い反面、180 〜200 ℃の高温にも耐える。
耐薬品性、耐候性、耐熱水性が良く、化学的に極めて不
活性であると同時に、他に対しても影響を及ぼさない。
本発明に使用する液晶性ポリエステルの化学的組成は以
上のものが使用可能であるが、重量平均分子量は2,000
〜200,000 のものが良い。2,000 以下のものは機械的強
度が充分でなく、200,000 以上のものは成型温度が著し
く高くなり、流動性の面で射出成型で正確に金型の寸
法、形状を写しとれない。なお分子量について特に好ま
しいのは重量平均分子量10,000〜80,000である。この範
囲の分子量の液晶性ポリエステルを使用した上で前述の
特定の炭素繊維を配合する。

【００４６】また、本発明の液晶性ポリエステルは、本
発明の企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹
脂とポリマーブレンドをしたものであってもよい。この
場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例
を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いは
オキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステル、ポリ
アセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢ
Ｓ、ポリオキシフェニレンオキシド、ポリオキシフェニ
レンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。
また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用す
ることができる。

【００４７】次に引張弾性率 6,000kg／mm²以上の炭素
繊維とは比較的剛直な繊維を意味するが、引張弾性率が
これに満たない柔軟な炭素繊維では本発明の効果は得ら
れない。一般的に、炭素繊維を配合した通常のプラスチ
ックスは、成型時の流動配向による方向性が増強される
傾向にあり、特に剛直な繊維程その傾向が強いことが認
められる。しかるに本発明者らの研究によれば、液晶性
ポリエステルの場合には逆で、剛直な繊維状物程方向性
を減少させるという予想外の特異な現象が見られる。即
ち液晶性ポリエステルは、これに配合する炭素繊維の剛
直性が大きいほど全方向の成型収縮率を減少させる効果
がある。柔軟な炭素繊維ではこの様な効果は少なく、液
晶性ポリエステルそのものと成型収縮率は余り変わりが
ないという奇妙な現象が見られるのである。結果的には
剛直な炭素繊維の方が液晶性ポリエステルの分子配向を
ある程度乱す効果が大きいと考えざるを得ないのであ
る。本発明で使用する炭素繊維の次の要件は、重量平均
繊維長が0.15〜0.60mmであることである。これについて
は図１に例示した如く、組成物中の重量平均繊維長が0.
15〜0.60mmであることを意味し、予備的な試験で混練前
の炭素繊維の重量平均繊維長や混練条件を決めて配合混
練すれば良い。図１は、各種液晶性ポリエステル70重量
部と引張弾性率2,400kg/mm²、直径７μの炭素繊維（混
合前の重量平均繊維長6.0mm)30重量部とを混合し、押出
成型機を使用して緊密に配合しペレットとし、このペレ
ットを使用して120 ×120 ×３mmの正方形試料片をその
一辺に設けた肉厚２mmのフィルムゲートから射出成型し
た時の炭素繊維の重量平均繊維長と成型収縮率との代表
的な関係を示すグラフである。その場合の射出成型条件
はシリンダー温度270 〜 290℃、金型温度120 〜130
℃、射出圧力600kg/cm²、射出速度0.6m／分である。成
型収縮率は試験片正方形の射出方向とそれに直角の方向
とについて測定したものである。本発明はかかる成型条
件下での成型収縮率が最大値で 0.5％以下になることを
満足させるものである。因に図１に使用した液晶性ポリ
エステルに繊維状物を配合しない場合には、成型収縮率
が流動方向で−0.3 、直角方向で 0.9となり、共に大き
な方向性による差を生じる。この様な現象は液晶性ポリ
エステルに共通の現象で、他の樹脂には例を見ないとこ
ろである。即ち重量平均繊維長0.15〜0.60mm、好ましく
は0.2 〜0.4mm の間に於いて収縮率の最小を示す。この
範囲に於いては収縮率が小さいのみならず、方向の違い
による差も又極めて小さく、本発明の目的とする精密成
型上最も有効な条件であることが判る。この様な傾向は
繊維状物の種類、量、その他の条件によって多少異なる
が、本発明の規定する範囲内に於いては略同様の傾向に
あることが認められた。又本発明で使用する炭素繊維は
アスペクト比10以上を保持することが要件であり、この
様な炭素繊維を全組成物に対して20〜60重量％、好まし
くは25〜50重量％配合する事が必要である。配合量20重
量％以下では添加した効果が発揮されず、60重量％以上
では炭素繊維の配向による異方性が強くなり、且つ各方
向の成型収縮率の差が大きくなる傾向になり、本発明の
効果が発揮されない。炭素繊維として本発明の効果を発
揮する為には、アスペクト比10以上であることが必要
で、好ましくは15〜80程度が良い。アスペクト比が10未
満では本発明の効果の上で粉状物或いは粒状物と同じ程
度となり好ましくない。即ち異方性は減少するが成型収
縮率は無添加の物と同程度に高く、機械的強度も低下す
る。本発明に用いられる炭素繊維は、液晶性ポリエステ
ルとの接着性を高めるため、一般に用いられる公知の表
面処理剤、収束剤を併用することが可能であり、望まし
い。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系
化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能
性化合物である。これ等の化合物は予め表面処理又は収
束処理を施して用いるか、又は材料調製の際、同時に添
加しても良い。

【００４８】また本発明の組成物には、一般の熱可塑性
樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち、
可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防
止剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤及び流動性や離型
性の改善のための滑剤、潤滑剤及び結晶化促進剤（核
剤）等も要求性能に応じ、適宜添加使用することができ
る。

【００４９】

【発明の効果】本発明は以上の説明で明らかなように、
特定の限定された炭素繊維を液晶性ポリエステルに配合
した場合にのみ、特異的に成型収縮率の異方性と共にそ
の値自身も小さくなる事を見出したことに基づくもので
あり、限定された炭素繊維以外例えば粉状物では到底達
成しえない低収縮率の組成物が得られるのである。この
ことは、本発明組成物では成型品に射出成型したときに
成型品のどの部分、どの方向をとっても成型時の寸法変
化が小さいことを意味し、従って精密成型が可能にな
り、寸法精度の良い成型品が得られるという利点があ
る。又観点を変えれば成型収縮を余り考慮する必要がな
いので、金型設計が簡単になる。更に本発明組成物では
液晶性ポリエステルの特徴、即ち高い機械的強度、高い
溶融流動性、高い融点、高い耐熱性が全く害されること
が無く前記の改善が達成出来た事も大きな長所である。
更に本発明組成物からの成型品は、線膨張係数がアルミ
ニュウムに近似したものが得られるので、アルミニュウ
ム製の部品と組み合わせて使用される射出成型品として
好適である。例えばカメラ、レーザーディスクのピック
アップ等アルミニュウム製の構造体の中に組込まれる光
学部品支持部、或いはフロッピーディスクプレーヤーの
キャリッジ、アーム、リードスクリュウ或いはコンパク
トディスクプレーヤーのピックアップ等アルミ部品と組
み合わせて使用する場合には、成型収縮が小さいために
正確に金型通りのものが得られるという利点、使用中の
温度変化によってアルミと同じく熱膨張、収縮するため
狂いが少ないという利点と相俟って、性能の良いフロッ
ピーディスクプレーヤー或いはコンパクトディスクプレ
ーヤー等の装置が出来るなど、高度の精度を有する高機
能部品の製造に最適である。

【００５０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。実施例１〜５後述する各種液晶性ポリエステルＡ〜Ｅ70重量部と引張
弾性率2,400kg/mm²、直径７μの炭素繊維（混合前の重
量平均繊維長６mm）30重量部とを混合し、押出成型機を
使用して緊密に配合し、ペレットとした。このペレット
を加熱して樹脂を熱分解除去し、炭素繊維の重量平均繊
維長を測定した。又前述の如く120 ×120 ×３mmの正方
形試料片を、その一片に設けた肉厚２mmのフィルムゲー
トから射出成型した時の成型収縮率を測定した。射出成
型条件はシリンダー温度270 〜290 ℃、金型温度 120〜
130℃、射出圧力600kg/cm²、射出速度0.6m／分であ
る。表１に成型品の成型収縮率と参考迄に40℃での線膨
張係数を掲げた。

【００５１】

【表１】

【００５２】比較例１実施例１に於いて炭素繊維の配合量を30重量部とし、組
成物中の重量平均繊維長を0.8mm とした以外は同様に調
製した。流動方向及びその直角方向の成型収縮率は夫々
0.08、0.58であった。実施例６実施例１に於いて炭素繊維の配合量を40重量部とした以
外は同様にして、流動方向及びそれと直角方向の成型収
縮率が夫々0.04、0.38の成型品を得た。この場合組成物
中の炭素繊維の重量平均繊維長は0.20mmであった。実施例７実施例１に於いて炭素繊維の配合量を20重量部とした以
外は同様に組成物を調製して、流動方向及びそれと直角
方向の成型収縮率が夫々0.03、0.32の成型品を得た。こ
の場合の組成物中の炭素繊維の重量平均繊維長は0.57mm
であった。比較例２〜４実施例１に於いて、炭素繊維に代えて表２記載の各種添
加材を使用して同様に成型し、成型収縮率を測定した。
結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】比較例５実施例１に於いて、レジンＡに代えてポリオキシメチレ
ンを使用し、表３の如く炭素繊維を配合し夫々成型収縮
率を測定した。ただし炭素繊維配合物の炭素繊維の重量
平均繊維長は0.50mmであった。比較例１と同様に、ポリ
オキシメチレンの場合、元々成型収縮率に異方性が少な
いが、炭素繊維の配合により異方性が大きくなる事が解
る。

【００５５】

【表３】

【００５６】比較例６液晶性ポリエステルＡ70重量部と引張弾性率3000kg/m
m²、直径12μの炭素繊維（混合前の重量平均繊維長６m
m）30重量部からなる組成物を実施例１と同様にして射
出成型し、評価した結果を表４に示す。

【００５７】

【表４】

【００５８】尚、実施例で使用したポリマーＡ〜Ｅは下
記の構成単位を有するものである。

【００５９】

【化１８】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明に使用する炭素繊維の重量平均
繊維長と成型収縮率の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量平均分子量2,000 〜200,000 の溶融
時に異方性を示すサーモトロピック液晶ポリエステル
と、組成物全重量の20〜60重量％の引張弾性率6,000kg
／mm²以上、重量平均繊維長0.15〜0.60mm、アスペクト
比10以上の炭素繊維とを主成分とすることを特徴とする
射出成型用組成物。
【請求項２】成型収縮率の最大値が 0.5％以下である
特許請求の範囲第１項記載の射出成型用組成物。
【請求項３】炭素繊維が直径５〜15μ、重量平均繊維
長0.2 〜0.4mm の繊維状物である特許請求の範囲第１項
記載の組成物。
【請求項４】炭素繊維の配合量が組成物全重量の25〜
50重量％である特許請求の範囲第１項記載の射出成型用
組成物。
【請求項５】溶融時に異方性を示すサーモトロピック
液晶ポリエステルが重量平均分子量10,000〜80,000の液
晶ポリエステルである特許請求の範囲第１項記載の射出
成型用組成物。