JPH07252281A - 水溶性ホスフィン誘導体 - Google Patents

水溶性ホスフィン誘導体

Info

Publication number
JPH07252281A
JPH07252281A JP7015023A JP1502395A JPH07252281A JP H07252281 A JPH07252281 A JP H07252281A JP 7015023 A JP7015023 A JP 7015023A JP 1502395 A JP1502395 A JP 1502395A JP H07252281 A JPH07252281 A JP H07252281A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
compound
complex
catalyst
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP7015023A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3696278B2 (ja
Inventor
Michel Lalonde
ミシェル・ラロンデ
Rudolf Schmid
ルドルフ・シュミット
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by F Hoffmann La Roche AG filed Critical F Hoffmann La Roche AG
Publication of JPH07252281A publication Critical patent/JPH07252281A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3696278B2 publication Critical patent/JP3696278B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B53/00—Asymmetric syntheses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/20—Non-coordinating groups comprising halogens
    • B01J2540/22—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate
    • B01J2540/225—Non-coordinating groups comprising halogens comprising fluorine, e.g. trifluoroacetate comprising perfluoroalkyl groups or moieties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/30—Non-coordinating groups comprising sulfur
    • B01J2540/32—Sulfonic acid groups or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/60—Groups characterized by their function
    • B01J2540/64—Solubility enhancing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式（Ｉ）及び（II）： 【化８】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、独立して、低級
アルキル又は低級アルコキシを表し、ｍ及びｎは、０、
１又は２であり、そしてＸは、水素、アルカリ金属、１
／２（アルカリ土類金属）又はアンモニウムイオンを表
すが、但しＲ3 及びＲ4 は、３位又は３’位に位置して
いない）で示される水溶性の、ラセミ化合物又は光学活
性化合物、及びこれらの化合物と、VIII族の金属との錯
体の形態の不整触媒反応用触媒。 【効果】 上記触媒は、触媒の活性及び選択性が高く、
かつ生成物からの分離及び回収が容易である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、式（１）及び（II）：
【０００２】
【化４】
【０００３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、独
立して、低級アルキル又は低級アルコキシを表し、ｍ及
びｎは、０、１又は２であり、そしてＸは水素、アルカ
リ金属、１／２（アルカリ土類金属）又はアンモニウム
イオンを表すが、但しＲ3 及びＲ4 は、３位又は３′位
に位置していない）で示される水溶性の、ラセミ化合物
又は光学活性化合物に関する。
【０００４】本発明は、また、特にそれらの光学活性形
態、即ち（Ｒ）−及び（Ｓ）−形態の、式（Ｉ）及び
（II）で示される化合物を製造する方法に関する。さら
に、本発明は、特にそれらの光学活性形態（（Ｒ）−及
び（Ｓ）−形態）の式（Ｉ）又は（II）で示される化合
物と、 VIII 族の遷移金属、特にルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム又はイリジウムとの錯体に関し、かつ不
整水素化、エナンチオ選択異性体化等の不整反応での均
一な触媒としてのそのような錯体の用途に関する。
【０００５】生成物からの触媒の分離及び触媒の回収
は、触媒の活性及び選択性と並んで、均一触媒工程の工
業的応用にとって非常に重要である。触媒の分離は、と
きには容易に達成され、例えば、触媒から蒸留され得る
揮発性生成物の場合には容易に達成されるけれども、結
晶性生成物の場合、生成物中の金属痕跡の量が無視でき
ないので、さらに難しくなる。触媒の回収及び触媒の再
利用を達成することは、一般的に難しいが、比較的多量
の触媒を必要とする触媒反応においては、これは非常に
重要である。
【０００６】この問題を解決するためには、２つの主要
な方法、即ちそれ自体各々魅力を有するものが存在す
る。その方法の一つは、触媒又は触媒前駆体を不活性支
持体にしっかり付着させることによる均一触媒を不均一
化させることである。しかしながら、溶液への金属浸出
による不均一化触媒の活性の減少が、しばしば観察され
る。第２の方法は、触媒としての遷移金属と水溶性リガ
ンドとの錯体を生成させることである。そのような錯体
は、種々の方法、例えば水性溶媒系、水及び非混和性有
機層からなる２層系又は水性抽出による触媒の除去を伴
う有機系単独において用いることができる。共溶媒の存
在又は非存在下に、触媒を含有する水性層の再利用を伴
う二層系が、最近工業的に実施されている。このよう
に、例えばオレフィンのヒドロホルミル化によるアルデ
ヒドの調製は、水溶性ホスフィン、例えばトリス（ｍ−
スルホナートフェニル）ホスフィンのナトリウム塩の水
溶性ロジウム錯体を用いることによって行うことができ
る。水溶性の、リガンド及び触媒の使用は、触媒−生成
物の分離の問題を解決するばかりでなく、好都合な溶媒
として水を用いることにより工程の経済性及び環境性に
も貢献する。
【０００７】式（Ｉ）及び（II）で示される請求化合物
の水溶性は、リン原子に結合されたフェニル基のパラ位
にある４個のスルホナト基によって達成される。パラ位
がリガンド誘導金属錯体中のフェニル基の立体配置にお
けるスルホナト置換基の立体効果を最小にするか又は排
除さえすることが見い出されている。加えて、そのよう
に形成された式（Ｉ）及び（II）のテトラスルホン化リ
ガンドは、対応する中性の非スルホン化ジホスフィン誘
導体と同様の遷移金属に対して共配位特性を有すること
が見い出されている。かくして、式（Ｉ）及び（II）の
テトラスルホン化リガンドから誘導された錯体は、不整
反応における高活性及び高いエナンチオ選択性を示す。
このことは、リン原子に結合されたフェニル基のメタ位
にスルホナト置換基を含有する公知のキラルな水溶性ジ
ホスフィンリガンドとは対照的である。
【０００８】“低級アルキル”という用語は、本発明に
従えば、１〜４個の炭素原子を有する直鎖アルキル、即
ち、メチル、エチル、プロピル又はブチルを意味する。
【０００９】“低級アルコキシ”という用語は、アルキ
ルが上述の如く定義された基である。メトキシ又はエト
キシが好ましい。
【００１０】式（Ｉ）及び（II）の化合物は、Ｘがアル
カリ金属であるものが好ましく、特に、Ｘがナトリウム
であるものが好ましい。
【００１１】さらに、式（Ｉ）の化合物は、ｍ及びｎが
０であり、そしてＲ1 及びＲ2 が同一であり、かつメチ
ル又はメトキシを表すものが好ましい。ｍ及びｎが０で
あり、Ｒ1 及びＲ2 がメトキシである式（Ｉ）の化合物
が特に好ましい。
【００１２】本発明によれば、式（Ｉ）の化合物は、以
下のスキーム１に示されるように調製される。
【００１３】
【化５】
【００１４】Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｘ、ｍ及びｎ
は、上述の定義の如くであり、Ｘ1 は、ハロゲン、特に
好ましくはブロム又はヨードであり、そしてＲ5 は、ス
ルホナト基のための保護基である。本発明に従った化合
物の調製に適用されるグリニヤール条件及び還元条件の
両方において安定である適切な保護基は、例えば１−イ
ンドリル、１−ピロリル等である。
【００１５】第一の工程において、（ビフェニル−２，
２′−ジイル）ビス（ホスホニックジクロリド）（III
ａ）の、ラセミ又は光学活性誘導体は、パラ位に保護さ
れたスルホナト基を含有する少なくとも４当量のフェニ
ル−グリニヤール試薬（Ｖ）と、グリニヤール条件下
に、反応する。フェニル−グリニヤール試薬（Ｖ）のた
めの特に好ましく温和な調製方法は、例えばテトラヒド
ロフラン中の式（IV）で示される化合物と、ヘキサンの
ような非極性溶媒中のわずかに過剰なブチルリチウムと
の反応であり、続いて−７８℃でＭｇＢｒ2 ・ＥｔＯ2
が添加される。
【００１６】次に、得られたビス（ホスフィンオキシ
ド）（VI）を対応するビス（ホスフィン）（VII ）に還
元する。スルホネートの保護基を、最終工程でそれ自体
公知の方法で開裂することによって除去する。ビス（ホ
スフィンオキシド）（VI）の還元は、それ自体公知の方
法によって行うことができる。この還元は、好都合に
は、例えばトリブチルアミン又はトリエチルアミン等の
補助塩基の存在下、例えば沸騰キシレン中等の芳香族炭
化水素中又はアセトニトリル中で、例えばトリクロロシ
ラン等のシランによって行うことができる。所望の場合
には、この還元は、加圧下オートクレーブ中で行うこと
もできる。
【００１７】式（III ａ）の出発化合物の調製は、ヨー
ロッパ特許出願第５３０３３５号に記載されている。
【００１８】式（II）の化合物は、式（III ｂ）：
【００１９】
【化６】
【００２０】で示される化合物から出発する類似の方法
で調製することができる。
【００２１】本発明の式（Ｉ）及び（II）の化合物は、
VIII 族の遷移金属、特にルテニウム、ロジウム又はイ
リジウムと共に錯体を形成する。これらの錯体は、不整
触媒反応、特に炭素−炭素、炭素−酸素又は炭素−窒素
二重結合を有するプロキラル化合物、例えば＞Ｃ＝Ｃ
＜、＞Ｃ＝Ｏ、＞Ｃ＝Ｎ−、＞Ｃ＝Ｃ−Ｎ＜の基の１個
を含有する化合物の不整触媒反応の触媒として用いるこ
とができる。ルテニウム、ロジウム及びイリジウム錯体
が、上述した水素化のために好ましい。これらの触媒、
即ち VIII 族の金属と式（Ｉ）及び（II）で示される化
合物との錯体は、新規であり、かつ本発明の目的でもあ
る。
【００２２】上述した錯体による不整水素化の具体例と
しては、アリルアルコール例えばゲラニオール（VII
I）、アシルアミドアクリル酸又はその塩、例えばα−
アセトアミドケイ皮酸又はその塩（IX）、β−ケト酸及
びその塩又はエステル、例えばアセト酢酸、メチル又は
リチウムアセト酢酸（Ｘ）、α−ケト酸及びその塩、例
えばピルビン酸ナトリウム（XI）又はα、β−不飽和酸
及びその塩、例えば化合物（XII ）及び（XIII）のよう
な基質の水素化が挙げられる。
【００２３】
【化７】
【００２４】その水素化は、水性溶媒系、水及び非混和
性有機層からなる二層系又は水性抽出による触媒の連続
的な除去を伴う単独の有機系で行ってもよい。
【００２５】Ｒ1 及びＲ2 が同一であり、かつメトキシ
を表し、ｍ及びｎが０である式（Ｉ）の化合物とルテニ
ウム又はロジウムとの錯体が、このような水素化のため
に好ましい。これらの錯体は、上に掲げられた化合物の
不整水素化、特にそのような化合物の塩の不整水素化に
おいて特に良好な触媒特性を示し、α−アセトアミノケ
イ皮酸のナトリウム塩（IXｂ）、β−ケト酸のリチウム
塩、例えばアセト酢酸のリチウム塩（Ｘｂ）、α−ケト
酸の塩、例えばピルビン酸ナトリウム（XIｂ）又はα，
β−不飽和酸のナトリウム塩、例えば化合物（XII ｂ）
及び（XIIIｂ）の不整水素化における触媒特性を意味す
る。
【００２６】さらに、触媒は、生成物混合物から効率的
に分離することができることが示されている。これは生
成物から若しくは有機溶媒中の生成物溶液からの水性抽
出によるか又はイオン交換樹脂への吸着によって達成さ
れる。これらの操作によって除去される金属の量は、使
用された量の９５％より一般的に大である。
【００２７】式（Ｉ）のリガンドから誘導されるルテニ
ウム触媒及びロジウム触媒は、これらの水素化における
非スルホネート化リガンドから誘導される対応触媒と同
一のエナンチオ選択性及び同様の活性を有するように見
える。換言すれば、これらは、スルホネート化ジホスフ
ィンリガンドから誘導されるルテニウム触媒又はロジウ
ム触媒による非常に効率的な水性相不整水素化の極めて
の具体例である。これは、触媒工程における不整誘導へ
の立体効果を排除するために、Ｐ−フェニル基のパラ位
にスルホナト基を導入する発明の概念の価値をも証明し
ている。これらの反応において、定量的転化、並びに高
い光学的収率、及び高い化学的収率を達成できる。光学
誘導は、通常非常に高く、エナンチオ過剰率（ｅ．
ｅ．）は、典型的には９０％を超えるものである。
【００２８】上述の錯体は、それ自体公知の方法、例え
ば式（Ｉ）又は（II）の化合物と、VIII 族の金属を与
えることができる化合物とを適切な不活性有機溶媒又は
水性溶媒中で反応させることによって製造することがで
きる。例えばロジウムを与える適切な化合物としては、
例えばエチレン、プロピレン等との有機ロジウム錯体、
同様にビス−オレフィン、例えば（Ｚ，Ｚ）−１，５−
シクロオクタジエン、１，５−ヘキサジエン、ビシクロ
〔２．２．１〕ヘプタ−２，５−ジエンとの有機ロジウ
ム錯体又はロジウムと容易に溶解性錯体を形成する他の
ジエンとの有機ロジウム錯体が挙げられる。ロジウム錯
体を与える好ましい化合物は、例えばジ−μ−クロロ−
ビス〔η4 −（Ｚ，Ｚ）−１，５−シクロオクタジエ
ン〕ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−クロロ−ビス〔η4 −
ノルボルナジエン〕−ジロジウム（Ｉ）、ジ−μ−トリ
フルオロアセタート−ビス〔η4 −（Ｚ，Ｚ）−１，５
−シクロオクタジエン〕−ジロジウム（Ｉ）、ビス〔η
4 −（Ｚ，Ｚ）−シクロオクタジエン〕ロジウム（Ｉ）
テトラフルオロボレート又はビス〔η4 −（Ｚ，Ｚ）−
シクロオクタジエン〕ロジウム（Ｉ）パークロレートで
ある。ジ−μ−クロロ−ビス〔η4 −（Ｚ，Ｚ）−１，
５−シクロオクタジエン〕ジイリジウム（Ｉ）を、例え
ばイリジウム錯体を与える化合物として挙げることがで
きる。
【００２９】上述したルテニウム錯体は、例えば式（XI
V ）： Ｒｕ（Ｚ）2 Ｌ XIV （式中、Ｚは、ハロゲン又は基Ａ−ＣＯＯ（ここで、Ａ
は、低級アルキル、アリール、ハロゲン化低級アルキル
又はハロゲン化アリールを表す）を表し、Ｌは、式
（Ｉ）又は（II）で示される、ラセミ又は光学活性ジホ
スフィンリガンドを表す）によって示すことができる。
【００３０】ルテニウム錯体は、原則的には、それ自体
公知の方法で製造することができる。好都合及び好まし
くは、ルテニウム錯体は、例えば式（XV）： 〔Ｒｕ（Ｚ1 ）2 Ｌ1 ｒ〕p ・（Ｈ2 Ｏ）q XV （式中、Ｚ1 は、ハロゲン又は基Ａ1 −ＣＯＯ（ここ
で、Ａ1 は、低級アルキル又はハロゲン化低級アルキル
を表す）を表し、Ｌ1 は、中性リガンドを表し、ｒは、
１、２又は３の数を表し、ｐは、１又は２の数を表し、
そしてｑは０又は１の数を表す）で示される錯体を、式
（Ｉ）又は（II）で示される、ラセミ又は光学活性ジホ
スフィンリガンドと反応させるか、あるいは式（XVI
）： Ｒｕ（ＣＦ3 ＣＯＯ）2 Ｌ XVI （式中、Ｌは、式（Ｉ）又は（II）で示される、ラセミ
又は光学活性ジホスフィンリガンドを表す）で示される
ルテニウム錯体を、アニオンＺ（Ｚは、上述した意味を
有する）を与える塩と反応させることによって製造され
る。
【００３１】“中性リガンド”という用語は、本発明の
範囲において、例えばジオレフィン、例えばノルボルナ
ジエン、（Ｚ，Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン等の
交換可能なリガンド又はアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル等のニトリルも表す。ｒが２又は３の数を表す場合に
は、リガンドは同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】式（XV）で示されるルテニウム錯体は、公
知の物質の調製法に類似した方法、例えばAlbers,M.O.e
t al.,J.Organomet.Chem.272,C62-C66(1984)に従って容
易に得ることができる公知の物質又は公知の物質の類似
物である。
【００３３】式（XV）で示されるルテニウム錯体と式
（Ｉ）又は（II）で示される、ラセミ又は光学活性ジホ
スフィンリガンドとの反応は、それ自体公知の方法で行
うことができる。その反応は、好都合には、不活性溶媒
中で行うことができる。そのような溶媒の具体例として
は、例えば水、例えばメタノール、エタノール等の低級
アルコール、メチレンクロリド、クロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素又はそのような溶媒の混合物も挙げるこ
とができる。さらに、この反応は、酸素を厳密に排除し
て約０℃及至約１００℃、好ましくは約１５℃及至約６
０℃の温度で行うことができる。
【００３４】式（XVI ）で示されるルテニウム錯体（式
（XV）で示される錯体から得ることができる）と、アニ
オンＺを含有する塩との反応は、それ自体公知の方法で
行うことができる。“アニオンＺを与える塩”という用
語は、本発明の範囲においては、例えばアンモニウム
塩、アルカリ金属塩又は他の適切な金属塩を意味する。
そのような塩の溶解性を改良するために、クラウンエー
テル等を、ある場合には添加することもできる。
【００３５】以下の実施例は、本発明を例示するもので
あり、いかなる方法においても限定するものではない。
【００３６】実施例において、選択された略語は、以下
の意味を有する。 ｈ 時間 ｍ．ｐ． 融点 ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＥｔＯＡＣ 酢酸エチル ｃ 濃度 ｅｅ エナンチオ過剰率 ＧＣ ガスクロマトグラフィー ｃｏｄ １，５−シクロオクタジエン ｎｂｄ ノルボルナジエン
【００３７】すべての実験は、脱酸素化アルゴン雰囲気
下で行った。溶媒を、使用前にアルゴン下で乾燥し、蒸
留した。金属ジホスフィン錯体をシュレンクの方法を用
いて調製した。
【００３８】1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、２５０ＭＨｚ
（Bruker AC 250E) 及び２７０ＭＨｚ（Bruker HX 270)
で記録し、化学シフトは、内部標準としてのＴＭＳによ
りｐｐｍ（δ）で示した。使用した溶媒は、他に特定さ
れていない場合にはＣＤＣｌ3 であった。略語は以下の
意味を有する。ｍ＝多重線、ｓ＝一重線、ｓｂｒ．＝幅
広一重線、ｍｂｒ．＝幅広多重線。
【００３９】出発材料〔Ｒｕ（ＯＣＯＣＦ3 ）2 （ｃｏ
ｄ）〕2 を、Tetrahedron Asymmetry 1991, 2, 51 に記
載されているようにして合成した。インドールは、工学
純度であり、〔Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ〕2 及び他の化学物
質は商業的に入手可能であり、さらに精製することなく
用いた。
【００４０】〔Ｒｈ（ｃｏｄ）2 〕ＢＦ4 及び〔Ｒｈ
（ｎｂｄ）2 〕ＢＦ4 を、標準の方法に従って調製し
た。〔（Ｒ）−及び（Ｓ）−６，６′−ジメトキシフェ
ニル−２，２′−ジイル〕ビス（ホスホニックジクロリ
ド）を、ヨーロッパ特許出願第５３０３３５号に報告さ
れているように合成した。
【００４１】
【実施例】
実施例１ （Ｓ）−６，６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′
−ビス（４，４′−ホスフィンジイルジベンゼンスルホ
ン酸）ナトリウム塩（１：４）（＝（Ｓ）−ＭｅＯＢＩ
ＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）の合成
【００４２】１．ｐ−ブロモフェニルインドール−１−
イルスルホンの合成 トルエン１３００ml中のインドール８０．０ｇ（６８３
mmol）及びテトラブチルアンモニウム水素硫酸塩２３ｇ
（６７．７mmol）の溶液に、５０％ＮａＯＨ６４０mlを
添加した。この２相を室温で５分間激しく撹拌した。ｐ
−ブロモベンゼンスルホニルクロリド２５５．６ｇ（１
mol ）の溶液を滴下し、反応混合物を室温で１．５時間
撹拌した。相分離後、有機相をＨ2 Ｏで洗浄し、乾燥
し、ろ過し、約５００mlまで濃縮し、ろ過（シリカゲル
７００ｇ、トルエン）して結晶及び油状物約３００ｇを
得た。このものを、ＣＨ2 Ｃｌ2 約２５０ml及びヘキサ
ン１リットルに溶解した。この溶液を部分的に蒸発さ
せ、次いで得られた結晶をろ過によって集め、真空で乾
燥してｐ−ブロモフェニルインドール−１−イルスルホ
ン１７１ｇを白色結晶（融点１０５．９〜１０６．３
℃）として得た。さらに、ｐ−ブロモフェニルインドー
ル−１−イルスルホン２４．８ｇを母液から単離した。
【００４３】２．（Ｓ）−６，６′−ジメトキシ−Ｐ
２，Ｐ２，Ｐ２′，Ｐ２′−テトラキス−〔４−（イン
ドール−１−イルスルホニル）−フェニル〕−ビフェニ
ル−２，２′−ビス−ホスフィン−Ｐ２，Ｐ２′−ジオ
キシド ＴＨＦ（Ｎａ／ベンゾフェノンから蒸留された）１リッ
トル中のｐ−ブロモフェニルインドール−１−イルスル
ホン８４ｇ（２５０mmol）の溶液を−７８℃まで冷却
し、これによってスルホンを部分的に結晶化させた。ヘ
キサン中の１．４２M ブチルリチウム２００mlの溶液
を、温度を−６８℃より低く維持しうる速度で添加し
た。この反応物をさらに２０分間撹拌し、新たに調製し
たＭｇＢｒ2 ・Ｅｔ2 Ｏの８４ｇ（３０２mmol）を固体
としてすぐに添加した。この反応混合物を、室温まで暖
め、さらに３０分間撹拌した。うす紫色の溶液を−７８
℃まで冷却し、〔（Ｓ）−６，６′−ジメトキシビフェ
ニル−２，２′−ジイル〕ビス（ホスホニックジクロリ
ド）１３．５ｇ（３０．１mmol）を固体としてすぐに添
加した。反応物を−７８℃で１０分間撹拌し、室温まで
暖め、次いでさらに室温で２．５時間撹拌した。反応混
合物を０℃まで冷却し、飽和ＮＨ4 Ｃｌ溶液で処理し、
飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、乾燥し、溶媒を蒸発させて
黄色固体６６ｇを得た。クロマトグラフィー（シリカゲ
ル８５０ｇ、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ１：１からＥｔＯＡ
ｃ）にかけ、溶媒を蒸発させた後残渣を真空で乾燥して
（Ｓ）−６，６′−ジメトキシ−Ｐ２，Ｐ２，Ｐ２′，
Ｐ２′−テトラキス−〔４−（インドール−１−イルス
ルホニル）−フェニル〕−ビフェニル−２，２′−ビス
−ホスフィン−Ｐ２，Ｐ２′−ジオキシド２８ｇを黄色
粉末（融点：２０２．１〜２０２．８℃、〔α〕D 20＝
−３７．８（ｃ＝１．０；ＣＨＣｌ3 ））として得た。
【００４４】３．（Ｓ）−６，６′−ジメトキシ−Ｐ
２，Ｐ２，Ｐ２′，Ｐ２′−テトラキス−〔４−（イン
ドール−１−イルスルホニル）−フェニル〕−ビフェニ
ル−２，２′−ビス−ホスフィンの合成 キシレン５５０ml中の（Ｓ）−６，６′−ジメトキシ−
Ｐ２，Ｐ２，Ｐ２′，Ｐ２′−テトラキス−〔４−（イ
ンドール−１−イルスルホニル）−フェニル〕−ビフェ
ニル−２，２′−ビス−ホスフィン−Ｐ２，Ｐ２′−オ
キシド２７．０ｇ（２０．３mmol）の溶液に、トリブチ
ルアミン２０６ml（８６５mmol）及びトリクロロシラン
８２．６ml（８１７mmol）を添加した。乳白色の液体を
７時間還流した。反応混合物を室温まで冷却した後、３
０％ＮａＯＨ４２５ml溶液を、温度を２２℃より下に維
持するような速度で添加した。反応混合物を室温で３０
分間撹拌した。次いで、キシレン２００mlを添加し、相
分離後、水相をキシレンで抽出した。合わせた有機相を
飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、乾燥し、ろ過し、約５００
mlまで濃縮した。過剰の試薬を真空で蒸留し、さらに残
渣を前述の予備条件下で乾燥した。黄色残渣（２３ｇ）
をＥｔＯＨ／ＣＨ2 Ｃｌ2 、２：１（９００ml）に溶解
し、溶液を約４００mlまで蒸発させ、４℃で一晩保持し
た。得られた結晶をろ過し、冷ＥｔＯＨで洗浄し、真空
で３時間乾燥させて（Ｓ）−６，６′−ジメトキシ−Ｐ
２，Ｐ２，Ｐ２′，Ｐ２′−テトラキス−〔４−（イン
ドール−１−イルスルホニル）−フェニル〕−ビフェニ
ル−２，２′−ビス−ホスフィン２２．５６ｇを白色結
晶（融点：１７８．０〜１７９．５℃、〔α〕D 20＝−
２８．０（ｃ＝１．０、ＣＨＣｌ3 ））として得た。
【００４５】４．（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−
Ｎａの合成 ＴＨＦ／ＭｅＯＨ１：１、４５０ml中の（Ｓ）−６，
６′−ジメトキシ−Ｐ２，Ｐ２，Ｐ２′，Ｐ２′−テト
ラキス−〔４−（インドール−１−イルスルホニル）−
フェニル〕−ビフェニル−２，２′−ビス−ホスフィン
２２．５ｇ（１７．３mmol）の撹拌した懸濁液に、５N
のＮａＯＨ４２．４ml（２１２．５mmol）を添加した。
反応混合物を室温まで冷却した後、ｐＨを２５％、２N
のＨＣｌを用いてｐＨ７．０に調整した。次いで、溶媒
を蒸発させ、残渣を真空で１時間乾燥した。トルエンで
の抽出によって遊離のインドールを除去した後、残渣を
真空で２時間乾燥して粗生の（Ｓ）−６，６′−ジメト
キシ−ビフェニル−２，２′−ビス（４，４′−ホスフ
ィンジイルジベンゼンスルホン酸）ナトリウム塩（１：
４）２７．２ｇを白色粉末として得た。このものを、三
菱ゲルＣＨＰ２０Ｐ（７５〜１５０μ）約１，１００ml
を用いてクロマトグラフに付し、溶出を脱酸素化した水
を用いて行った。ＮａＣｌを含まない画分を蒸発させた
後、残渣を真空で２時間乾燥して（Ｓ）−６，６′−ジ
メトキシ−ビフェニル−２，２′−ビス（４，４′−ホ
スフィンジイルジベンゼンスルホン酸）ナトリウム塩１
４．３ｇを黄色結晶物（〔α〕D 20＝＋６５．１（ｃ＝
１．０、ＭｅＯＨ））として得た。
【００４６】実施例２ （Ｒ）−６，６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′
−ビス（４，４′−ホスフィンジイルジベンゼンスルホ
ン酸）ナトリウム塩（１：４）（＝（Ｒ）−ＭｅＯＢＩ
ＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）の合成
【００４７】１．（Ｒ）−６，６′−ジメトキシ−Ｐ
２，Ｐ２，Ｐ２′，Ｐ２′−テトラキス−〔４−（イン
ドール−１−イルスルホニル）−フェニル〕−ビフェニ
ル−２，２′−ビス−ホスフィン−Ｐ２，Ｐ２′−オキ
シドの合成 実施例１の２に記載されているような類似の実験を、
（Ｒ）−ビス（ホスホニックジクロリド）５．９ｇ（１
３．１mmol）を用いて行って、（Ｒ）−６，６′−ジメ
トキシ−Ｐ２，Ｐ２，Ｐ２′，Ｐ２′−テトラキス−
〔４−（インドール−１−イルスルホニル）−フェニ
ル〕−ビフェニル−２，２′−ビス−ホスフィン−Ｐ
２，Ｐ２′−ジオキシド１２．３ｇ（７１％）を白色結
晶物（融点：２０２．０〜２０２．９℃）として得た。
【００４８】２．ジホスフィン（Ｒ）−６，６′−ジメ
トキシ−Ｐ２，Ｐ２，Ｐ２′，Ｐ２′−テトラキス−
〔４−（インドール−１−イルスルホニル）−フェニ
ル〕−ビフェニル−２，２′−ビス−ホスフィンの合成 実施例１の３に記載されているような類似の実験におい
て、ビス（ホスフィンオキシド）０．８２ｇ（０．６２
mmol）を還元して（Ｒ）−６，６′−ジメトキシ−Ｐ
２，Ｐ２，Ｐ２′，Ｐ２′−テトラキス−〔４−（イン
ドール−１−イルスルホニル）−フェニル〕−ビフェニ
ル−２，２′−ビス−ホスフィン０．５６ｇ（７０％）
を白色結晶物（融点：１７６．０〜１７６．８℃、
〔α〕D 20＝２７．８（ｃ＝１．０、ＣＨＣｌ3 ））と
して得た。
【００４９】３．（Ｒ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−
Ｎａの合成 実施例１の４に記載されているような類似の実験を、
（Ｒ）−６，６′−ジメトキシ−Ｐ２，Ｐ２，Ｐ２′，
Ｐ２′−テトラキス−〔４−（インドール−１−イルス
ルホニル）−フェニル〕−ビフェニル−２，２′−ビス
−ホスフィン３．３８ｇ（２．６mol ）を用いて行った
ところ、（（Ｒ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）
２．３９ｇ（６５％）を帯黄色結晶（〔α〕D 20＝−６
４．０（ｃ＝１．０、ＭｅＯＨ））として得た。
【００５０】実施例３ （（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）Ｒｕ（Ｏ
ＣＯＣＦ3 ）2 の合成 ＭｅＯＨ２０ml中の（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ
−Ｎａ）（実施例１の４から）１．７８３ｇ（１．８０
mmol）の溶液を、ＭｅＯＨ１０ml中の〔Ｒｕ（ＯＣＯＣ
Ｆ3 ）2 （ｃｏｄ）〕2 、０．７８３ｇ（０．９０mmo
l）溶液に添加し、７０℃で２０時間撹伴した。得られ
た赤色溶液を蒸発乾固し、残渣をＣＨ2 Ｃｌ2 ／ＭｅＯ
Ｈ（９：１）、ＣＨ2 Ｃｌ2 、ペンタンで洗浄し、真空
で乾燥して（（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎ
ａ）Ｒｕ（ＯＣＯＣＦ3 ）2 を橙−黄色粉末としてほぼ
定量的収率で得た。1H-NMR(CD3OD):7.87-7.8(m,4H);7.6
8-7.58(m,4H);7.52-7.47(m,4H);7.3-7.22(m,4H);7.05-
6.98(m,4H);6.61-6.55(m,2H),3.44(s,2OCH3);3.34(s,
約1.5mol当量MeOH）
【００５１】実施例４ １．〔（（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）Ｒ
ｈ（ｃｏｄ）〕ＢＦ4 の合成 ＭｅＯＨ１５ml中の（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ
−Ｎａ（実施例１の４から）４９５mg（０．５mmol）溶
液を、ＭｅＯＨ１０ml中のＲｈ（ｃｏｄ）2 ＢＦ4 の２
０３mg（０．５mmol）の赤色溶液に添加し、室温で４時
間撹伴した。得られた橙色の溶液を蒸発乾固し、残渣を
ＴＨＦ、Ｅｔ2 Ｏ、ペンタンで洗浄し、真空で５０℃で
乾燥して（（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）
Ｒｈ（ｃｏｄ）ＢＦ4 を橙色粉末としてほぼ定量的収率
で得た。〔α〕D 20＝−１３．４（ｃ＝１．０、ＭｅＯ
Ｈ）。1H-NMR(D2O):7.95-7.6(m,16H);7.5-7.4(m,2H);7.
25(t,J=8,2H);6.62(d,J=8,2H);4.92(mbr.,2 オレフィン
H);4.55(mbr.,2オレフィンH);3.4(s,2OCH3);3.34(s, 約
1.3mol当量MeOH);2.69-2.48(m,2H);2.48-2.3(m,2H);2.2
5-2.1(m,4H).
【００５２】２．〔（（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−Ｔ
Ｓ−Ｎａ）Ｒｈ（ｎｂｄ）〕ＢＦ4 の合成 Ｒｈ（ｎｂｄ）2 ＢＦ4 を用いて類似の実験を行い、室
温で２２時間反応を行った後、（（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰ
ＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）Ｒｈ（ｎｂｄ）ＢＦ4 を橙色粉末
としてほぼ定量的収率で得た。〔α〕D 20＝＋３４．２
（ｃ＝０．５、，ＭｅＯＨ）。1H-NMR(D2O):8.0-7.63
(m,16H);7.4-7.2(m,4H);6.62(d,J=8,2H);5.1-4.95(m,4
オレフィンH);4.02(sbr.,2メチンH);3.39(s,2OCH3);3.3
4(s,約0.7mol当量、MeOH）；１．６（ｓｂｒ．，−ＣＨ
２−）．
【００５３】３．（（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ
−Ｎａ）Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌの合成 〔Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌ〕２ を用いて類似の実験を行
い、室温で１８時間反応を行って（（Ｓ）−ＭｅＯＢＩ
ＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）Ｒｈ（ｎｂｄ）Ｃｌを橙色粉末
としてほぼ定量的収率で得た。〔α〕D 20＝＋１９．０
（ｃ＝０．６、ＭｅＯＨ）。1H-NMR(D2O):7.95-7.65(m,
約16H);7.35-7.15(m,4H);6.62(dbr.,J=8,2H);5.1-4.95
(m,4 オレフィンH);4.02(sbr., 2 メチンH);3.39(s,2OC
H3);3.34(s,約1.2mol当量、MeOH);1.58(sbr.,-CH2-).
【００５４】実施例５ 基質VIII、IX、X 又はXIの水素化（第１表及び第２表） すべての実験を、振動ラック水素化器中で隔膜栓をした
５０mlのガラスフラスコ中で約３０℃又は５０℃で行っ
た。ＭｅＯＨ又はＨ2 Ｏ（２０ml）中の触媒（２０〜８
０mg）の溶液に、固体又は液体としての基質を添加し
た。カルボン酸のナトリウム又はアンモニウム塩を、当
モル量の酸と対応する塩基と反応させることによって形
成させた。初期の圧力を１０bar Ｈ2 に設定し、反応フ
ラスコを振動させ、ときどきＨ2 で再加圧した。次い
で、反応溶液から溶媒を蒸発させた。光学純度及び／又
はｅ．ｅ．を、残渣又は触媒を含まない反応生成物（触
媒を溶媒／Ｈ2 Ｏ抽出又はクロマトグラフィー又は蒸留
によって除去した）について測定した。転化の百分率を
1Ｈ−ＮＭＲによって決定した。
【００５５】実施例６ 触媒抽出 ゲラニオール（VIII）１０．１７ｇ（６５．９３mmol）
及びＭｅＯＨ１００ml中の（（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥ
Ｐ−ＴＳ−Ｎａ）Ｒｕ（ＯＣＯＣＦ3 ）2 、１３０mg
（０．０９９mmol）の溶液を、２０mlの５個中で約３０
℃で１８時間水素化した。反応溶液を合わせ、蒸発乾固
した。残渣（帯黄色油状物及び固体）に、トルエン１０
０ml及びＨ2 Ｏ１００mlを添加し、混合物を室温で激し
く攪伴した。相分離後、水性相をトルエンで抽出した
後、次いで、合わせた有機相をＨ2 Ｏで抽出し、乾燥
し、蒸発乾固して黄色油状物１０．３２ｇを得た。残渣
が１７ppm のＲｕを含有していることが見い出された。
これは、使用した触媒にルテニウムが１．８％の量で含
有されていることを意味する（第１表、実験６参照）。
【００５６】類似の実験において、ゲラニオール（VII
I）４．０ｇ（２５．９mmol）を、ＭｅＯＨ中の
（（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）Ｒｕ（Ｏ
ＣＯＣＦ3 ）2 、１０６mg（０．０８１mmol）の存在下
約３０℃で２２時間水素化した。得られた溶液を、Ambe
rlite （登録商標）２６（−Ｎ（ＣＨ3 ）3 ＋Ｃｌ−）
３５ｇのクロマトグラフに付し（ＭｅＯＨで溶出）、蒸
発乾固して帯黄色油状物４．２ｇを得た。この残渣は、
Ｒｕ５５ppm を含有することが見い出された。これは、
使用した触媒にルテニウムが２．８％の量で含有されて
いることを意味する（第１表、実験５参照）。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】実施例７ ゲラニオール(VIII)の水素化 グローブボックス（Ｏ2 含有量＜１ppm ）中で、１８５
mlのオートクレーブに、ゲラニオール(VIII)〔（Ｅ）−
３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オー
ル〕８．８ｇ、（（Ｓ）−ＭｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−
Ｎａ）Ｒｕ（ＯＣＯＣＦ3 ）2 、７５．２mg、酢酸エチ
ル３１ml及び水８mlを入れた。水素化を２０℃、６０ba
r で激しく攪伴しながら行った。６８時間後９６％まで
転化した。有機相を分離し、溶媒を４５℃／１７mbarで
蒸発させた。残渣は、９２％（Ｒ）−シトロネロール
（Ａ）及び４％副生成物Ｂからなるものであった。精製
のために、透明残渣を６０℃／０．２mbarで蒸留した。
（Ｒ）−シトロネロール（Ａ）〔（Ｒ）−３，７−ジメ
チル−６−オクテン−１−オール〕７．７ｇを無色油状
物；ｅ．ｅ．９７％として得た。
【００６０】実施例８ ３，４，６，１１−テトラヒドロ−６，１１−ジオキソ
−ピリダゾ〔１，２−ａ〕フタラジン−１−カルボン酸
（“デヒドロフタロイル酸”）（XII ）の水素化 １．トリエチルアンモニウム塩(XIIａ) の水素化 グローブボックス（アルゴン−雰囲気、Ｏ2 含有量＜１
ppm ）において、５ml測定フラスコに（（Ｓ）−ＭｅＯ
ＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）Ｒｕ（ＯＣＯＦ3）2 、
５．２mg（０．００３９mmol）を入れ、ガスを除いた水
を５mlの目盛まで満たした。懸濁液を室温で１５分間磁
気攪伴棒で攪伴した。透明な黄色溶液が形成された。グ
ローブボックス中で、５００ml攪伴用ステンレススチー
ルオートクレーブに、デヒドロフタロイル酸１０．１ｇ
（３９．１mmol）、ガスを除いた水１４５ml及びガスを
除いたトリエチルアミン３．９６ｇ（３９．１mmol）を
入れた。この懸濁液に、上記触媒溶液５mlを添加し、次
いで、オートクレーブを密封し、６bar のアルゴンで加
圧し、グローブボックスから除去した。オートクレーブ
を、水素を十分に流し込んだ水素化ラインに連結した。
オートクレーブ中のアルゴンを４０bar の水素で置換
し、６０℃、４０bar で攪伴することによって水素化を
行った。反応時間２１時間（転化率＞９９ＧＣ−領域
％）後、オートクレーブを排気し、透明な黄色反応混合
物１２６．６ｇ（（−）−１，２，３，４，６，１１−
ヘキサヒドロ−６，１１−ジオキソ−ピリダゾ〔１，２
−ｂ〕フタラジン−１−カルボン酸３０．２mmolに相
当）を、温度計、滴下漏斗及びモータ駆動パドル攪伴器
を備えた５００mlの４つ口丸底フラスコに移した。攪伴
された溶液を、１N 塩酸水溶液を滴下することによって
酸性化した。滴下中に沈殿物が形成された。懸濁液を５
−７℃で２時間攪伴した。結晶をろ過によって集め、水
（５ｘ４０ml）で洗浄し、６０℃／２０mbarで１８時間
及び６０℃／０．０５mbarで１６時間乾燥した。（−）
−１，２，３，４，６，１１−ヘキサヒドロ−６，１１
−ジオキソ−ピリダゾ〔１，２−ｂ〕フタラジン−１−
カルボン酸７．８５ｇを、帯灰色白色結晶（ｅ．ｅ．＞
９９％（キラＷα−ＡＧＰ−カラム（α−酸グリコプロ
テインによるＨＰＬＣにより決定）；純度９８．０ＧＣ
−領域％）として得た。
【００６１】２．ナトリウム塩（XII ｂ）の水素化 グローブボックス（アルゴン−雰囲気、Ｏ２含有量＜１
ppm ）中で、５ml測定用フラスコに、（（Ｓ）−ＭｅＯ
ＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）Ｒｕ（ＯＣＯＦ3）2 ２
５．８mg（０．０１９６mmol）を入れ、ガスを除去した
水を５mlの目盛まで満たした。懸濁液を室温で１５分間
磁気攪伴棒を用いて攪伴した。透明な黄色溶液が形成さ
れた。２５０ml丸底フラスコ中で、デヒドロフタロイル
酸１０．１ｇ（３９．１mmol）を、ガスを除去した水６
０mlに懸濁した。この懸濁液に、ガスを除去した１N 水
酸化ナトリウム水溶液３７．２mlを１〜３℃で滴下し
た。空のフラスコを、グローブボックス内に移し、懸濁
液を脱気し、アルゴンを流し込むことによって（８回く
り返した）ガスを除去した。懸濁液を、グローブボック
ス中の５００ml攪伴用ステンレススチールオートクレー
ブ中に移動させ、上記触媒溶液５mlとガスを除去した水
４８mlを添加した。次いで、オートクレーブを密封し、
６bar のアルゴンで加圧し、グローブボックスから除去
した。オートクレーブを、水素を十分に流し込んだ水素
化ラインに連結した。オートクレーブ中のアルゴンを４
０bar の水素で置換し、６０℃、４０bar で攪伴するこ
とによって水素化を行った。２１時間の反応時間（転化
率＞９９ＧＣ−領域％）後、オートクレーブを排気し、
黄色反応混合物（（−）−１，２，３，４，６，１１−
ヘキサヒドロ−６，１１−ジオキソピリダゾ〔１，２−
ｂ〕フタラジン−１−カルボン酸２８．１mmolに相当）
１１６．３ｇを、温度計、滴下漏斗及びモータ駆動パド
ル攪伴器を備えた５００mlの４つ口丸底フラスコに移し
た。攪伴された溶液を、２５％塩酸水溶液５mlを滴下す
ることによって２℃で酸性化させた。添加中に沈殿物が
形成された。懸濁液を３〜５℃で２時間攪伴した。結晶
をろ過によって集め、水洗し、６０℃／２０mbarで４時
間、６０℃／０．０５mbarで１８時間乾燥した。（−）
−１，２，３，４，６，１１−ヘキサヒドロ−６，１１
−ジオキソピリダゾ〔１，２−ｂ〕フタラジン−１−カ
ルボン酸７．３ｇを、帯灰色白色結晶（ｅ．ｅ．＞９９
％；純度９８．７ＧＣ−領域％）として得た。
【００６２】実施例９ ３−メチル−２−（ｐ−フルオロフェニル）クロトン酸
（XIII）の水素化 １．トリエチルアンモニウム塩（XIIIａ）の水素化 グローブボックス（アルゴン−雰囲気、Ｏ2 −含有量＜
１ppm ）中で、１０ml測定用フラスコに、（（Ｓ）−Ｍ
ｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）Ｒｕ（ＯＣＯＦ3 ）2
１６．９mg（０．０１３mmol）を入れ、ガスを除去した
水を１０mlの目盛まで満たした。懸濁液を、室温で１５
分間磁気攪伴棒を用いて攪伴した。透明な黄色溶液が形
成された。グローブボックス中で、磁気攪伴棒を備えた
３０mlステンレススチールオートクレーブに３−メチル
−２−（ｐ−フルオロフェニル）クロトン酸０．５ｇ
（２．５７mmol）、ガスを除去した水７．５ml及びガス
を除去したトリエチルアミン０．２６ｇ（２．５７mmo
l）を入れた。この懸濁液に、上記触媒溶液２．０mlを
添加し、次いで、オートクレーブを密封し、６bar アル
ゴンで加圧し、グローブボックスから除去した。オート
クレーブを、水素を十分に流し込んだ水素化ラインに連
結した。オートクレーブ中のアルゴンを６０barの水素
で置換し、２０℃、６０bar で攪伴することによって水
素化を行った。２１時間の反応時間後、オートクレーブ
を排気した。明黄色反応混合物を５０mlの分離漏斗に移
し、１N 塩酸水溶液２．７mlを添加することによって２
０〜２５℃で酸性化し、エーテルで抽出した。合わせた
エーテル抽出液を、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄
し、硫酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発器によって乾固
するまで濃縮した。帯赤色残渣を１６０℃、０．１mbar
で蒸留して、（Ｒ）−２−（４−フルオロフェニル）−
３−メチルブチル酸０．４８ｇを無色油状物として得、
室温で放置して凝固させた。ｅ．ｅ．８４％（キラルな
パーメチル化βシクロデキストリンカラムによるＧＣに
よって測定した）；純度＞９９ＧＣ−領域％で得た。
【００６３】２．ナトリウム塩の水素化 グローブボックス（アルゴン−雰囲気、Ｏ2 −含有量＜
１ppm ）中で、１０ml測定用フラスコに、（（Ｓ）−Ｍ
ｅＯＢＩＰＨＥＰ−ＴＳ−Ｎａ）Ｒｕ（ＯＣＯＦ3 ）2
１６．９mg（０．０１３mmol）を入れ、ガスを除去した
水を１０mlの目盛まで満たした。懸濁液を室温で１５分
間磁気攪伴棒を用いて攪伴した。透明な黄色溶液が形成
された。グローブボックス中で磁気攪伴棒を備えた３０
mlステンレススチールオートクレーブに、３−メチル−
２−（ｐ−フルオロフェニル）クロトン酸０．５ｇ
（２．５７mmol）、ガスを除去した水４．９３ml及びガ
スを除去した１N 水酸化ナトリウム水溶液２．５７ml
（２．５７mmol）を入れた。この懸濁液に、上記触媒溶
液２．０mlを添加し、次いで、オートクレーブを密封
し、６bar のアルゴンで加圧し、グローブボックスから
除去した。オートクレーブを、水素を十分に流し込んだ
水素化ラインに連結した。オートクレーブ中のアルゴン
を、６０bar の水素によって置換し、２０℃、６０bar
で攪伴することによって水素化を行った。２１時間の反
応時間後、オートクレーブを排気した。明黄色反応混合
物を、５０mlの分離漏斗に移し、１N 塩酸水溶液２．７
mlを添加することによって２０〜２５℃で酸性化し、エ
ーテルで抽出した。合わせたエーテル抽出物を、飽和塩
化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥
し、回転蒸発器によって乾固するまで濃縮した。赤みを
帯びた残渣を１６０℃、０．１mbarで蒸留して、（Ｒ）
−２−（４−フルオロフェニル）−３−メチルブチル酸
０．４７ｇを、無色油状物として得、室温で放置して凝
固させた。ｅ．ｅ．８０％；純度＞９９ＧＣ−領域％で
得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 57/58 Ｃ０７Ｆ 15/00 Ａ 9155−4Ｈ Ｂ 9155−4Ｈ Ｅ 9155−4Ｈ // Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｘ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｄ 487/04 １４７ 7019−4Ｃ Ｃ０７Ｍ 7:00

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ）及び（II）： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、独立して、低級
    アルキル又は低級アルコキシを表し、ｍ及びｎは０、１
    又は２であり、そしてＸは、水素、アルカリ金属、１／
    ２（アルカリ土類金属）又はアンモニウムイオンを表す
    が、但しＲ3 及びＲ4 は、３位又は３′位に位置してい
    ない）で示される水溶性の、ラセミ化合物又は光学活性
    化合物。
  2. 【請求項２】 ｍ及びｎが、０である請求項１記載の式
    （Ｉ）の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ1 及びＲ2 が、同一であり、かつメチ
    ル又はメトキシを表す請求項１及び２記載の式（Ｉ）の
    化合物。
  4. 【請求項４】 Ｒ1 及びＲ2 が、メトキシを表す請求項
    １〜３のいずれか１項記載の式（Ｉ）の化合物。
  5. 【請求項５】 （Ｒ，Ｓ）−，（Ｒ）−又は（Ｓ）−
    ６，６′−ジメトキシ−ビフェニル−２，２′−ビス
    （４，４′−ホスフィンジイルジベンゼンスルホン酸）
    ナトリウム塩（１：４）化合物。
  6. 【請求項６】 請求項１で定義された、式（Ｉ）又は
    （II）の化合物と VIII 族の金属との錯体。
  7. 【請求項７】 VIII 族の金属が、ルテニウム、ロジウ
    ム、パラジウム又はイリジウムである請求項６記載の錯
    体。
  8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれか１項記載の式
    （Ｉ）の化合物とルテニウム又はロジウムとの錯体。
  9. 【請求項９】 請求項１記載の式（Ｉ）及び（II）の化
    合物を製造する方法であって、式（III ａ）又は（III
    ｂ）： 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ｍ及びｎは、請求項
    １と同義である）で示される、ラセミ化合物又は光学活
    性化合物を、式（IV）： 【化３】 （式中、Ｘ1 は、ブロム又はヨードであり、そしてＲ5
    は、例えば１−インドリル又はピロリルのような保護基
    である）で示される化合物の少なくとも４当量と、グリ
    ニヤール条件を適用し、反応させて、ビス（ホスフィン
    オキシド）を形成させ、次いで還元し、かつ脱保護する
    ことを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 保護基Ｒ5 が、１−インドリルである
    請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 不整触媒反応用の触媒として、 VIII
    族の金属との錯体の形態での、請求項１記載の式（Ｉ）
    又は（II）の水溶性の、ラセミ化合物又は光学活性化合
    物の用途。
  12. 【請求項１２】 α，β−不飽和アルコールの不整水素
    化用触媒として、ルテニウム、ロジウム又はイリジウム
    との錯体の形態での、請求項１〜５のいずれか１項記載
    の式（Ｉ）の水溶性光学活性化合物の用途。
  13. 【請求項１３】 β−ケト酸及びその塩又はエステルの
    不整水素化用触媒として、ルテニウム、ロジウム又はイ
    リジウムとの錯体の形態での、請求項１〜５のいずれか
    １項記載の式（Ｉ）の水溶性光学活性化合物の用途。
  14. 【請求項１４】 α、β−不飽和酸及びその塩の不整水
    素化用触媒として、ルテニウム、ロジウム又はイリジウ
    ムとの錯体の形態での、請求項１〜５のいずれか１項記
    載の式（Ｉ）の水溶性光学活性化合物の用途。
JP01502395A 1994-02-12 1995-02-01 水溶性ホスフィン誘導体 Expired - Lifetime JP3696278B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP94102192 1994-02-12
DE94102192.5 1994-02-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07252281A true JPH07252281A (ja) 1995-10-03
JP3696278B2 JP3696278B2 (ja) 2005-09-14

Family

ID=8215680

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01502395A Expired - Lifetime JP3696278B2 (ja) 1994-02-12 1995-02-01 水溶性ホスフィン誘導体

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5536858A (ja)
EP (1) EP0667350B1 (ja)
JP (1) JP3696278B2 (ja)
CN (1) CN1059906C (ja)
AT (1) ATE184011T1 (ja)
DE (1) DE69511740T2 (ja)
DK (1) DK0667350T3 (ja)
ES (1) ES2137383T3 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097811A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-20 Takasago International Corporation ホスフィン化合物、それを配位子とする遷移金属錯体及び光学活性カルボン酸の製造法
JP2017534672A (ja) * 2014-09-15 2017-11-24 浙江九洲薬物科技有限公司 ケト酸類化合物の不斉水素化反応

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2147889T3 (es) * 1996-01-19 2000-10-01 Lonza Ag Metodo para preparar 3-hidroxiquinuclidinol opticamente activo.
TR199700018A2 (tr) * 1996-01-31 1997-08-21 Hoffmann La Roche Alfa,beta-doymamis organik karboksilik asitlerin imaline yönelik proses.
US5777087A (en) * 1996-04-18 1998-07-07 Celanese International Corporation Aryl diphosphines and catalysts containing the same
US20030077625A1 (en) * 1997-05-27 2003-04-24 Hutchison James E. Particles by facile ligand exchange reactions
US7626192B2 (en) 1997-05-27 2009-12-01 State of Oregon Acting by the Through the State Board of Higher Education on Behalf of the University of Oregon Scaffold-organized clusters and electronic devices made using such clusters
WO1998053841A1 (en) * 1997-05-27 1998-12-03 The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon Scaffold-organized metal, alloy, semiconductor and/or magnetic clusters and electronic devices made using such clusters
JP4460158B2 (ja) 1998-05-20 2010-05-12 インテグレイティド ナノ−テクノロジーズ エルエルシー 化学的にアセンブリされたナノ−スケールデバイス
US6664103B2 (en) 1998-05-20 2003-12-16 Integrated Nano-Technologies, Llc Chemically assembled nano-scale circuit elements
US7223879B2 (en) 1998-07-10 2007-05-29 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
US6307087B1 (en) 1998-07-10 2001-10-23 Massachusetts Institute Of Technology Ligands for metals and improved metal-catalyzed processes based thereon
AU2001249459A1 (en) 2000-03-24 2001-10-08 The State Of Oregon, Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon Scaffold-organized clusters and electronic devices made using such clusters
WO2002078842A1 (en) * 2001-03-30 2002-10-10 Council Of Scientific And Industrial Research A novel catalytic formulation and its preparation
KR100756070B1 (ko) * 2001-03-30 2007-09-07 카운슬 오브 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리서치 신규의 촉매 제제 및 그 제조방법
US7094725B2 (en) 2003-07-11 2006-08-22 The Hong Kong Polytechnic University Biphenyldiphosphine compounds
US7985869B2 (en) * 2005-05-20 2011-07-26 State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of The University Of Oregon Compositions of AU-11 nanoparticles and their optical properties
DE102005030400A1 (de) * 2005-06-27 2006-12-28 Archimica Gmbh Verfahren zur Herstellung von Arylaminen, Arylethern und Arylthioethern
EP2221299A3 (en) 2009-02-11 2010-11-03 Dr. Reddy's Laboratories Ltd. Preparation of cilazapril intermediates
WO2013012871A1 (en) * 2011-07-18 2013-01-24 Adolor Corporation Processes for the preparation of peripheral opioid antagonist compounds and intermediates thereto
WO2018189107A1 (en) 2017-04-11 2018-10-18 Dsm Ip Assets B.V. A new chiral biphenyl diphosphine ligand and process for preparation thereof
CN110963902B (zh) * 2019-12-05 2023-01-13 万华化学集团股份有限公司 一种水油两相不对称氢化合成r-香茅醛的方法及用于该方法的催化剂
CN110981707B (zh) * 2019-12-19 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种橙花醇或香叶醇异构合成手性香茅醛的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2549840B1 (fr) * 1983-07-28 1986-03-21 Rhone Poulenc Sante Nouvelles phosphines chirales sulfonees, leur preparation et leur emploi en catalyse asymetrique
US5274183A (en) * 1990-12-17 1993-12-28 Hoechst Aktiengesellschaft Water-soluble sulfonated diphosphines
DE4040314A1 (de) * 1990-12-17 1992-06-25 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung wasserloeslicher diphosphane
JP2736947B2 (ja) * 1991-11-21 1998-04-08 高砂香料工業株式会社 水溶性なスルホン酸アルカリ金属塩置換ビナフチルホスフイン遷移金属錯体及びこれを用いた不斉水素化法
EP0582692B1 (de) * 1992-01-31 1998-04-22 F. Hoffmann-La Roche Ag Diphosphinliganden
TW225485B (ja) * 1992-05-29 1994-06-21 Hoechst Ag

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005097811A1 (ja) * 2004-03-30 2005-10-20 Takasago International Corporation ホスフィン化合物、それを配位子とする遷移金属錯体及び光学活性カルボン酸の製造法
US7294601B2 (en) 2004-03-30 2007-11-13 Takasago International Corporation Phosphines, transition metal complexes containing the same as the ligand, and process for production of optically active carboxylic acids
JPWO2005097811A1 (ja) * 2004-03-30 2008-02-28 高砂香料工業株式会社 ホスフィン化合物、それを配位子とする遷移金属錯体及び光学活性カルボン酸の製造法
JP4685001B2 (ja) * 2004-03-30 2011-05-18 高砂香料工業株式会社 ホスフィン化合物、それを配位子とする遷移金属錯体及び光学活性カルボン酸の製造法
JP2017534672A (ja) * 2014-09-15 2017-11-24 浙江九洲薬物科技有限公司 ケト酸類化合物の不斉水素化反応

Also Published As

Publication number Publication date
EP0667350A1 (en) 1995-08-16
ES2137383T3 (es) 1999-12-16
JP3696278B2 (ja) 2005-09-14
CN1112563A (zh) 1995-11-29
ATE184011T1 (de) 1999-09-15
DE69511740T2 (de) 2000-03-16
US5536858A (en) 1996-07-16
EP0667350B1 (en) 1999-09-01
CN1059906C (zh) 2000-12-27
DK0667350T3 (da) 2000-01-24
DE69511740D1 (de) 1999-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3696278B2 (ja) 水溶性ホスフィン誘導体
JPH07149777A (ja) 光学活性リン化合物
US7407910B2 (en) Ligands for asymmetric reactions
JP2008540377A (ja) フェロセニル配位子、製造およびその使用
JPH07179484A (ja) シラン基含有ジホスフィン、固定されたジホスフィン及びそれを用いる水素化触媒
US6380412B1 (en) Optically active diphosphines, preparation thereof according to a process for the resolution of the racemic mixture and use thereof
HU215283B (hu) Biszfoszfin fémkomplexei, előállításuk és aszimmetrikus reakciók katalizátorakénti alkalmazásuk
US7078568B2 (en) Phosphine compounds, transition metal complexes with the compounds contained as ligands therein, and asymmetric synthesis catalysts containing the complexes
US7256302B2 (en) Substituted paracyclophane derivatives in asymmetric catalysis
EP0732337B1 (en) Optically active asymmetric diphosphine and process for producing optically active substance in its presence
JP3445074B2 (ja) ルテニウム−ホスフィン錯体の製造方法
JP2003206295A (ja) 光学活性ジホスフィン配位子
JP3478838B2 (ja) ルテニウム触媒及び弱配位基質の不斉水素添加におけるその使用
US20060161022A1 (en) Chiral ligands for application in asymmetric syntheses
JPH09294932A (ja) ルテニウム−ホスフィン錯体
JP5011262B2 (ja) ホスフィン化合物
JP2008538369A (ja) ジホスフィン類及び金属錯体
FR2810666A1 (fr) Ligands chiraux de type (beta-aminoalkyl)-phosphine, -phosphite, -phosphonite et -phosphinite, complexes metalliques correspondants et leur utilisation dans la catalyse asymetrique

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050215

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20050516

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20050628

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20050629

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080708

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090708

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100708

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110708

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120708

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130708

Year of fee payment: 8

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term